DE1115230B

DE1115230B - Verfahren zum selektiven Entfernen von Oxyden des Stickstoffs aus Gasgemischen, die Sauerstoff, Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd enthalten und zum Rest aus inerten Gasen bestehen

Info

Publication number: DE1115230B
Application number: DEE17724A
Authority: DE
Inventors: Holger C Andersen; Carl D Keith
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1958-06-05
Filing date: 1959-06-05
Publication date: 1961-10-19
Also published as: GB900945A; US3008796A; FR1233712A

Description

Die Erfindung betrifft die selektive Entfernung von Oxyden des Stickstoffs aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas, insbesondere die selektive Entfernung von Oxyden des Stickstoffs aus den Abgasen, die bei der Salpetersäureherstellung bei der Ammoniakoxydation anfallen.

Bei der Salpetersäuregewinnung durch Ammoniakoxydation ist es schwierig, alle Oxyde des Stickstoffs in Salpetersäure überzuführen. Die unvollständige Umwandlung dieser Oxyde führt zu ihrer Austragung mit den Ab- oder Restgasen. Die Anwesenheit solcher Oxyde in den Abgasen ist unerwünscht, da sie oft korrosiv geartet sind und ein Verunreinigungsproblem ergeben.

Die bei den Salpetersäureverfahren anfallenden Ab- oder Restgase enthalten auf Trockenbasis im allgemeinen 0,1 bis 0,5 Volumprozent Stickstoffmonoxyd im Gemisch mit Stickstoffdioxyd, etwa 3 bis 4 Volumprozent Sauerstoff, Rest Stickstoff. Darüber hinaus kann das Abgas auch unterschiedliche Mengen Dampf enthalten.

Nach einem einstufigen katalytischen Verfahren zur Reinigung von Ab- oder Restgasen werden Oxyde des Stickstoffs beseitigt, während gleichzeitig der Wärmeinhalt der Abgase gewonnen wird. Bei diesem Verfahren wird der in den Abgasen anwesende Sauerstoff durch eine katalytische Verbrennungsreaktion entfernt, und die Oxyde des Stickstoffs werden zu Stickstoff und Wasser reduziert. Bei katalytischen Verfahren dieser Art hat sich gezeigt, daß im allgemeinen ein Brennstoff im stöchiometrischen Überschuß über den Sauerstoffgehalt des Abgases vorliegen muß, und unter solchen Bedingungen wird in der Katalysatorschüttung eine sehr große Wärmemenge erzeugt.

Die vom Katalysator erreichte hohe Temperatur ist dadurch nachteilig, daß sie zu einem Verlust an katalytischer Aktivität führt, und dieses Problem erlangt mit steigender Sauerstoffkonzentration der Ab- oder Restgase eine zunehmende Bedeutung.

Eine Methode zur Vermeidung dieser Nachteile besteht darin, daß die Entfernung des Sauerstoffs und die katalytische Reduktion der Oxyde des Stickstoffs in den Ab- oder Restgasen derart in zwei Stufen durchgeführt wird, daß in jeder Stufe nur ein Teil der Gesamtwärmemenge erzeugt wird. Die Temperatur, welcher der Katalysator ausgesetzt ist, wird somit verringert und die Lebensdauer und Aktivität des Katalysators entsprechend ausgedehnt.

Es ist auch möglich, die Oxyde des Stickstoffs aus Ab- oder Restgasen selektiv, d. h. ohne beträchtlichen Verbrauch des in den Gasen enthaltenen Sauerstoffs,

von Oxyden des Stickstoffs aus Gasgemischen, die Sauerstoff, Stickstoffmonoxyd

und Stickstoffdioxyd enthalten
und zum Rest aus inerten Gasen bestehen

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc.,
Newark, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Juni 1958 (Nr. 739 991)

Holger C. Andersen, Morristown, N. J.,

und Carl D. Keith, Summit, N. J. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

unter Verwendung von Ammoniak als Brennstoff zu entfernen. Die Ab- oder Restgase und Ammoniak werden über einen ein Metall der Platingruppe enthaltenden Trägerkatalysator geleitet, d. h., der Katalysator kann ein ein Metall der Platingruppe enthaltender Katalysator als solcher auf einem geeigneten Träger oder ein Metall der Platingruppe im Gemisch mit einem anderen der Metalle dieser Gruppe sein.

