DE69420333T2 - Copolymere von Kohlenmonoxid und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf lineare Copolymere aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
• Die EP-A-213 671 offenbart Copolymere aus Kohlenmonoxid, Ethen und einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren (A), welches Copolymer aus -CO-(C&sub2;H&sub4;)-Einheiten und aus -CO-(A)- Einheiten besteht, wobei die -CO-(C&sub2;H&sub4;)- und die -CO-(A)-Einheiten statistisch entlang der Polymerketten verteilt sind. Das offenbarte Copolymer ist somit ein lineares alternierendes Copolymer aus Kohlenmonoxid einerseits und Ethen oder einem weiteren olefinisch ungesättigten Monomer A anderseits. Der Vorteil dieser Polymere, verglichen mit den hochmolekularen linearen alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid mit ausschließlich Ethen, liegt in einem niedrigeren Schmelzpunkt, wodurch die Schmelzverarbeitung des Polymers bei einer niedrigeren Temperatur vorgenommen werden kann. Diese niedrigere Verarbeitungstemperatur ihrerseits verringert eine Zersetzung und Verfärbung des Polymers während der Verarbeitung. Es stellt jedoch einen Nachteil dar, daß wenigstens ein anderes olefinisch ungesättigtes Monomer außer Ethen zur Herstellung der Polymere mit erniedrigtem Schmelzpunkt erforderlich ist, sodaß die Gesamtanzahl von olefinisch ungesättigten Monomeren wenigstens zwei beträgt.
• Die aus EP-A-213 671 bekannten Polymere weisen gute mechanische Eigenschaften auf, insbesondere bei höherer Temperatur, und sind daher als Konstruktionspolymere von Nutzen.
• Die US-A-2495286 und die GB-A-1522942 offenbaren nichtalternierende Copolymere aus Kohlenmonoxid und einem aliphatischen Monoolefin, vorzugsweise Ethen, hergestellt unter Anwendung eines freiradikalischen Katalysators, sodaß eine freiradikalische Polymerisation dieses Kohlenmonoxids und aliphatischen Monoolefins bewirkt wird. In den Arbeitsbeispielen der US-Patentschrift werden Copolymere aus Kohlenmonoxid und Ethen mit Molverhältnissen von Ethen zu Kohlenmonoxid beschrieben, die von einem so niedrigem Wert wie 1,16 : 1 bis zu einem so hohen Wert wie 20 : 1 variieren. Die in der angeführten britischen Patentschrift geoffenbarten Copolymere weisen ein Ethen/Kohlenmonoxid-Molverhältnis von nahe 1 auf.
• Die in US-A-2495286 und GB-A-1522942 beschriebenen Ethen/Kohlenmonoxid-Copolymere zeigen Schmelzpunkte, die tiefer liegen als jene von entsprechenden perfekt alternierenden Copolymeren. Für den Fachmann ist es jedoch ersichtlich, daß diese Copolymere nicht eine lineare Struktur aufweisen, sondern vielmehr eine verzweigte Struktur zeigen zufolge des freiradikalischen Polymerisationsmechanismus. Ein Nachteil von Polymeren mit einer verzweigten Struktur ist ihre verhältnismäßig hohe Schmelzviskosität sowie die Tatsache, daß ihre Schmelzverarbeitung ernsthaft beeinträchtigt sein kann. Darüber hinaus sind allgemein bekannte Nachteile von freiradikalischen Initiatoren ihre Lagerinstabilität sowie die mögliche Anwesenheit von Resten der Initiatoren im hergestellten Polymer, was für die Polymerstabilität nachteilig sein kann.
• Es wäre wünschenswert, die zuvor angeführten Nachteile zu vermeiden, die mit den bekannten Polymeren auf Kohlenmonoxidbasis verbunden sind.
• Die EP-A-280 380 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von linearen alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Anwendung von Katalysatorzusammensetzungen auf der Basis einer Palladiumverbindung und eines Phosphino-sulfonsäureliganden. Die Arbeitsbeispiele dieser europäischen Anmeldung erteilen die Lehre, daß diese linearen alternierenden Copolymere durch Anwendung der olefinisch ungesättigten Verbindungen bei einem Molverhältnis zu Kohlenmonoxid von annähernd 1 : 1 im Polymerisationsgemisch hergestellt werden können.