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Verfahren zur Herstellung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellung von Titan durch Reduktion von Titantetrachlorid,
Lösung der Reduktionsprodukte in einem schmelzflüssigen Elektrolyten, der wenigstens
ein Alkali- und/ oder Erdalkalichlorid enthält, und elektrolytische Abscheidung
des Titans aus diesem Elektrolyten.
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Es ist ein diskontinuierliches, zweistufiges Verfahren dieser Art
bekannt. Bei diesem Verfahren wird in der ersten Stufe Titantetrachloriddampf in
den schmelzflüssigen Elektrolyten geleitet und dadurch zu Titantri- und/oder Titandichlorid
reduziert, welches im Elektrolyten in Lösung geht. Nach hinreichender Anreicherung
des Tri- bzw. Dichlorids im Elektrolyten wird dann das Titan aus diesem elektrolytisch
abgeschieden. Da die Reduktionsgeschwindigkeit in der ersten Stufe infolge der niedrigen
Sättigungskonzentration des Titantetrachlorids im schmelzflüssigen Elektrolyten
begrenzt ist und in der zweiten Stufe die Konzentration der niederen Chloride während
der Elektrolyse abnimmt, ist die Leistungsfähigkeit dieses Verfahrens begrenzt.
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Es sind auch kontinuierliche Verfahren dieser Art bekannt.
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Bei einem solchen Verfahren wird flüssiges Titantetrachlorid unter
Druck in den schmelzflüssigen Elektrolyten geleitet und gleichzeitig Titan elektrolytisch
abgeschieden. Die Nachteile dieses Verfahrens folgen ebenfalls aus der niedrigen
Sättigungskonzentration des Titantetiachlorids im schmelzflüssigen Elektrolyten.
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Bei einem anderen, bekannten, kontinuierlichen Verfahren werden Titantetrachloridgas
und Wasserstoff gleichzeitig in den schmelzflüssigen Elektrolyten geleitet und Titan
an der Kathode abgeschieden. Dieses Verfahren hat außer der niedrigen Sättigungskonzentration
des Titantetrachlorids im Elektrolyten den Nachteil, daß der das Titantetrachlorid
zu niederen Chloriden reduzierende Wasserstoff in einer getrennten Anlage hergestellt
und der bei dieser Reduktion auftretende Chlorwasserstoff laufend vom Katholyten
entfernt werden muß.
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Es ist auch bekannt, Titantetrachlorid zur unmittelbaren Erzeugung
von Titan mit Alkali- und Erdalkalimetallen, die durch Elektrolyse eines deren Chloride
enthaltenden schmelzflüssigen Elektrolyten entstanden sind, zur Reaktion zu bringen.
Dabei wird Titantetrachloridgas an der Kathode in den schmelzflüssigen Elektrolyten
geleitet. Das Titan sammelt sich am Boden des den Elektrolyten enthaltenden Gefäßes.
Da auch bei diesem Verfahren die Reduktionsgeschwindigkeit durch die Sättigungskonzentration
des Titantetrachlorids im schmelzflüssigen Elektrolyten wesentlich mitbestimmt wird,
unterliegt dieses Verfahren ebenfalls dem Nachteil der geringen Löslichkeit des
Titantetrachlorids im schmelzflüssigen Elektrolyten.
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Bei dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung von Titan durch Reduktion
von Titantetrachlorid, Lösung der Reduktionsprodukte in einem schmelzflüssigen Elektrolyten,
der wenigstens ein Alkali- und/ oder Erdalkalichlorid enthält, und durch elektrolytische
Abscheidung des Titans aus diesem Elektrolyten wird erfindungsgemäß mindestens ein
Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Titan oder Titandichlorid aus dem schmelzflüssigen
Elektrolyten in dünner Schicht an wenigstens einer Teilfläche einer oder mehrerer
Kathoden elektrolytisch abgeschieden und in periodischer Wiederholung die Abscheidung
an der Kathodenfläche in einem Gasraum mit darin enthaltenem Titantetrachlorid unter
Reduktion des letzteren chemisch umgesetzt und die Chlor und Titan enthaltenden
Umsetzungsprodukte in dem schmelzflüssigen Elektrolyten gelöst und wieder eines
der genannten Metalle bzw. Titandichlorid an der Kathodenfläche elektrolytisch abgeschieden.