Es wurde nun gefunden, daß man Oxyde des Stickstoffs aus Gasgemischen, die 0 bis etwa 22 Volumprozent Sauerstoff, 0 bis etwa 2 Volumprozent Stickstoffmonoxyd und 0 bis etwa 2 Volumprozent Stickstoffdioxyd enthalten und zum Rest aus inerten Gasen bestehen, selektiv entfernen kann, indem man den Gasgemischen gasförmiges Ammoniak in Mengen von der stöchiometrisch zur vollständigen Umsetzung mit den Oxyden des Stickstoffs erforderlichen Menge bis zum Zehn- oder noch Mehrfachen dieser Menge zusetzt und das Gemisch bei einer Durchsatzgeschwindigkeit im Bereich von etwa 3000 bis 100000 Normalraumteilen Gas je Raumteil Katalysator je Stunde bei

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einer Temperatur im Bereich von etwa 121 bis 427° C Das bevorzugte gasförmige Ausgangsgut besteht

und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck zu 0 bis 7 Volumprozent aus Sauerstoff, zu 0 bis

bis etwa 10,5 atü oder höher über Kobalt, Nickel 1 Volumprozent aus Stickstoffmonoxyd und zum

oder Eisen als Katalysator leitet. Rest aus inertem Gas. Das Gasgemisch kann auch

Es ist bekannt, . Gemische. von Stickstoff und 5 Wasserdampf in. Mengen bis zu etwa 8 Volumprozent Wasserstoff, die praktisch frei von Sauerstoff und enthalten. Das Ammoniak wird vorzugsweise in einer Stickoxyden sind, durch partielle Verbrennung von Menge von weniger als dem Zweifachen der stöchio-Ammoniak in einem Gasgemisch zu erzeugen, das auf metrischen Menge angewandt.
1 Raumteil Ammoniak weniger als 0,75 Raumteile Die bevorzugte Durchsatzgeschwindigkeit des Gas-Sauerstoff enthält, indem man die Verbrennung an io gemisches beträgt etwa 3000 bis 30000 Normalraum-Metallen der Eisengruppe oder solche enthaltenden teile Gas je Raumteil Katalysator je Stunde, die Legierungen als Katalysatoren durchführt. Bei diesem bevorzugte Reaktionstemperatur etwa 149 bis 316°C. bekannten Verfahren werden jedoch nicht nur die Die optimale Temperatur ändert sich mit der jeweils Oxyde des Stickstoffs, sondern auch der Sauerstoff verwendeten speziellen Kombination aus katalyaus dem Gasgemisch entfernt; das Verfahren arbeitet 15 tischem Metall und Träger,
also in dieser Beziehung nicht selektiv.

Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Beispiel 1
Stickstoff oder Gemische aus Stickstoff und Wasserstoff hergestellt, indem ein Ammoniak und Sauerstoff Als Katalysatorträger werden Aluminiumoxydpreßenthaltendes Gasgemisch, in welchem das Mol- 20 linge hergestellt, indem man reines Aluminium in verhältnis von Ammoniak zu Sauerstoff größer als 4: 3 Salzsäure löst, mit Ammoniak ausfällt, den Niederist, zwecks Verbrennung und Spaltung des Ammoniaks schlag auf einen niedrigen Chloridgehalt wäscht, das über eine Kontaktmasse geleitet wird, die als Kataly- Gel auf einen Trihydratgehalt von etwa 80% altert, satormetall mindestens ein Metall der Platingruppe das gealterte Gel trommeltrocknet, das getrocknete enthält. Das bei der Verbrennung des Ammoniaks 25 Gel durch eine 1,59-mm-Düsenplatte strangpreßt und entstehende Gasgemisch enthält Spuren von Stick- die Preßlinge 2 Stunden bei 480° C calciniert.
oxyden, und diese werden durch Umsetzung mit einem Ein Katalysator aus 10 Gewichtsprozent Kobalt bestimmten Ammoniaküberschuß an dem Platin- auf in der oben beschriebenen Weise erhaltenen, metallkatalysator entfernt. Die Sauerstoffzufuhr wird aktivierten Preßlingen von 1,59 mm Durchmesser als dabei so bemessen, daß der Wasserstoffgehalt des 30 Träger wird folgendermaßen zubereitet: Man bringt Gases auf eine bestimmte Konzentration verringert 90 g der calcinierten 1,59-mm-Aluminiumoxydpreß- oder ganz beseitigt wird. Auf jeden Fall enthält das linge in einen zur Vakuumimprägnierung ausgegasf örmige Produkt keinen Sauerstoff mehr, da dieser rüsteten Dreihalskolben ein. Man evakuiert nun den bei der Umsetzung vollständig verbraucht wird. Kolben und setzt dann dem Kolbeninhalt unter