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß lineare, nichtalternierende Copolymere aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung nach einem Verfahren erhalten werden können, das die Anwendung eines verhältnismäßig hohen Molverhältnisses von olefinisch ungesättigtem Monomer zu Kohlenmonoxid im Polymerisationsgemisch vorsieht, wobei eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, wie sie in EP-A-280 380 geoffenbart ist. Die Polymere unterscheiden sich somit von nach einer Radikalpolymerisation hergestellten Polymeren dadurch, daß sie linear statt verzweigt sind. Weiterhin wurde festgestellt, das sie in der Tat einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweisen als die korrespondierenden linearen alternierenden Polymere.
• Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Copolymer aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkette linear ist und die Monomereinheiten, die von der bzw. von den olefinisch ungesättigten Verbindung bzw. Verbindungen abstammt bzw. abstammen, und die Monomereinheiten, die von Kohlenmonoxid abstammen, in einem Molverhältnis von 52,5 : 47,5 bis 80 : 20 enthält, wobei in wenigstens einem Teil der Polymerkette diese Monomereinheiten in einer statistischen Anordnung vorliegen.
• Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei die Polymerkette des Copolymers linear ist und Einheiten enthält, die aus der bzw. aus den olefinisch ungesättigten Verbindungen abstammen, und Monomereinheiten enthält, die von Kohlenmonoxid abstammen, welche Monomereinheiten zumindest in einem Teil der Polymerkette in einer statistischen Anordnung vorliegen, welches Verfahren ein Inkontaktbringen von Kohlenmonoxid und einer oder mehrerer olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die
• (a) eine Palladiumquelle und
• (b) einen anionischen Phosphormonodentatliganden mit der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R-X umfaßt, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für gegebenenfalls polar substituierte Hydrocarbylgruppen stehen, R eine zweiwertige Brückengruppe mit 2 Kohlenstoffatomen in der Brücke darstellt und X eine anionische Gruppe ist, welcher anionische Ligand von einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 abgeleitet ist,
• worin das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu der olefinisch ungesättigten Verbindung bzw. zu den olefinisch ungesättigten Verbindungen im Bereich von 1 : 30 bis 1 : 3 und vorzugsweise von 1 : 15 bis 1 : 5 liegt.
• Mit dem Ausdruck "linear", wie er in dieser Beschreibung im Zusammenhang mit Copolymeren verwendet wird, wird zum Ausdruck gebracht, daß das Polymerrückgrat im wesentlichen frei von polymeren Seitenketten ist, die im Laufe der Polymerisation gebildet werden, das heißt in dem Ausmaß, daß derartige Seitenketten durch Analyse des Polymerpulvers, wie es aus einem Polymerisationsreaktor erhalten wird, nicht feststellbar sind. Dies bedeutet, daß weniger als 0,5% der von einer olefinisch ungesättigten Verbindung abstammenden Monomereinheiten polymere Seitenketten tragen. Die linearen Polymere unterscheiden sich von ihren verzweigten Gegenstücken durch unterschiedliche Löslichkeitseigenschaften.
• Der Anteil der während der Polymerisation zwischen olefinisch ungesättigten Monomeren gebildeten Bindungen, bezogen auf die Gesamtanzahl von zwischen den Monomermolekülen ausgebildeten Bindungen, ergibt einen klaren Hinweis auf den nichtalternierenden Charakter des Copolymers. In einem perfekt alternierenden Copolymer ist dieser in Prozent ausgedrückte Anteil null.
