DE1249859B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in 3 Stellung alkylsub stituiertem 2 Ammo 1 4 5 6 7 7 hexachlor bicyclo-[2 2 l]-hepten (5) - Google Patents

Description

'CH; -Äs'

* BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

PATENTAMT

DEUTSCHES

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c 2-

Deutsche Kl.: 12 ο-25

Nummer: 1 249 859

Aktenzeichen: B 60341IV b/12 ο

Anmeldetag: 3. Dezember 1960

Auslegetag: 14. September 1967

Es wurde gefunden, daß man gegebenenfalls in 3-Stellung alkylsubstituiertes2-Amino-l,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(5) in vorteilhafter Weise und in guten Ausbeuten erhält, wenn man gegebenenfalls in 3-Stellung alkylsubstituiertes 2-Carbamido-1,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(5) mit einem Hypochlorit und einem Alkalihydroxyd nach bekannten Verfahren behandelt.

Die Umsetzung läßt sich bei Verwendung des unsubstituierten 2-Carbamido-1,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(5) wie folgt formulieren:

4OH"

- + 2HoO

Man erhält die den Ausgangsstoffen entsprechenden Amine in Ausbeuten von rund 80% der Theorie.

Die Umwandlung von Carbonsäuren in Amine durch Einwirkung von Hypohalogeniten und Basen ist unter dem Namen »Hofmannscher Abbau« bekannt. Die Herstellung von 2-Amino-1,4,5,6,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2,l]-heptenen-(5) durch Hofmannschen Abbau der entsprechenden Carbonsäureamide erschien jedoch von vornherein nicht aussichtsreich. Die Ausgangsstoffe sind nämlich y,<5-ungesättigte Säureamide, und es ist bekannt, daß derartige Säureamide nur mit schlechten Ausbeuten in die entsprechenden Amine umgewandelt werden können (Organic Reactions, III [1949], S. 276). Nach der genannten Literaturstelle werden die Amine nur in Ausbeuten von 15 bis höchstens 40% erhalten. Überraschenderweise liefert das Verfahren nach der Erfindung die Amine in Ausbeuten von 80%.

Die gegebenenfalls in 3-Stellung substituierten 2-Carbamido-l,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo-[2,2,l]-heptene-(5) sind leicht und in guten Ausbeuten durch Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
in 3-Stellung alkylsubstituiertem 2-Aminol,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(5)

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter Scheuerer, Ludwigshafen/Rhein

Dien-Addition von Hexachlorcyclopentadien an «,^-ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Crotonsäure und Hepten-(2)-carbonsäure-(l), und Überführung der Dien-Addukte in üblicher Weise in die Säureamide erhältlich. Man kann auch Hexachlorcyclopentadien direkt mit Acrylsäureamid oder den entsprechend alkylsubstituierten Acrylsäureamiden' umsetzen, doch gelingt diese Reaktion im allgemeinen weniger gut. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind das unsubstituierte 2-Carbamido-l,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(5), d.h. das Dien-Additionsprodukt von Acrylsäureamid und Hexachlorcyclopentadien, und seine in 3-Stellung durch niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Derivate.

Zur Herstellung einer für die Umsetzung geeigneten Lösung, die sowohl das Hypochlorit als auch das Alkalihydroxyd enthält, kann man z. B. so vorgehen, daß man je Mol Säureamid 4,4 bis 8 Mol, zweckmäßig etwa 6 Mol Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd in Wasser zu einer 2,5- bis 3 molaren Lösung löst. In die Lösung werden dann, zweckmäßig bei Temperaturen um 0⁰C, 1,05 bis 1,5 Mol, vorteilhaft etwa 1,2 Mol Chlor eingeleitet. Die 2-Carbamido-1,4,5,oJJ-hexachlor-bicyclo-P^ll-heptene-tS) lösen sich bei 50 bis 60° C in einer solchen Hypochloritlauge klar auf und werden bei 60 bis 100⁰C, vorzugsweise 65 bis 70⁰C, rasch umgesetzt. Zur Abtrennung der gebildeten Amine von Verunreinigungen säuert man das Reaktionsgemisch zweckmäßig an und entfernt die dabei nicht in Lösung gehenden Stoffe, beispielweise durch Filtration. Aus dem Filtrat lassen sich dann die Amine durch Zugabe von Basen, beispielsweise von Natron- und Kalilauge, in Freiheit setzen. Sie können in vielen Fällen unmittelbar verwendet, aber auch durch Sublimation im Vakuum

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weiter gereinigt werden. Eine andere Möglichkeit zur Reinigung ist die Kristallisation von Salzen der 2 - Amino -1,4,5,6,7,7 - hexachlor - bicyclo - [2,2,1] - heptene-^). So läßt sich z. B. das Hydrochlorid aus Aceton und Petroläther des in 3-Stellung unsubstituierten 2-Amino-l,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo-[2,2,l]-heptens-(5) umfallen oder aus Wasser Umkristallisieren.