Schließlich ist es auch bekannt, eine stickstoffhaltige 35 kräftiger Bewegung aus einer Bürette 49,3 g mit deAtmosphäre durch Umsetzung von Ammoniak mit stilliertem Wasser auf 67,5 cm³ Lösung verdünntes Sauerstoff an einem Nickelkatalysator zu erzeugen. Kobaltnitrat (Co(N0₃)₂ · 6 H₂O) zu. Dann wird der Auch bei diesem Verfahren handelt es sich nicht um Katalysator bei 110° C getrocknet, 1 Stunde an der die selektive Entfernung von Stickoxyden aus Gas- Luft auf 420° C erhitzt und 2 Stunden bei 400° C mit gemischen, die Stickoxyde und Sauerstoff enthalten. 40 strömendem Wasserstoff behandelt. Der Katalysator

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- wird über Nacht in einem Gasgemisch aus 7°/₀

wendeten Katalysatoren können Eisen, Kobalt oder Wasserstoff und 93 % Stickstoff abgekühlt.

Nickel als solches auf einem geeigneten Träger oder Durch eine 100-cm³-Schüttung des Katalysators

Gemische von zwei oder mehr dieser Metalle sein. wird ein Gasstrom, der 3,0 Volumprozent Sauerstoff,

Beispiele für geeignete Katalysatorträger sind Alu- 45 0,3 Volumprozent Stickstoffmonoxyd, 0,36 bis 0,40

miniumoxyd einschließlich aktiviertem Aluminium- Volumprozent Ammoniak, Rest Stickstoff, enthält,

oxyd u. dgl., Siliciumdioxyd, Siliciumdioxydgel, Kiesel- mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2,00 m³/

gur und andere, ähnliche Katalysatorträger. Zur Stunde (Normalbedingungen) hindurchgeleitet, was

Erzielung einer optimalen Umwandlung soll das einem Durchsatz von 20 000 Normalraumteilen Gas

Katalysatormetall in einer Konzentration im Bereich 50 je Raumteil Katalysator je Stunde entspricht. Der

von etwa 0,5 bis 50% des Gewichtes von Katalysator- Reaktionsdruck beträgt 7,0 atü; die Eintritfstempe-

metall und Träger vorliegen. Der Träger für das ratur wird verändert, um die Einwirkung auf die

Katalysatormetall kann die Form von Pellets, Granulat Entfernung des Stickstoffmonoxyds zu untersuchen,

oder Pulver haben. Die Herstellung des Träger- Bei 157⁰C zeigt die abstromseitige Analyse des Gases

katalysators kann in irgendeiner geeigneten Weise 55 eine 92°/₀ige Entfernung des Stickstoffmonoxyds; bei

erfolgen, z. B. durch Behandlung des Trägers mit einer 214° C erfolgt die Entfernung zu 98,7%·
Lösung einer geeigneten Metallverbindung, Trocknung,

Calcinierung in Luft und Behandlung in einer redu- Beispiel 2
zierenden Atmosphäre. Wahrscheinlich wirkt der

Katalysator als ein Oxyd oder ein Träger-Katalysator- 60 Es wird ein Katalysator aus 1 Gewichtsprozent

oxyd-Komplex. In einigen Fällen scheint jedoch die Kobalt auf aktivierten 1,59-mm-Aluminiumoxydpreß-

Aktivität durch 2stündige Behandlung in einer lingen als Träger verwendet, der in ähnlicher Weise

reduzierenden Atmosphäre vor der Verwendung wie im Beispiel 1 hergestellt ist.

erhöht zu werden. Die Behandlung mit einem redu- Es wird ein Gas der gleichen Zusammensetzung

zierenden Gas kann zur Zeit der Katalysatorherstellung 65 wie im Beispiel 1 bei mit Beispiel 1 identischen

oder nach der zum Einsatz folgenden Einbringung Strömungsgeschwindigkeiten und Druckbedingungen

des Katalysators in die Vorrichtung durchgeführt behandelt. Die Entfernung des Stickstoffmonoxyds

werden. ändert sich mit der Eintrittstemperatur folgender-

maßen: 77% bei 149°C, 94°/₀ bei 216⁰C, 98,7% bei 270⁰C, 89% bei 322° C und 83% bei 382⁰C.

Beispiel 3

Mit einem Katalysator, der aus etwa 5,5 Gewichtsprozent Nickel auf handelsüblichen 3,18-mm-Trägerkügelchen aus Aluminiumoxyd und ungefähr 6% Siliciumdioxyd besteht, wird ein Gas der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 bei der gleichen Strömungsgeschwindigkeit und dem gleichen Druck wie im Beispiel 1 behandelt. Die Eintrittstemperatur wird verändert und das restliche Stickstoffmonoxyd analytisch bestimmt; Ergebnisse:

15

Eintritts temperatur	Stickstoffmonoxyd im abströmenden Gas	Entfernungsgrad
⁰C	7o	°/o
162	0,0387	87
216	0,0350	88
278	0,0639	79
325	0,090	70

Zur Herstellung dieses Katalysators werden zu 288 g der Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Kügelchen in einer langsam laufenden Trommel 66,6 g mit Wasser auf 97 cm³ Lösung verdünntes Nickelnitrat (Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O) zugesetzt. Unter Fortsetzung der Trommelbehandlung werden die Kügelchen unter einer Ultrarotlampe teilweise getrocknet; die imprägnierten Kügelchen werden dann bei 100° C getrocknet, bei 430° C in strömender Luft calciniert und bei 500 bis 600⁰C in einem Wasserstoffstrom behandelt.