• Je höher dieser Anteil ist, umso weniger ist es wahrscheinlich, daß das Copolymer halbkristallin ist oder daß es einem Homopolymer aus der olefinisch ungesättigten Verbindung bzw. aus den olefinisch ungesättigten Verbindungen ähnelt, was für seine mechanischen Eigenschaften schädlich wäre, insbesondere für seinen Modul und seine Festigkeit. Wenn anderseits der Anteil niedrig liegt, wird das Copolymer zunehmend einem perfekt alternierenden Copolymer ähneln, mit dem entsprechend höheren Schmelzpunkt. Dieser Anteil liegt daher im Bereich von 5 bis 60%, typisch 7 bis 40%. Diese Anteile stimmen mit Molverhältnissen der von den olefinisch ungesättigten Verbindungen abstammenden Monomereinheiten zu den von Kohlenmonoxid abstammenden Monomereinheiten von 52,5 : 47,5 bis 80 : 20 bzw. 53,5 : 46,5 bis 70 : 30 überein. Vorzugsweise ist dieser Anteil derart, daß die Copolymere der vorliegenden Erfindung halbkristalline Polymere mit einem Schmelzpunkt über 170ºC sind.
• Die Copolymere weisen zumindest teilweise eine nichtalternierende Struktur auf, was bedeutet, daß die Polymerketten Einheiten enthalten, die aus zwei oder mehreren olefinisch ungesättigten, aneinander gebundenen Monomereinheiten bestehen, die an jedem Ende von einer von Kohlenmonoxid abstammenden Monomereinheit benachbart sind.
• Die Länge derartiger Anteile kann durch die während der Copolymerisationsreaktion angewandten Reaktionsbedingungen bestimmt werden, wie beispielsweise das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen in Bezug auf Kohlenmonoxid.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind 50 bis 95%, stärker bevorzugt 60 bis 85% aller Bindungen zwischen Monomereinheiten, die von olefinisch ungesättigten Verbindungen abstammen, in Anteilen enthalten, die aus zwei derartigen Monomereinheiten bestehen. Die restlichen Bindungen zwischen den aus olefinisch ungesättigten Verbindungen abstammenden Monomereinheiten liegen in Anteilen vor, die aus drei oder mehreren derartigen Monomereinheiten bestehen.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist wenigstens ein Ende der Copolymerkette ein Homopolymerblock aus dem olefinisch ungesättigten Monomer. Ein Copolymer, das einen oder zwei derartige "Endblöcke" aus homopolymerisiertem, olefinisch ungesättigtem Monomer aufweist, kann beispielsweise durch Anwenden eines im wesentlichen von Kohlenmonoxid freien Reaktionsgemisches am Start und/oder am Ende der Polymerisation erhalten werden. Sehr geeignete Copolymere sind jene, die nur einen Endblock aus homopolymerisiertem, olefinisch ungesättigtem Monomer enthalten. Die Homopolymerblöcke machen zweckmäßig 10 bis 50 Gew.-% des Gesamtcopolymers aus.
• Die als Monomere in dem Copolymer gemäß der Erfindung geeigneten olefinisch ungesättigten Verbindungen können im Prinzip beliebige Verbindungen sein, die wenigstens eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, welche Doppelbindung polymerisationsfähig ist. Eine bevorzugte Klasse von olefinisch ungesättigten Verbindungen sind aliphatische Monoolefine und insbesondere α-Olefine, von denen Ethen, Propen, 1-Buten oder Gemische hievon geeignete Repräsentanten sind. Unter diesen wird Ethen besonders bevorzugt.
• Abgesehen von der Tatsache, das die Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung in Anwendungen für Konstruktionsthermoplasten eingesetzt werden können, sind sie auch sehr nützlich im beispielsweise Verpackungswesen.
• Die eingesetzte Katalysatorzusammensetzung umfaßt eine Palladiumquelle und einen anionischen Phosphormonodentatliganden mit der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R-X, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander gegebenenfalls eine polar substituierte Hydrocarbylgruppe darstellen, R eine zweiwertige Brückengruppe mit 2 Kohlenstoffatomen in der Brücke bedeutet und X eine anionische Gruppe bezeichnet. Der Ligand ist von einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4, vorzugsweise mit einem pKa-Wert von kleiner als 2 abgeleitet.
• Die Palladiumquelle kann Palladium als solches oder eine Palladiumverbindung sein, zweckmäßig ein Palladiumsalz. Beispiele für geeignete Palladiumsalze sind Palladiumsalze einer Carbonsäure. Palladiumacetat wird bevorzugt.
