DE1205525B - Verfahren zur Aufarbeitung von Nebenprodukten der Isophoronherstellung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1 205 525

Aktenzeichen: B 60625IV b/12 ο

Anmeldetag: 23. Dezember 1960

Auslegetag: 25. November 1965

Es ist bekannt, daß bei der Kondensation von Aceton zu Isophoron eine Reihe von Nebenreaktionen ablaufen, die mengen- wie qualitätsmäßig das Verfahren erheblich belasten. In beträchtlichen Mengen treten hierbei Mesityloxyd und Überkondensate auf, so daß es zweckmäßig erscheint, sie in irgendeiner Form nutzbringend wieder zu verwerten. Andererseits entstehen auch während des Kondensationsprozesses Verbindungen wie beispielsweise Phoron, /J-Isophoron und Xylitone, die zwar mengenmäßig weniger ins Gewicht fallen, aber während des üblichen Destillationsprozesses nur anteilig unter großem Aufwand vom Isophoron getrennt werden können. Diese Stoffe rufen besonders im technischen Isophoron im Laufe der Zeit Veränderungen hervor, insbesondere in Form von Verfärbungen und oxydativem Abbau unter Säurebildung, wodurch die Qualität des Isophorons stark herabgesetzt wird. Es ist demnach erstrebenswert, einmal die in großen Anteilen auftretenden Nebenprodukte wie auch die Verunreinigungen des Isophorons durch entsprechende Maßnahmen nutzbar zu machen bzw. zu entfernen.

In bisherigen Vorschlägen ist ein Verfahren bekanntgeworden, nach dem man in flüssiger Phase Kondensationsprodukte des Acetons mit einer wäßrigen 0,5 bis 25°/oigen Alkalilösung zwischen etwa 130 und 235° C in der Charge behandelt. Dabei erzielt man verhältnismäßig unzureichende Ausbeuten an wieder verwertbaren Substanzen. Wie festgestellt wurde, ist dies vor allem darauf zurückzuführen, daß das primär hydroytisch entstandene Aceton partiell mit dem außerdem gebildeten Isophoron zu Xylitonen rückkondensiert, welche ihrerseits wieder die üblichen Erschwernisse in der Aufarbeitung zu Isophoron mit sich bringen. Das Verfahren hat den weiteren Nachteil, daß es nur anwendbar auf solche Produkte ist, die nicht mehr als 10% Isophoron und keine Produkte von niedrigerem Siedepunkt als Xylitone enthalten. Nach anderen bekannten Verfahren versucht man mit geringen Verunreinigungen behaftetes Isophoron dadurch zu reinigen, daß man in der Flüssigphase mit Fullererde bzw. sauren Agenzien, wie p-Toluolsulfonsäure, umsetzt. Wie festgestellt wurde, führen auch diese Verfahren zu keinem brauchbaren Ergebnis.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Aufarbeitung von Nebenprodukten der Isophoronherstellung durch Behandlung mit wäßrigem Alkali bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch bei 120 bis 300° C mit einer wäßrigen Alkalilösung, die weniger als 0,1 Gewichtsprozent Alkali enthält, in einer Druckdestilla-Verfahren zur Aufarbeitung von Nebenprodukten der Isophoronherstellung

Anmelder:

Bergwerksgesellschaft Hibernia
Aktiengesellschaft, Herne (Westf.)

Als Erfinder benannt:
Dr. Karl Schmitt, Herne (Westf.);
Dr. Josef Disteldorf, Wanne-Eickel;
Dr. Wolfgang Baron f, Bochum

tionskolonne behandelt und dabei die niedrigsiedenden Stoffe, besonders das Aceton, in an sich bekannter Weise stetig abdestilliert. Die für das Verfahren maßgebliche Einrichtung besteht aus einer gegen Druck beständigen Destillationskolonne, in der kontinuierlich unter Fraktionierung die Trennung in leichter und schwerer flüchtige Bestandteile stattfindet. Dadurch, daß während des Destillationsvorganges ständig die leichteren Anteile — insbesondere Aceton — herausgezogen werden, kommt es nicht mehr zur Rückkondensation.