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Wenn z. B. Titan an der Kathodenfläche abgeschieden wird, bildet dieses
einen unmittelbar an dieser haftenden Niederschlag. Titandichlorid jedoch haftet
(ebenso wie z. B. Alkalimetall) nicht an der Kathodenfläche. Da die Kathodenfläche
aber, wenn sie in den Gasraum gebracht wird, unvermeidlich mit schmelzflüssigem
Elektrolyten benetzt ist, gelangtTitandichlorid
mit diesem in den
Gasraum, wenn es an der Kathodenfläche gebildet wurde. Ob und in welchem Maße das
der Fall ist, hängt wesentlich vom Potential der Kathodenfläche ab. Voraussetzung
für die Bildung von Titandichlorid an der Kathodenfläche ist natürlich, daß der
schmelzflüssige Elektrolyt Titantetrachlorid oder Titantrichlorid enthält. Titantrichlorid
entsteht bei der chemischen Reduktion des Titantetrachlorids und wird anschließend
im schmelzflüssigen Elektrolyten gelöst, so daß es in diesem enthalten ist und an
der Kathode zu Titandichlorid reduziert werden kann, nachdem das Verfahren z. B.
zunächst mit Abscheidung von Lithium und Kalium in Gang gesetzt wurde. Da Titantetrachlorid
im schmelzflüssigen Elektrolyten löslich ist, ist es bei der vorzugsweisen, weiter
unten ausführlicher beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
bei welcher ein an den schmelzflüssigen Elektrolyten unmittelbar angrenzender Gasraum
verwendet wird, von vornherein im schmelzflüssigen Elektrolyten enthalten.
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Eine Besonderheit des Verfahrens besteht darin, daß Alkalimetall,
Erdalkalimetall, Titan und/oder Titandichlorid an einer Art Kreisprozeß teilnehmen,
indem sie an der Kathodenfläche abgeschieden, bei der chemischen Umsetzung im Gasraum
chloriert, danach in der Schmelze gelöst und wieder als Alkalimetall, Erdalkalimetall,
Titan und/oder Titandichlorid erneut an der Kathodenfläche abgeschieden werden.
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Im Gegensatz zu dem bisherigen Verfahren wird das Titantetrachlorid
nicht im schmelzflüssigen Elektrolyten, sondern im Gasraum zu niederen Chloriden
reduziert, wobei die Reduktionsgeschwindigkeit nicht durch die niedrige Sättigungskonzentration
des Titantetrachlorids im schmelzflüssigen Elektrolyten begrenzt ist.
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Das Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß die
Kathode, an welcher mindestens ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Titan oder
Titandichlorid abgeschieden und im Gasraum chemisch umgesetzt wird, abwechselnd
in den schmelzflüssigen Elektrolyten getaucht und in dem zweckmäßig über diesem
angeordneten Gasraum gehoben wird. Beispielsweise werden zwei Kathoden gegenläufig
so bewegt, daß jeweils eine Kathode im schmelzflüssigen Elektrolyten und die andere
gleichzeitig im Gasraum ist. Bei einer anderen Ausführungsform wird eine rotierende
Kathode verwendet, welche teilweise in den schmelzflüssigen Elektrolyten taucht,
während der restliche Teil sich im angrenzenden Gasraum befindet.
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Das herzustellende Titan kann an einer anderen Kathode aus dem schmelzflüssigen
Elektrolyten abgeschieden werden, und zwar zwecks Erzielung stationärer Verhältnisse
in derselben Menge, in welcher gleichzeitig im Titantetrachlorid enthaltenes Titan
zu den niederen Chloriden reduziert wird, die im schmelzflüssigen Elektrolyten gelöst
werden.
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Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens
an Hand der Zeichnung beschrieben. Die einzige Figur zeigt eine beispielsweise Ausführung
eines Apparates zur Herstellung von Titan durch Reduktion von Titantetrachlorid,
Lösung der Reduktionsprodukte in einem schmelzflüssigen Elektrolyten und elektrolytische
Abscheidung des Titans aus dem Elektrolyten.
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Der dargestellte Apparat hat einen gasdicht geschlossenen Becher B
aus beständigem Stoff, wie z. B. keramischem Material, hochschmelzendem Glas, Quarz,
Graphit oder eine Speziallegierung. Der Becher B ist mit einer (nicht dargestellten)
elektrischen Heizvorrichtung versehen. In den Becher B ragt ein Rohr C zentral hinein.
