DE1162575B

DE1162575B - Verfahren zur Herstellung von reinem Natrium durch Schmelzflusselektrolyse

Info

Publication number: DE1162575B
Application number: DEE20317A
Authority: DE
Inventors: Wilford Harold Thomas
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1959-12-21
Filing date: 1960-12-15
Publication date: 1964-02-06

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem Natrium durch Schmelzflußelektrolyse Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reinem Natrium durch Elektrolyse einer Strontiumchlorid und Natriumchlorid enthaltenden Salzschmelze.
Bisher technisch angewandte Verfahren zur Herstellung von metallischem Natrium bestehen aus der Elektrolyse eines Schmelzbades von Natrium- und Calciumchlorid. Diese Elektrolyse wird im allgemeinen in einer Downs-Zelle durchgeführt, wie sie in der USA.-Patentschrift 1501756 beschrieben ist. Dieses Verfahren wird seit über 35 Jahren angewandt und stellt, soweit bekannt, das einzige technisch erfolgreiche Verfahren zur Herstellung von metallischem Natrium dar.
Dieses lange benutzte Verfahren zur Elektrolyse einer Calciumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze zur Herstellung von Natrium besitzt jedoch eine Reihe von Nachteilen, von denen einige auf der Löslichkeit von Calcium in Natrium beruhen. Die Notwendigkeit der Entfernung des Calciums aus dem Natriumprodukt ist mit großen Kosten verbunden. Bei dem beschriebenen Verfahren muß der größte Teil des Ca -ciums entfernt werden, nachdem das kathodisch abgeschiedene Metall, aus der Salzschmelze abgenommen worden ist, und bevor es aus der Zelle abgeführt wird.
Zu diesem Zweck wird das Produkt vor der Abgabe aus der Zelle durch eine Zone mit abnehmendem Temperaturgradient aufwärts bewegt. Bei seinem Aufsteigen durch diese Zone kühlt sich die metallische Lösung allmählich ab, wobei das weniger lösliche Caleium ausfällt. Der größte Teil dieses ausgefallenen Calciums sinkt unter der Wirkung der Schwerkraft abwärts und geht so in die Schmelze zurück, aber trotzdem bleibt noch ein zu großer Anteil im Natriumprodukt zurück. Darüber hinaus bleibt sehr viel Calcium an den Wänden der Zelle haften, in der der Prozeß durchgeführt wird, und kann hier nur unter großen Kosten entfernt werden. Aus diesem Grund wird im allgemeinen bei diesen Natriumzellen eine komplizierte Rühreinrichtung verwendet, deren Wartung außerordentlich teuer ist.
Abgesehen von den Caleiumverunreinigungen im Endprodukt bringt auch die Anwesenheit des Calciums in der Schmelze selbst eine Anzahl äußerst unerwünschter Erscheinungen mit sich, wozu insbesondere die Neigung des Calciums zur Ausbildung von »Brücken« zählt, d. h. der Niederschlag von Calcium zwischen der Anode und der Kathode oder zwischen den Elektroden und den Scheidewänden in der Zelle. Dieses überbrücken bzw. Kurzschließen bewirkt eine Herabsetzung der Leistung des durch die Zelle geschickten elektrischen Stroms und eine geringere Lebensdauer der Scheidewände. Trotz dieser vielen Nachteile der aus Calciuinchlorld und Natriumchlorid bestehenden zweikomponentigen Zusammensetzung wurde bisher noch keine bessere oder gleichwertige Schmelzbadzusammensetzung gefunden.
In der USA.-Patentschrift 2 850 442. wird zwar ein Verfahren zur Herstellung von Natrium in hoher Reinheit und bei guter Stromausbeute durch Schmelzflußelektrolyse eines Bades mit 55 bis 60'°/a Strontiumchlori.d, 17 bis 21 % Bariumchlorid und- 2 % Natriumfluorid beschrieben. Bei der Elektrolyse entwickelt sich jedoch auch Fluor, welches das gleichzeitig gewonnene Chlor verunreinigt. Selbstverständlich stellt das aggressive Fluor einen äußerst unerwünschten Bestandteil des Chlors dar.
Ein weiteres Problem liegt bei diesem Verfahren in der Beibehaltung einer geeigneten Badzusammensetzung, die durch fortlaufende Analyse in den Einzelzellen überwacht werden muß und somit die Wirtschaftlichkeit des in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahrens nachteilig beeinflußt.
Die vorliegende Erfindung schafft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von reinem Natrium durch Elektrolyse einer Strontiumchlorid und Natriumchlorid enthaltenden Salzschmelze, dessen Merkmal darin besteht, daß ein schmelzflüssiger Elektrolyt verwendet wird, der aus etwa 80 bis etwa 65 0/0 Strontiumchlorid und aus etwa 20 bis etwa 35 0% Natriumchlorid besteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 565 bis etwa 590° C durchgeführt. Bei der Elektrolyse steigt das Natrium, das leichter ist als die Schmelze, an die Oberfläche der geschmolzenen Mischung auf und wird dort abgenommen, während das Strontiumchlorid in dem geschmolzenen Bad zurückbleibt und im allgemeinen nicht ersetzt zu werden braucht. Lediglich durch Überlaufen oder Lecks im Bad entstandene Verluste müssen ersetzt werden.