• Geeignete anionische Gruppen X des Phosphorliganden sind von organischen Säuren abgeleitet, wie Sulfonsäuren und Carbonsäuren. Unter den von diesen Säuren abgeleiteten anionischen Gruppen ist die von Sulfonsäure abgeleitete anionische Gruppe bevorzugt, das heißt, die anionische Gruppe X der oben beschriebenen allgemeinen Formel ist vorzugsweise eine Sulfonatgruppe -SO&sub3;&supmin;.
• Die Gruppen R&sub1; oder R&sub2; können gleich oder verschieden sein und stehen für aliphatische oder aromatische Hydrocarbylgruppen, die typisch bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder funktionalisierte Derivate hievon. Ebenfalls geeignet sind polar substituierte Hydrocarbylgruppen. Die polaren Substituenten können beispielsweise Alkoxygruppen mit typisch bis zu 6 Kohlenstoffatomen sein, von denen Methoxy ein besonders geeigneter Vertreter ist. Es wird bevorzugt, daß R&sub1; und R&sub2; die gleiche Bedeutung haben, während in einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung R&sub1; und R&sub2; eine Phenylgruppe darstellen.
• Die Brückengruppe R kann schließlich eine beliebige zweiwertige Gruppe sein, die in der Brücke zwei Kohlenstoffatome enthält. Demgemäß kann R 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,2-Butylen oder 2,3-Butylen sein, und kann auch 1,2-Phenylen oder 1-Phenyl-1,2- ethylen bedeuten. Bevorzugte Brückengruppen sind 1,2-Ethylen und 1,2-Phenylen.
• Der anionische Phosphormonodentatligand wird zweckmäßig in der Form einer Säure oder als ein Salz eingearbeitet, wobei eine Säure bevorzugt wird.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der als Komponente (b) der Katalysatorzusammensetzung verwendete Phosphorligand von 2- (Diphenylphosphino)benzolsufonsäure abgeleitet.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in der Gasphase oder in einem flüssigen Verdünnungsmittel ausgeführt werden, wobei die letztgenannte Option bevorzugt wird. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel können protische oder aprotische Verdünnungsmittel oder Gemische hievon sein. Demgemäß umfassen geeignete protische Verdünnungsmittel niedere Alkohole, wie Methanol und Ethanol, während Aceton, Tetrahydrofuran und Diglyme (Bis(2-methoxyethyl)ether) Beispiele für geeignete aprotische Verdünnungsmittel darstellen. Wird ein Palladiumsalz wie Palladiumacetat als Palladiumquelle verwendet, so kann eine zusätz liche organische Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 ebenfalls zugegen sein, um die katalytische Aktivität der Katalysatorzusammensetzung zu optimieren. Eine derartige Säure kann nämlich zum Abtrennen der Acetatgruppen aus dem Palladiumatom hilfreich sein, die noch nicht durch den Phosphormonodentatliganden ersetzt worden sind, sodaß die Anzahl von verfügbaren, katalytisch aktiven Palladiumstellen gesteigert werden kann. Besonders geeignet für diesen Zweck ist eine Sulfonsäure, wie beispielsweise Methansulfonsäure, doch können auch andere organische Säuren mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 verwendet werden.
• Die Menge der im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysatorzusammensetzung ist nicht besonders kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zweckmäßig ist die verwendete Katalysatormenge derart, daß sie von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Grammatom Palladium pro Mol olefinisch ungesättigter, zu polymerisierender Verbindung enthält.
• Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200ºC, stärker bevorzugt 30 bis 150ºC ausgeführt, während der Druck vorzugsweise im Bereich von 1 bis 200 bar, stärker bevorzugt 20 bis 100 bar liegt.
• Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne die Erfindung auf diese spezifischen Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiel 1