Das Rohr C besteht aus einem elektrisch isolierenden, beständigen Material, z. B.
aus Quarz oder hochschmelzendem Glas. Das Rohr C enthält zwei aus Graphit bestehende
Kathoden K, und KZ und eine aus Graphit oder Titanmetall bestehende Kathode K3.
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Die Anschlußleitungen E der Kathoden Ki, KZ, K3 sind gasdicht
durch einen Verschluß am oberen Ende des Rohres C hindurchgeführt. Die Kathoden
K, und KZ haben Rillen an ihrer Oberfläche, und ihre Anschlußleitungen sind im Verschluß
am oberen Ende des Rohres C längsverschiebbar. Durch den Verschluß am oberen Ende
des Rohres C sind außerdem eine Zuleitung F für Titantetrachloridgas, eine Zuleitung
G für Argon und eine Ableitung H für Titantetrachlorid und Argon dicht hindurchgeführt.
Die Leitungen G und H gehören zu einer im einzelnen nicht dargestellten Schleuse,
mittels welcher die Kathode K3, auf welcher das gewonnene Titanmetall abgeschieden
wird, unter Schutzgas (Argon) aus dem Rohr C herausgenommen werden kann. Das Rohr
C ist am unteren Ende mittels eines aus körnigem keramischem Material, Quarz, Graphit
oder Glas mit hohem Schmelzpunkt bestehenden Diaphragmas D geschlossen. Außerhalb
des Rohres C ragen in den Becher B mehrere Graphitanoden A hinein (von denen in
der Zeichnung nur eine dargestellt ist). Außerdem ist außerhalb des Rohres C eine
Ableitung L für Chlor aus dem Becher herausgeführt.
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Im Betrieb ist der Becher B etwa zur Hälfte mit einem schmelzflüssigen
Elektrolyten J gefüllt, welcher aus einer annähernd eutektischen LiCI-KCI-Mischung
besteht, deren Temperatur mittels einer Heizvorrichtung auf etwa 600°C gehalten
wird. Die Kathoden K, und KZ erhalten zunächst eine zum Niederschlagen von Lithium
und Kalium ausreichende Spannung von beispielsweise -5 V in bezug auf die Anoden
A. Die Kathode K3 erhält eine zum Niederschlagen von Titan geeignete, aber zum Niederschlagen
von Lithium und Kalium nicht hinreichende Spannung von beispielsweise -3,5 V in
bezug auf die AnodenA. Die geeigneten Kathodenspannungen hängen natürlich nicht
nur von den Vorgängen, sondern auch von der Schmelze und von den Abmessungen des
Apparates ab. Durch die Leitung F wird Titantetrachloridgas unter einem Druck von
etwa einer Atmosphäre zugeführt. Dieses Gas füllt den Raum im Rohr C oberhalb des
Niveaus des schmelzflüssigen Elektrolyten J.
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Die Kathoden K, und KZ werden im Rohr C abwechsend in den- schmelzflüssigen
Elektrolyten J getaucht und aus diesem heraus in den Titantetrachlorid enthaltenden
Gasraum oberhalb des schmelzflüssigen Elektrolyten gehoben, und zwar derart, daß
jeweils eine der Kathoden K,. und KZ in den schmelzflüssigen Elektrolyten J getaucht
ist und die andere dieser Kathoden sich im Gasraum befindet. Die Dauer des jeweiligen
Aufenthaltes jeder der Kathoden Ki und K2 sowohl im schmelzflüssigen Elektrolyten
J als auch im Gasraum beträgt etwa 5 Minuten.
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Dabei finden folgende Vorgänge statt: In der in der Figur dargestellten
Lage der Kathoden Kx und K, scheidet der von den Anoden A durch den schmelzflüssigen
Elektrolyten J zur Kathode K2 fließende Strom an dieser Kathode Lithium und Kalium
in dünner Schicht ab und entwickelt an den Anoden A Chlor, welches durch die Leitung
L abgeleitet wird.
Sobald die Kathode Kz im Rohr C irr den Gasraum
oberhalb des schmelzflüssigen Elektrolyten J gebracht wird, reagieren das auf dieser
Kathode K2 niedergeschlagene Lithium und Kalium mit dem in diesem Raum enthaltenen
Titantetrachloridgas, wobei auf der Kathode K$ Titantri- und -dichlorid gebildet
und das Lithium und das Kalium chloriert werden. Wenn die Kathode K2 dann wieder
in den- schmelzflüssigen Elektrolyten J getaucht wird, gehen diese Chloride in diesem
in Lösung. Außerdem werden dann wieder Lithium und Kalium aus dem schmelzflüssigen
Elektrolyten J auf die Kathode K, niedergeschlagen, und der soeben beschriebene
Vorgang beginnt von neuem.