Das umzusetzende Medium wird mit einer wäßrigen Alkalilösung in Berührung gebracht entweder durch Zugabe des als Katalysator fungierenden gelösten Hydroxyds in den Sumpf der Kolonne oder, noch besser, in deren Oberteil, wobei zusätzlich auch das Gegenstromprinzip ausgenutzt wird, indem der Katalysator nach unten fließt und ständig mit den aufsteigenden Stoffen in Berührung gebracht wird. Ein großer Vorteil des Verfahrens liegt in der geringen Konzentration und dem niedrigem Verbrauch an Katalysator (Alkalihydroxyd). Entgegen den für Chargenumsetzungen in Frage kommenden Mengen reichen hier bereits Konzentrationen an Alkali — bezogen auf eingesetztes Wasser — von weniger als 0,1 Gewichtsprozent; ausgezeichnete Ergebnisse erhält man bereits bei 0,03 Gewichtsprozent Alkali, entsprechend einem pH-Wert von etwa 12. Die Untergrenze dürfte 0,001 Gewichtsprozent betragen. Die beim Verfahren jeweils einzusetzende Wassermenge richtet sich nach Art und Zusammensetzung des zu behandelnden Produkts. Sie läßt sich im Einzelfall leicht feststellen. Im allgemeinen hat es sich gezeigt, daß — gleich, welche Produkte behandelt werden sollen — Wassermengen im Verhältnis zur

509 739/428

organischen Substaitz von 10:1 bis 0,1:1 Gewichtsteilen in Betracht kommen.

Die Überkondensate, worunter diejenigen Stoffe zusammengefaßt seien, welche während der Kondensation des Isophorons entstehen und zum Teil 5 wesentlich höher sieden als dieses, sind beträchtlich widerstandsfähiger als beispielsweise Mesityloxyd, obwohl auch Abstufungen in ihrer Spaltbarkeit zu beobachten sind, etwa derart, daß die leichter siedenden Anteile auch am ehesten abbauen. Im allgemeinen wird man hierbei Temperaturen zwischen bevorzugt etwa 210 und 240° C anwenden; die Temperatur kann aber auch bis etwa 300° C gesteigert werden. Bei laufender Entfernung des gebildeten Acetons findet Aufspaltung in Aceton und Isophoron statt, deren Summe bis zu 80 % der eingesetzten Kondensate betragen kann. Nebenbei läuft auch die Isomerisierung störender Verbindungen, wie Phoron oder /^-Isophoron, zu Isophoron.

Es ist möglich, sowohl die einzelnen Komponenten der Gemische aus der Acetonkondensation als auch die Gesamtheit der Kondensationsprodukte des Acetons nach vorheriger Entfernung des nicht umgesetzten Acetons nach vorliegender Erfindung zu bearbeiten. In letzterem Fall werden zweckmäßig die für die Behandlung von Überkondensaten genannten Bedingungen gewählt. Dabei wird Mesityloxyd vollständig abgebaut und die Überkondensate wie oben beschrieben umgewandelt; außerdem verschwinden die sehr lästigen Verunreinigungen, ohne daß Isophoron selbst während dieses Prozesses angegriffen wird. Nach einfacher Aufarbeitung der verbleibenden Kondensate (Isophoron und schwersiedende, nicht mehr zersetzbare Uberkondensate) gelangt man zu einem Isophoron, dessen Qualität diejenige von üblicherweise gewonnenem Isophoron übertrifft.

Unterwirft man ein technisches Produkt den gleichen Maßnahmen, wie im vorhergehenden Abschnitt gezeigt, so gelangt man nach weiterer destillativer Aufarbeitung, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, zu einem Reinstisophoron, welches wasserklar ist und nicht mehr zur Verfärbung neigt. Besondere Verwendung findet dieses Produkt als Lösungsmittel und weiterhin als Rohstoff für solche Reaktionen, wo insbesondere die Verunreinigungen große Störungen verursachen, wie in der Oxydation nach Hydrierung des Isophorons.