Beispiel 4

35

Es wird ein Katalysator verwendet, der 5 Gewichtsprozent Eisen auf Kügelchen aus handelsüblichem Kieselgur von 4,76 mm Durchmesser abgeschieden enthält. Zur Herstellung des Katalysators setzt man zu 142,5 g auf 4,76 mm pelletisierter Kieselgur nach einer ähnlichen Methode wie im Beispiel 3 54,2 g Eisen(III)-nitrat (Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O) zu. Die imprägnierten Kügelchen werden ohne Trocknung in strömendem Wasserstoff auf 400⁰C erhitzt, 2 Stunden unter fortgesetzter Wasserstoffströmung bei 400° C behandelt und in einem Strom eines Gemisches aus 7% Wasserstoff und 93% Stickstoff auf Raumtemperatur gekühlt.

Durch diesen Katalysator wird ein Gas der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 bei den mit Ausnahme der Eintrittstemperatur zur KatalysatorsGhüttung gleichen Reaktionsbedingungen hindurchgeleitet. Das Stickstoffmonoxyd wird bei den verschiedenen Gaseintrittstemperaturen in den folgenden Prozent-Sätzen entfernt:

60

Eintrittstemperatur	Entfernungsgrad
⁰C	%
167	68
222	46
281	58
322	60
377	70

Die Entfernung erfolgt zwar nicht so vollständig wie bei Verwendung der Kobalt- und Nickelkatalysatoren, aber die katalytische Wirkung wird dadurch bestätigt, daß bei den gleichen Gasströmungsgeschwindigkeiten in der leeren Reaktionsvorrichtung Stickstoffmonoxyd im Temperaturbereich von 158 bis 269° C nur zu 31 bis 44% entfernt wird.

Beispiel 5

Ein Katalysator aus 5 Gewichtsprozent Kobalt auf handelsüblichen Kügelchen aus aktiviertem Aluminiumoxyd und ungefähr 6% Siliciumdioxyd von 3,18 mm Durchmesser wird hergestellt, indem man zu 296,5 g Aluminiumoxydkügelchen nach einer ähnlichen Methode wie im Beispiel 3 74,1 g Kobaltnitrat (Co (N O 3)2 · 6 H₂O) zusetzt, wobei jedoch der Katalysator 2 Stunden in strömendem Wasserstoff bei 42O⁰C behandelt wird.

Ein Gas der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wird bei den gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch unter Veränderung der Eintrittstemperaturen, zur Katalysatorschüttung behandelt. Dabei wird das Stickstoffmonoxyd in folgendem Ausmaß entfernt:

Eintritts temperatur	Stickstoffmonoxyd im abströmenden Gas	Entfemungsgrad
°C	%	7o
109	0,0315	89,7
161	0,0358	QQ 1 Oo,l
212	0,0145	95,3
270	0,0113	96,2
323	0,0298	90,1

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum selektiven Entfernen von Oxyden des Stickstoffs aus Gasgemischen, die 0 bis etwa 22 Volumprozent Sauerstoff, 0 bis etwa 2 Volumprozent Stickstoffmonoxyd und 0 bis etwa 2 Volumprozent Stickstoffdioxyd enthalten und zum Rest aus inerten Gasen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasgemischen gasförmiges Ammoniak in Mengen von der stöchiometrisch zur vollständigen Umsetzung mit den Oxyden des Stickstoffs erforderlichen Menge bis zum Zehn- oder noch Mehrfachen dieser Menge zusetzt und das Gemisch bei einer Durchsatzgeschwindigkeit im Bereich von etwa 3000 bis 100 000 Normalraumteilen Gas je Raumteil Katalysator je Stunde bei einer Temperatur im Bereich von etwa 121 bis 427°C und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 10,5 atü oder höher über Kobalt, Nickel oder Eisen als Katalysator leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator verwendet, der zu 0,5 bis 50 % seines Gesamtgewichts aus metallischem Kobalt, Nickel oder Eisen besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 641 596, 885 395; britische Patentschrift Nr. 750 234.