• Ein magnetisch gerührter Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit einer Katalysatorlösung beschickt, die 10 ml Methanol, 40 ml Diglyme, 0,1 mMol Palladiumacetat und 0,15 mMol 2-(Diphenylphosphino)benzolsulfonsäure enthielt.
• Die Luft wurde aus dem Autoklaven durch Evakuieren entfernt, wonach Ethen eingeführt wurde, bis ein Druck von 40 bar erreicht war. Anschließend wurde Kohlenmonoxid eingeführt, bis ein Druck von 45 bar erreicht war. Der Autoklav wurde auf 95ºC erhitzt und die Polymerisation wurde 10 Stunden lang ablaufen gelassen, wonach sie durch Abkühlen auf Raumtemperatur und anschließendes Druckablassen beendet wurde. Das so erhaltene Polymerprodukt wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden 3,5 g Polymer mit einem Schmelzpunkt von 210ºC erhalten, bestimmt durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC), die mit einem Temperaturgradienten von 10ºC/min betrieben wurde.
• Die Analyse durch MAS-¹³C NMR (Magic Angle Spinning-¹³C NMR) ergab, daß ein lineares Copolymer erhalten worden war, worin das Molverhältnis der von Ethen abstammenden Monomereinheiten zu den von Kohlenmonoxid abstammenden Einheiten 57,5 : 42,5 betrug. Insgesamt waren somit 15% der während der Polymerisation gebildeten Bindungen als Verknüpfungen zwischen Etheneinheiten vorhanden, von denen 73% in Anteilen von 2 Etheneinheiten und die restlichen 27% in Anteilen von 3 oder mehr Etheneinheiten enthalten waren. Die restlichen 85% der während der Polymerisation gebildeten Bindungen waren Kohlenmonoxid-Ethen-Verknüpfungen. Das Auftreten einer Verzweigung war nicht feststellbar, was bedeutet, daß weniger als 0,5% der Etheneinheiten einen polymeren oder einen anderen Substituenten trugen.
Beispiel 2
• Ein magnetisch gerührter Autoklav mit, einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde mit einer Katalysatorlösung beschickt, die 10 ml Methanol, 40 ml Diglyme, 0,25 mMol Palladiumacetat, 0,3 mMol 2-(Diphenylphosphino)benzolsulfonsäure und 0,3 mMol Methansulfonsäure umfaßte.
• Die Luft wurde aus dem Autoklaven durch Evakuieren abgetrennt, wonach Ethen eingeführt wurde, bis ein Druck von 40 bar erreicht war. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb 10 Minuten auf 84ºC erhöht und weitere 5 Minuten beibehalten, um eine Polymerisation von Ethen zu ermöglichen. Dann wurden 5 bar Kohlenmonoxid eingeführt und die Polymerisation wurde 6 Stunden lang bei 84ºC ablaufen gelassen, wonach sie durch Abkühlen auf Raumtemperatur und anschließendes Druckablassen beendet wurde. Das so erhaltene Polymerprodukt wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden 5 Gramm Polymerprodukt gebildet, das zwei Schmelzendotherme aufwies, bestimmt durch DSC, die unter Anwendung eines Temperaturgradienten von 10ºC/min betrieben wurde: 125ºC und 225ºC.
• Die Analyse mit MAS-¹³C NNR ergab, daß etwa 30 Gew.-% des Polymerproduktes aus Polyethylen (F. 125ºC) bestanden und daß der Restanteil ein lineares Copolymer A-B war, wobei A einen Polyethylenblock und B ein Ethylen/CO-Copolymer bedeuten. Das Molverhältnis der von Ethen abstammenden Monomereinheiten zu den von Kohlenmonoxid abstammenden Monomerheiten betrug 55 : 45. Das Polymer enthielt somit 10% Ethen-Ethen-Verknüpfungen, während die restlichen 90% Kohlenmonoxid-Ethen-Verknüpfungen waren (F.225ºC).
• Die beiden erhaltenen Polymere können beispielsweise durch Extraktion getrennt werden.
Vergleichsbeispiel 1
• Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß nach der Abtrennung von Luft aus dem Autoklaven durch Evakuieren das Ethen bis zu einem Druck von 20 bar eingeführt wurde, wonach Kohlenmonoxid eingeführt wurde, bis ein Druck von 20 bar erreicht war. Es wurden 7 Gramm Polymer mit einem Schmelzpunkt von 250ºC erhalten, bestimmt durch DSC mit einem Temperaturgradienten von 10 W/min.
• Die Analyse durch MAS-¹³C NMR ergab, daß das lineare Copolymer keine Ethen-Ethen-Verknüpfungen enthielt und ein vollständig alternierendes Ethylen/CO-Copolymer war.

