DE1204663B

DE1204663B - Verfahren zur Herstellung von N-o-Cyano-phenyl-N', N'-dialkylformamidiniumsalzen

Info

Publication number: DE1204663B
Application number: DEB77076A
Authority: DE
Inventors: Dr Matthias Seefelder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-06-04
Filing date: 1964-06-04
Publication date: 1965-11-11
Also published as: BE664907A; FR1435612A; CH445474A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

C07d
12O-22

B77076IVb/12o
4.Juni 1964
11. November 1965

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Amidchloriden mit primären Aminen Ν,Ν',Ν'-ίΓί-substituierte Amidiniumsalze erhält. Diese Arbeitsweise kann man auch für die Herstellung von N-o-Cyänöphenyl-N^N'-dialkylformamidiniumchloriden aus o-Aminobenzonitril und Ν,Ν'-Dialkylformamidchloriden anwenden. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß o-Aminobenzonitril und insbesondere substituierte o-Aminobenzonitrile nur sehr schwer zugängliche Stoffe sind.

Es wurde nun gefunden, daß man N-o-Cyanophenyl-N',N'-dialkylformamidiniumsalze der allgemeinen Formel

_{= CH}_

R₁
R₂

worin Ri und R2 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, R3 und R4 Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen bedeuten und Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom Glieder eines Ringes sein können, auf sehr einfache Weise aus leichter zugänglichen Ausgangsstoffen erhält, wenn man Isatin-ß-oxime der allgemeinen Formel

NOH

R₃

II

worin R3 und R4 die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit einem Ν,Ν-Dialkylformamidchlrid der allge-

NOH

Rx_x
R₂'

N —CHCl

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Isatin-jS-oxime können im Benzolkern einen oder zwei Substituenten tragen. Die Substituenten R3 und R4 in der Formel II können Halogenatome, insbesondere Chlor oder Brom, Alfcylgruppen mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen bedeuten. Sie können gleich oder verschieden sein. So sind Verfahren zur Herstellung von N-o-Cyanophenyl-N'jN'-dialkylformamidimumsalzen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Matthias Seefelder,

Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt

meinen Formel

Rt_x
R₂'

N-CHCl

Cl-

worin Ri und R₂ die zuvorgenannte Bedeutung haben, oder mit einem Umsetzungsprodukt eines N,N-Dialkylformamids der Formel

Rr
R₂

N-CHO

worin Ri und R₂ die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit Phosphoroxychlorid, Phosphortrjchlorid, Phosphorpentachlorid oder Sulfurylchlorid bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.

Das Verfahren läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

R₃

* (
R₄

CN

N = CH-N

Ri ■ HCl

R₂ + CO₂ + HCl

ζ. B. Isatinoxim, 5-Nitro-isatinoxim, 5,7-Dibromisatinoxim, 5-Chlor-isatinoxim oder 5-Methyl-isatinoxim der Reaktion zugänglich. Sie lassen sich leicht z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Isatine mit Hydroxylamin herstellen.

Als Ν,Ν-Dialkylformamidchloride der Formel II verwendet man vorzugsweise solche, in denen die Reste Ri und R₂ niedere Alkylgruppen mit z. B.

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1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Alkylgruppen können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, vorzugsweise fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden. So kann man z. B. Ν,Ν-Dimethylfomamidchlorid, Ν,Ν-Dibutylformamidchlorid, N-Methyl-N-äthylformamidchlorid, die Amidchloride des Formylpyrrolidins, Formylpiperidins oder Formylmorpholins verwenden. Die Formamidchloride lassen sich sehr einfach durch Umsetzung des entsprechenden ι ο Formamide mit Phosgen, Oxalylchlorid oder Thionylchlorid herstellen. An Stelle der Amidchloride kann man auch die Umsetzungsprodukte der entsprechenden N,N-disubstituierten Formamide mit Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Sulfurylchlorid verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen wie Formamidchloride reagieren.

Solche Stoffe sind z. B. in HeIv. Chim. Acta, 42 (1959), S. 1653 und 1659, und inChem. Ber., 92 (1959), S. 837, beschrieben.

Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Solche Lösungsmittel sind z. B. Benzolkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorätnan, Chlorbenzol, oder Äther wie Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan. Man kann das Verfahren aber auch iri Gegenwart von Phosphoroxychlorid durchführen. ■

Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C. Bevorzugt wird bei Temperaturen zwischen 20 und 80° C gearbeitet.