Im Vergleich zu den ein Calciumchlorid-Natriumchlorid-Bad verwendenden elektrolytischen Verfahren gibt das erfindungsgemäße, ein Strontiumchlorid-Natriumchlorid-Bad verwendende Verfahren weitreichende Vorteile. Das erhaltene Natriumprodukt ist außerordentlich rein und enthält weniger als 0,10/0 Strontium oder sonstige Verunreinigungen. Dies ist sogar weniger als 20% der Verunreinigungen, die normalerweise in Natrium enthalten sind, das mit Hilfe eines Calciumchlorid-Natriumchlorid-Bads hergestellt wurde.
Ein weiterer, äußerst wichtiger Unterschied besteht darin, daß die Stromausbeute beim erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem älteren, Calciumchlorid verwendenden Verfahren wesentlich verbessert ist. Die Verbesserung der Stromausbeute beträgt bis zu 5 % oder sogar darüber. Wichtig ist weiterhin die vollständige Vermeidung des Problems der »Brückenbildung« durch das Calcium und damit eine Vergrößerung der Lebensdauer der Scheidewände. An den Wänden der Zelle schlägt sich kein Metall ab, so daß keine mechanischen Vorrichtungen vorgesehen zu sein brauchen, um Metallablagerungen zu entfernen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Teilangaben auf Gewichtseinheiten. Beispiel 1 Eine Mischung aus 731/o technisch reinem Strontiumchlorid und 27% Natriumchlorid wurde bei 565° C geschmolzen und in eine übliche Downs-Zelle eingegeben. Die geschmolzene Mischung wurde bei einer Spannung von 6,0 bis 6,4 V elektrolyriert, wobei die Temperatur schwach auf 580° C anstieg, und auf etwa dieser Temperatur gehalten wurde. An der Oberfläche der Schmelze schied sich metallisches Natrium ab, das abgenommen wurde.
Das hergestellte Natrium besaß eine außerordentlich hohe Reinheit, d. h., die Verunreinigungen betrugen weniger als 0,10/0. Demgegenüber hatte unter ähnlichen Bedingungen unter Verwendung von Calciumchlorid an Stelle des Strontiumchlorids hergestelltes metallisches Natrium noch 0,75% Verunreinigungen.
Die Reinheit des erhaltenen Natriums wurde durch Abkühlen und Dekantieren sogar noch weiter verbessert. (Das reinere Natrium befand sich in der oberen Schicht des geschichteten Produkts.) Die Stromausbeute wurde um mindestens 5 °/o verbessert. Die Scheidewand- und Zellenlebensdauer war erheblich verbessert worden. Keine übermäßige Korrosion machte sich bemerkbar.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, beim erfindungsgemäßen Verfahren absolut reine Ausgangsmaterialien zu verwenden. So können technisch reine Stoffe, die nur wenige tausendstel Prozent Verunreinigungen enthalten, mit zufriedenstellendem Erfolg verwendet werden. Die Konzentration der Verunreinigungen summiert sich nicht über Monate hinweg bis zu einem Punkt, an dem sie störende Effekte hervorbringen.
Beispiel 2 Beispiel 1 wurde in allen Einzelheiten wiederholt, nur daß in diesem Fall eine geschmolzene Mischung von 77% Strontiumchlorid und 23°/o Natriumchlorid verwendet und die Elektrolyse bei einer Temperatur von 590° C durchgeführt wurde.
Wieder ergab sich ein reines Natrium bei besserer Stromausbeute. Darüberhinaus ergab sich eine höhere Scheidewand- und Zellenlebensdauer. Beispiel 3 Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Schmelze im wesentlichen 7011/o Strontiumchlorid und 30% Natriumchlorid enthielt und die Elektrolyse bei einer Temperatur von 580° C durchgeführt wurde. Wie in den vorstehenden Beispielen wurden außerordentlich zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, d. h., es wurde ein Natrium hoher Reinheit erhalten, und es wurden die anderen im Beispiel 1 aufgezählten Vorteile erreicht.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von reinem Natrium durch Elektrolyse einer Strontiumchlorid und Natriumchlorid enthaltenden Salzschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß ein schmelzflüssiger Elektrolyt verwendet wird, der aus etwa 80 bis etwa 65 % Strontiumchlorid und aus etwa 20 bis etwa 35 0io Natriumchlorid besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein schmelzflüssiger Elektrolyt verwendet wird, der aus 77 bis 70 0110 Strontiumchlorid und aus 23 bis 30% Natriumchlorid besteht. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 850 442.