Die neuen 2-Amino-l,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo-[2,2,l]-heptene-(5) sind feste Substanzen, die in Wasser unlöslich, in allen gebräuchlichen organischenLösungsmitteln jedoch löslich sind. Sie können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden, Fungiziden und Herbiziden verwendet werden.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In eine Lösung von 24 Teilen Ätznatron in 200 Teilen Wasser werden bei 0 bis 5°C 8,4 Teile Chlor eingeleitet. In diese alkalische Hypochloritlauge trägt man dann bei Raumtemperatur 35 Teile 2-CarbamidolAS^JJ-hexachlor-bicyclo-ß^lJ-hepten-^) ein und bringt es innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 55 bis 60⁰C in Lösung. Die Temperatur der klären Lösung wird dann auf 65 bis 7O⁰C erhöht. Man rührt bei dieser Temperatur so lange, bis das Amin ausfällt, was etwa 50 bis 60 Minuten in Anspruch nimmt.

Nachdem das Gemisch weitere 30 Minuten bei 65 bis 70⁰C gerührt worden ist, fügt man 1200 Teile Wasser und so viel konzentrierte Salzsäure zu, daß die Reaktion gegen Kongorot deutlich sauer ist. Bei einer Temperatur von 60⁰C bleibt das Hydrochlorid des 2-Amino-l,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo-[2,2,l]-heptens-(5) gelöst, so daß die Verunreinigungen durch Filtration entfernt werden können. Zum Filtrat gibt man dann bei 30 bis 40⁰C so viel Natronlauge, daß der pH-Wert 10 beträgt. Das ausgefallene Amin wird abgesaugt und in 500 Teilen Benzol gelöst. Man schüttelt die Lösung zur Entfernung von Chlor mit alkalischer Natriumdithionitlösung, wäscht sie anschließend mit Wasser und trocknet sie dann mit Natriumsulfat. Das Benzol wird abdestilliert und der Rückstand bei 0,01 Torr und 12O⁰C Badtemperatur sublimiert. Man erhält 25 Teile reines 2-Aminol,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(5) Schmelzpunkt 147 bis 148° C.

Analyse: C₇H₅NCl₆ (Molgewicht 315,88) Berechnet... C 26,61, H 1,60, N 4,43, Cl 67,36; gefunden ... C 26,59, H 2,04, N 4,46, Cl 67,2.

Das Hydrochlorid der Verbindung ist in kaltem Wasser schwer löslich, kristallisiert aus Wasser mit ίο» 1 Mol Kristallwasser und schmilzt über 300⁰C.

Analyse: C₇H₅NCl₆ ■ HCl · H₂O (Molgewicht 370,36) Berechnet ... C 22,70, H 2,18, N 3,78, Cl 67,02; gefunden ... C 23,15, H 2,45, N 3,99, Cl 66,8.

Beispiel 2

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise erhält man aus 36 Teilen 2-Carbamido-3-methyl-l,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(5) und einer Lösung von Teilen Ätznatron und 8,4 Teilen Chlor in 200 Teilen Wasser 25Teile 2-Amino-3-methyl-l,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(5) vom Schmelzpunkt 92° C.

Analyse: C₈H₇NCl₆ (Molgewicht 329,91)

Berechnet ... C 29,12, H 2,14, N 4,25, Cl 64,49; gefunden ... C 29,0, H 1,8, N 4,4, Cl 65,0.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in 3-Stellung alkylsubstituiertem 2-Amino-l,4,5,6, 7,7 - hexachlor - bicyclo -[2,2,I]- hepte η - (5), d a durch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls in 3-Stellung alkylsubstituiertes 2-Carbamido -1,4,5,6,7,7 - hexachlor - bicyclo - [2,2,1 ] - hepten-(5) mit einem Hypochlorit und einem Alkylhydroxyd nach bekannten Verfahren behandelt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift R 13195 IVb /12 o; USA.-Patentschrift Nr. 2 758 918; Journal of the American Chemical Society, Bd. 82 (I960), S. 2021 bis 2025;

   Organic Reactions, Bd. Ill (1949), S. 276.