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In derselben Weise werden auch auf die Kathode K, Lithium und Kalium
aus dem schmelzflüssigen Elektrolyten J niedergeschlagen, anschließend mit dem Titantetrachloridgas
zur Reaktion gebracht, dabei auf der Kathode K, Titantri- und -dichlorid gebildet
und das niedergeschlagene Lithium und Kalium chloriert, die Chloride danach im schmelzflüssigen
Elektrolyten gelöst und wieder erneut Lithium und Kalium auf die Kathode K, niedergeschlagen.
Während abwechselnd je eine der Kathoden K,, und K2 in den schmelzflüssigen Elektrolyten
getaucht und die andere in den Gasraum, gebracht wird, wird der schmelzflüssige
Elektrolyt mit Titantri- und -dichlorid, also mit Titan-Chlor-Verbindungen niedrigerer
Chlorierungsstufe als Titantetrachlorid, angereichert.
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Nachdem der Gehalt des schmelzflüssigen Elektrolyten an Titantrichlorid
und Titandichlorid einen bestimmten Betrag erreicht hat, ist es aus weiter unten
dargelegten Gründen zweckmäßig, die Spannung zwischen den Kathoden K, und K2 und
den Anoden A auf beispielsweise 3,5 V herabzusetzen, um anschließend kein Lithium
und Kalium, sondern nur Titan auf diese Kathoden niederzuschlagen. Dieses Titan
übernimmt dann die vorher von Lithium und Kalium ausgeübte Funktion des auf das
Titantetrachlorid im Gasraum reduzierend wirkenden Stoffes, wobei es selbst chloriert
wird.
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Die folgende Tabelle zeigt ein Beispiel für den zeitlichen Verlauf
des Titantri- und -dichloridgehaltes des schmelzflüssigen Elektrolyten.
| Probenahme nach Stunden |
| 1 I 2 I 3 I 4 I 5 6 I 7 I 8 |
| Gewichtsprozent TiC13 . . . . . . . . . . 4,10 14,95 23,43
30,47 34,87 36,02 36,03 41,05 |
| Gewichtsprozent TiC13 . . . . . . . . . . 6,04 4,21 4,97 4,81
3,95 5,30 5,52 5,90 |
Diesem Beispiel liegt ein Versuch zugrunde, bei welchem die Spannung zwischen den
Anoden A und den Kathoden K, und K2 während der ersten Betriebsstunde 5 V (bei 1
bis 1,5 A) und während der anschließenden weiteren Stunden
3,5 V betrug und
im übrigen wie oben im Zusammenhang mit der Zeichnung erläutert verfahren wurde.
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Der Vorteil, zunächst Lithium und Kalium (an deren Stelle auch eines
oder mehrere andere Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle treten können) abzuscheiden,
besteht darin, daß dadurch der Anstieg der Konzentration des Titantrichlorids und
Titandichlorids im schmelzflüssigen Elektrolyten zunächst beschleunigt wird. Dabei
geht aber in der Schmelze Alkalimetall leicht kolloidal in Lösung und scheidet Titanmetall
in äußerst feiner Zerteilung aus, was meist unerwünscht ist. Wenn der Titantrichlorid-
bzw. Titantetrachloridgehalt des schmelzflüssigen Elektrolyten einen bestimmten
Wert (z. B. 20 Gewichtsprozent Titantrichlorid bei einer K-Li-Chlorid-Schmelze von
500 bis 600°C) überschreitet, kristallisiert das betreffende Chlorid im Elektrolyten.
Solche übermäßige Chloridgehalte der Schmelze können durch ein geeignetes Verhältnis
der den Kathoden K, und KZ und der Kathode K3, an welcher das erzeugte Titan abgeschieden
wird, zugeführten Stromstärken vermieden werden.
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Das Verhältnis zwischen dem Titantrichloridgehalt und dem Titandichloridgehalt
der Schmelze kann durch die Dauer des Eintauchens der Kathoden K, und KZ in den
schmelzflüssigen Elektrolyten und die Dauer des Aufenthaltes dieser Kathoden im
Gasraum des Rohres C beeinflußt werden. Diese beiden Aufenthaltsdauern können gleich
oder verschieden sein.