Claims (13)

1. Copolymer aus Kohlenmonoxid und aus einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkette linear ist und die Monomereinheiten, die von der bzw. von den olefinisch ungesättigten Verbindung bzw. Verbindungen abstammt bzw. abstammen, und die Monomereinheiten, die von Kohlenmonoxid abstammen, in einem Molverhältnis von 52,5 : 47,5 bis 80 : 20 enthält, wobei in wenigstens einem Teil der Polymerkette diese Monomereinheiten in einer statistischen Anordnung vorliegen.

2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 53,5 : 46,5 bis 70 : 30 beträgt.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 95% aller Bindungen zwischen Monomereinheiten, die von olefinisch ungesättigten Verbindungen abstammen, in Anteilen enthalten sind, die aus zwei derartigen Monomereinheiten bestehen.

4. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Ende der Copolymerkette ein Homopolymerblock aus dem olefinisch ungesättigten Monomer ist.

5. Copolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ende der Copolymerkette ein Homopolymerblock aus dem olefinisch ungesättigten Monomer ist.

6. Copolymer nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Homopolymerendblöcke 10 bis 50 Gew.-% des Gesamtcopolymers ausmachen.

7. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinisch ungesättigte Monomer ein α-Olefin ist.

8. Copolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin Ethen ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, bei welchen Copolymeren die Polymerkette linear ist und aus dem olefinisch ungesättigten Verbindungen herrührende Monomereinheiten und aus Kohlenmonoxid herrührende Monomereinheiten enthält, die, zumindest in einem Teil der Polymerkette, statistisch angeordnet sind, welches Verfahren ein Inkontaktbringen von Kohlenmonoxid mit einer oder mit mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die

(a) eine Palladiumquelle und

(b) einen anionischen Phosphormonodentatliganden mit der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R-X umfaßt, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander gegebenenfalls polar substituierte Hydrocarbylgruppen darstellen, R eine zweiwertige Brückengruppe mit zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke bezeichnet und X eine anionische Gruppe ist, welcher anionischer Ligand von einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 abgeleitet ist, worin das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu der olefinisch ungesättigten Verbindung bzw. zu den olefinisch ungesättigten Verbindungen im Bereich von 1 : 30 bis 1 : 3 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu olefinisch ungesättigter Verbindung im Bereich von 1 : 15 bis 1 : 5 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1; und R&sub2; beide Phenylgruppen bedeuten.

12. Verfahren nach einen der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß R aus der aus 1,2-Ethylen und 1,2-Phenylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist und daß die anionische Gruppe X eine Sulfonatgruppe -SO&sub3;&supmin; ist.

13. Verfahren nach einen der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) der Katalysatorzusammensetzung von 2-(Diphenylphosphino)benzolsulfonsäure abgeleitet ist.