Zur Durchführung des Verfahrens kann man das Isatin-/J-oxim im Lösungsmittel gelöst vorlegen und das Formamidchlorid möglichst im gleichen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert langsam zugeben. Man. kann die Reaktionsteilnehmer aber auch in umgekehrter Reihenfolge zueinander geben. In def Regel wendet man je Mol Isatin-jS-oxim 1 bis 1,1 Mol Amidchlorid an. Man kann jedoch auch mit einem größeren Überschuß des Amidchlorids, z. B. bis zum 5fachen Überschuß, arbeiten. Das Ende der Reaktion läßt sich leicht am Abklingen der Gasentwicklung feststellen. Man rührt zweckmäßigerweise nach der Beendigung der Gasentwicklung noch einige Zeit, z. B-. bis zu 3 Stunden, und kann dann nach dem Abkühlen und eventuellen Einengen das N-o- Cyanophenyl -Ν',Ν' - dialkylformamidiniumsalz leicht, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abtrennen.

Aus den nach dem Verfahren hergestellten Stoffen lassen sich wertvolle Farbstoffe, Schädlingsbekämpfungsmittel und Pharmazeutika herstellen.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

In ein Gemisch von 130 Teilen Phosgen und 1000 Teilen Chloroform werden unter Kühlung 73 Teile Dimethylformamid langsam zugegeben. Man rührt 2 bis 3 Stunden nach und trägt dann bei Raumtemperatur 162 Teile Isatinoxim ein. Dabei setzt sofort Gasentwicklung ein. Wenn diese abklingt, wird auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach 2 bis 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird abgesaugt und der Filterrückstand unter vermindertem Druck von anhaftendem Lösungsmittel befreit. Man erhält 130 Teile N-o - Cyanophenyl - Ν',Ν' - dimethylformamidinium-hydrochlorid vom F. 220 bis 222° C unter Zersetzung.

Beispiel 2

Zu einer Suspension von 128 Teilen N,N-Dimethylformamidchlorid in 1000 Teilen Toluol werden 208 Teile 5-Nitro-isatin-ß-oxim gegeben und 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Durch 2stündiges Erhitzen auf Rückflußtemperatur wird die Reaktion zu Ende gebracht. Nach dem Abkühlen lassen sich 245 Teile N-(2-Cyan-4-nitro)-phenyl-N',N'-dimethylformamidinium-hydrochlorid durch einfaches Absaugen isolieren, das bei 212 bis 213° C unter Zersetzung schmilzt.

Beispiel 3

In eine Lösung von 128 Teilen N,N-Dimethylformamidchlorid in 1000 Teilen Chloroform werden bei 50°C 320 Teile 5,7-Dibrom-isatin-ß-oxim langsam eingetragen, so daß die Gasentwicklung nicht zu stürmisch wird. Man rührt 2 Stunden bei 50° C nach, kühlt auf 0°C ab und isoliert das kristalline Produkt durch Absaugen. Nach kurzem Trocknen unter vermindertem Druck erhält man 320 Teile N-(2-Cyan-4,6-dibrom)-phenyl-N',N'-dimethylformamidinium-hydrochlorid mit einem- Schmelzpunkt von 215 bis 216°C unter Zersetzung.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 128 Teilen N,N-Dimethylformamidchlorid in 1000.Teilen Chloroform . gibt man bei Raumtemperatur 176 Teile 5-MethyUsatinß-oxim und rührt bei dieser Temperatur bis die Gasentwicklung beendet ist. Man saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und trocknet kurz unter vermindertem Druck und· erhält 195 Teile N-(2-Cyan-5-methyl)-phenyl-N',N'-dimethylformamidinium - hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 216 bis 218° C unter Zersetzung.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 130 Teilen Phosgen in 1500 Teilen Chloroform gibt man langsam 100 Teile N-Formyl-pyrrolidin und rührt das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur. Danach werden 160 Teile Isatin-ß-oxim langsam eingetragen, so daß die Gasentwicklung nicht zu lebhaft wird. Anschließend wird 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach dem Abkühlen werden durch Absaugen und Umkristallisieren des kristallinen Produkts aus Äthanol 120 Teile N-(o-Cyan)-phenyl-N',N'-tetramethylenformamidinium-hydrochlorid gewonnen, das bei 245 bis 247°C unter Zersetzung schmilzt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-o-Cyanophenyl - Ν',Ν' - dialkyhOrmamidiniumsalzen der Formel

= CH-N

HCl

R₂

worin Ri und R2 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, 'R3 und R4 Wasserstoff, Halogen,

Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen bedeuten und Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom Glieder eines Ringes sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man Isatin-/5-oxime der Formel '

NOH

II

IO

worin R3 und R4 die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit einem Ν,Ν-Dialkylformamidchlorid der Formel

Ri

R₂

N-CHCl

worin Ri und R2 die zuvorgenannte Bedeutung haben, oder mit einem Umsetzungsprodukt eines Ν,Ν-Dialkylförmamids der Formel

;n —CHO

R₂'

Cl-

III

worin Ri und R₂ die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Sulfurylchlorid bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
HeIv. Chim. Acta, 42 (1959), S. 1653, 1659;
Chem. Berichte, 92 (1959), S. 837.