Beispiele

1. In einer für maximal 50 atü ausgelegten und mit Raschigringen von 8 mm Durchmesser gefüllten Destillationssäule 1 mit einem Säulendurchmesser von 100 mm und einer Länge von 8 m werden durch Leitung 2 stündlich 5 kg Überkondensate, welche als Abfallprodukt bei der Gewinnung von technischem Isophoron auftreten und neben Xylitonen, Phoron, ^-Isophoron hauptsächlich aus aliphatischen und cyclischen höheren Acetonkondensaten bestehen, und 5 kg des wäßrigen Katalysators mit 0,05 Gewichtsprozent NaOH eingepumpt. Durch Beheizung von Sumpf 3 und Einstellen des Kolonnendrucks auf rund 30 atü entsteht innerhalb der Säule im stationären Zustand ein Temperaturgefälle mit 235° C im Sumpf und 205° C im Kopf, entsprechend dem Dampfdruck des aus der Spaltung herrührenden Acetons. Durch innige Berührung von organischer und wäßriger Phase im Gegenstrom unter gleichzeitigem Rückfluß treten die Hydrolyse und Umlagerung ein. Während Aceton entsprechend seinem Anfall über Kopf abgezogen werden kann (Leitungen 4 und 6), wobei ein Teil durch Rückführung? den destillativen Zustand gewährleistet, verbleibt im Sumpf neben der wäßrigen eine organische Phase, nach deren Abzug durch einfache Vakuumdestillation 42% Isophoron (bezogen auf eingesetzte Überkondensate) in farbloser Form gewonnen werden, während gleichzeitig über Kopf 26% Aceton abgezweigt werden können, so daß von dem gesamten organischen Einsatz nur noch 32% des unter diesen Bedingungen nicht mehr umsetzbaren, aber leicht destillativ von Isophoron zu trennenden Uberkondensats verbleiben.

Zweckmäßigerweise führt man das im Sumpf anfallende Wasser unter Zugabe beschränkter Mengen neuen Alkalis (um Verluste durch Neutralisation usw. zu ergänzen) über die Leitungen 8 und 2 in den Kreislauf zurück, wodurch Alkali und Wasser eingespart werden.

Eine besondere Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens besteht in der Anordnung des Kondensators 5 als Dampferzeuger, so daß letzten Endes nur unwesentliche Mengen der für das Verfahren aufgewendeten Energie verlorengehen.

2. Analog der Belastungs- und Reaktionsbedingungen für die Überkondensate (Beispiel 1) ließ sich aus dem lediglich von Aceton befreiten Umsetzungsgemisch aus der Acetonkondensation der Zusammensetzung 6O^fl/o Isophoron, 20% Überkondensat und 20% Mesityloxyd (in Volumprozent) ein Sumpf produkt gewinnen, welches absolut mesityloxydfrei war und nur noch rund 50% der eingesetzten Überkondensate enthielt, wobei insbesondere die Xylitone restlos abgebaut wurden.

3. Ausgehend von einem technischen Isophoron, welches bereits als Lösungsmittel Verwendung findet und noch rund 1 bis 2^fl/o Verunreinigungen an Xylitonen enthält, wurde entsprechend Beispiel 1, jedoch mit der doppelten Belastung, in ein Produkt übergeführt, welches restlos von Verunreinigungen befreit war und — im Gegensatz zu dem gelblichgefärbten Ausgangsprodukt — durch einfache nachgeschaltete Vakuumdestillation in ein wasserklares sowie licht- und luftbeständiges Erzeugnis höchster Qualität übergeführt werden konnte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Aufarbeitung von Nebenprodukten der Isophoronherstellung durch Behandlung mit wäßrigem Alkali bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch bei 120 bis 300° C mit einer wäßrigen Alkalilösung, die weniger als 0,1 Gewichtsprozent Alkali enthält, in einer Druckdestillationskolonne behandelt und dabei die niedrigsiedenden Stoffe, besonders das Aceton, in an sich bekannter Weise stetig abdestilliert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 419 051;
   Ber. d. deutschen ehem. Ges., 1962 (1899), S. 328.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   509 739/428 11.65 © Bundesdruckerei Berlin