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Es kann auch von vornherein nur Titan auf die Kathoden K, und K2 niedergeschlagen
werden, indem deren Potential bereits bei Einleitung des Verfahrens auf beispielsweise
-3,5 V gehalten wird. Da Titantetrachlorid im schmelzflüssigen Elektrolyten löslich
ist (Löslichkeit unter 10/,), enthält die Schmelze von vornherein Titantetrachlorid,
welches aus dem angrenzenden Gasraum stammt. Das Verfahren kann daher auch, wenn
auch langsam, von diesem Gehalt an Tetrachlorid ausgehend, von Anfang an mit Titan
als Reduktionsstoff gestartet werden.
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Das erzeugte Titan wird an der Kathode K3 abgeschieden, das Verfahren
kann aber auch so durchgeführt werden, daß dieses Titan an den Kathoden K, und KZ
angereichert wird. Nach optimaler Anreicherung von Titantrichlorid und/oder Titandichlorid
wird so viel Titan aus dem Titantri- und -dichlorid im schmelzflüssigen Elektrolyten
auf die Kathoden K, und K, niedergeschlagen, wie in dem Titantetrachlorid enthalten
ist, welches gleichzeitig im Gasraum reduziert und danach im schmelzflüssigen Elektrolyten
gelöst wird.
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Wenn die Kathode oder Kathoden durch eine hin und her gehende Bewegung
abwechselnd mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten und mit dem Titantetrachlorid
im Gasraum in Berührung gebracht werden, können an Stelle von Durchführungen mit
Stopfbüchsen od. dgl. vorteilhaft Hohlfederkörper verwendet werden, die pneumatisch
betätigt sind und eine Automation erleichtern.
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Zwecks Anwendung einer Drehbewegung an Stelle einer hin und her gehenden
Bewegung (der Kathoden K, und K,) können beispielsweise eine Scheiben- oder zylinderförmige
Kathode oder mehrere solche Kathoden teilweise in den schmelzflüssigen Elektrolyten
tauchen, während der restliche Teil sich im angrenzenden Gasraum befindet, und um
eine horizontale Achse gedreht werden. Auf diese Weise kann das Verfahren mit kontinuierlicher
Bewegung der Kathode bzw. Kathoden durchgeführt werden. Dabei hängt das Verhältnis
der Zeiten, während denen die einzelnen Flächenelemente der Kathode sich im schmelzflüssigen
Elektrolyten
und im Gasraum befinden, vom Abstand der Drehachse vom Niveau des Elektrolyten ab.
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Die Kathode oder Kathoden, an denen der unter Reduktion des Titantetrachlorids
chemisch umzusetzende Stoff niedergeschlagen wird, können auch stationär angeordnet
und der schmelzflüssige Elektrolyt und das an diesen angrenzende Gas zusammen so
bewegt werden, daß diese Kathode bzw. Kathoden abwechsenld mit dem Elektrolyten
und dem Gas in Berührung kommen.
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Das erzeugte Titanmetall hat relativ lockere Konsistenz und kann von
der Kathode (K3) leicht abgeschlagen oder abgekratzt werden, wenn diese aus Graphit
besteht. Die Kathode bzw. Kathoden, auf denen Titanmetall niedergeschlagen wird,
können jedoch auch aus Titanblech bestehen und bei sehr starken Niederschlägen gegebenenfalls
mit diesem zusammen weiterverarbeitet werden.
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Der Katholyt kann auch zwischen zwei Elektrolyseuren dauernd zur Zirkulation
gebracht werden, wobei einer dieser Elektrolyseure wenigstens eine der Kathode K3
entsprechende Kathode und wenigstens eine dieser Kathode zugeordnete Anode, der
andere Elektrolyseur eine oder mehrere Kathoden, die den Kathoden K,. und K2 entsprechen,
und eine oder mehrere diesen Kathoden zugeordnete Anoden enthält. Zur Zirkulation
des Katholyten kann eine Pumpe dienen, oder es kann das Thermosiphon-Prinzip angewandt
werden. In dem Elektrolyseur, dessen Kathode der Kathode K3 entspricht, befindet
sich über dem schmelzflüssigen Elektrolyten ein Schutzgas (z. B. Argon), und dieser
Elektrolyseur hat eine Schleuse, mittels welcher seine Kathode unter Schutzgas entnommen
werden kann. In dem Elektrolyseur, dessen Kathode oder Kathoden den Kathoden K,.
und KZ entsprechen, befindet sich über der Schmelze der Gasraum mit dem Titantetrachloridgas.