DE1245355B - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Perhalogenaceton-cyanhydrinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-11

Nummer: 1 245 355

Aktenzeichen: A 48732IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. März 1965

Auslegetag: 27. Juli 1967

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Perhalogenaceton-cyanhydrinen der allgemeinen Formel

OM

I

X₃-JiFnC C LrmXs-)»

CN

in der M ein Alkalimetall, X Chlor oder Brom bedeutet und η und m, die gleich oder verschieden sein können, O, 1, 2 oder 3 sein können, mit der Maßgabe, daß die Summe von η und m wenigstens 1 ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalicyanid unter Wasserausschluß in Gegenwart von Tetrahydrofuran mit einem Perhalogenfiuoraceton der allgemeinen Formel

in der « und m die obige Bedeutung haben, umsetzt.

Perhalogenfluoraceton-cyanhydrine sind bereits als Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte zur Herstellung wertvoller Verbindungen verwendet worden (K η u η y a η t s et. al. in »Khimicheskaya Nauka i Promyshlennost«, Bd. IV, Nr. 6 [1959], S. 802 bis 804). Ihre Gewinnung erfolgt in üblicher Weise durch Umsetzen eines entsprechenden Ketons, beispielsweise Hexafluoraceton, mit Cyanwasserstoff in trockenem Äther. Cyanwasserstoff ist jedoch außerordentlich giftig, so daß dieses Verfahren gefährlich und zudem unwirtschaftlich ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können diese Verbindungen nun in ungefährlicher und wirtschaftlicher Weise hergestellt werden, ohne daß Cyanwasserstoff als Reaktionsteilnehmer verwendet werden muß.

Da die Umsetzung gemäß der Erfindung unter Wasserausschluß erfolgt, müssen auch wasserfreie Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Als Ausgangsmaterialien verwendbare Perhalogenfluoracetone sind z. B. 1,3-Dichlortetrafluor-, 1-Chlorpentafluor-, 1,1,3-Trichlortrifluor-, Hexafluor-1,1,3, 3-Tetrachlordifluor-, 1,3-Dibromtetrafluor-, 1,1,1-Trichlortrifluor- und 1,1,1,3-Tetrafluordichloraceton. Diese Verbindungen sind leicht erhältlich und können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden (USA.-Patentschriften 2 917 546, 3 164 637 und 3 257 457).

Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Tetrahydrofuran. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein inertes Verdünnungsmittel für das TetraVerfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von
Perhalogenaceton-cyanhydrinen

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

Theodore Mill, Palo Alto, Calif.;

John O. Rodin,

Robert M. Silverstein, Menlo Park, Calif.;

Cyril Woolf, Morristown, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 24. März 1964 (354 436)

hydrofuran verwendet werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Diäthyläther, Petroläther, Benzol, Trichlortrifluoräthane, Dioxen und Glykoldiäthyläther. Wenn eine rasche Umsetzung erzielt werden soll, wird jedoch vorzugsweise unverdünntes Tetrahydrofuran verwendet. Das Tetrahydrofuran wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis von Tetrahydrofuran zum Perhalogenfluoraceton 2:1 bis 20: 1 und vorzugsweise 3:1 bis 7:1 beträgt. Wenn Gemische des Tetrahydrofurans mit einem Verdünnungsmittel verwendet werden, kann die Konzentration an Tetrahydrofuran in dem Gemisch zwischen 5 und 80°/₀ liegen.

Das Molverhältnis von Alkalicyanid zu Perhalogenfluoraceton liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 2:1, vorzugsweise 1 bis 1,2:1.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa —20 und etwa 80° C, wobei sich die obere Grenze für die Temperatur aus dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches ergibt. Vorzugsweise wird eine Temperatur von etwa —10 bis etwa 40° C angewandt.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck, kann jedoch gegebenenfalls auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

709 618/563

Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem mit Kühl- und Rührmitteln ausgestatteten Gefäß durchgeführt. Außerdem kann das Reaktionsgefäß mit einem Gaseinlaß für die Einleitung eines inerten Gases, wie Stickstoff, zur Entfernung von Spuren von Feuchtigkeit versehen sein. Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile des Reaktionsgemisches und die Art und Weise ihrer Zugabe ist nicht von wesentlichem Einfluß. Gewöhnlich wird das Perhalogenfluoraceton langsam unter Kühlen und Rühren einer Suspension des Alkalicyanide in Tetrahydrofuran zugegeben. Es kann das Alkalicyanid aber auch in feinverteilter Form allmählich einem Gemisch aus Perhalogenfluoraceton und Tetrahydrofuran, das vorzugsweise gekühlt wird, zugegeben werden, und diese Methoden können natürlich noch abgeändert werden, beispielsweise indem man beide Reaktionsteilnehmer kontinuierlich zum Tetrahydrofuran zugibt und gleichzeitig in Tetrahydrofuran gelöstes Reaktionsprodukt abzieht.

Die Umsetzung ist gewöhnlich innerhalb einer oder einiger Stunden beendet.

Das Rohprodukt wird gewöhnlich durch Eindampfen seiner Lösung gewonnen und kann dann durch Behandeln mit einem Lösungsmittel wie Äther, in dem es praktisch unlöslich ist, während die Verunreinigungen in Lösung gehen, gereinigt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

In einen 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Tropftrichter wurden 100 ml Tetrahydrofuran und 4,9 g (0,10 Mol) festes Natriumcyanid eingebracht und 20 g (0,10 Mol) !,S-Dichlortetranuoraceton der bei etwa 5 ⁰C gehaltenen Suspension tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Das Natriumcyanid löste sich innerhalb einer Stunde unter Bildung einer orangefarbenen Lösung. Die Lösung wurde an der Wasserstrahlpumpe bei Zimmertemperatur eingedampft und der Rückstand mit Äther verrieben. Man erhielt etwa 19,5 g (Ausbeute etwa 79%) eines farblosen Pulvers, das durch Elementar- und Infrarotanalyse sowie durch Hydrolyse als das Natriumsalz des 1,3-Dichlortetrafluoraceton-cyanhydrins identifiziert wurde.

Analyse für C₄F₄Cl₂0NNa(248):
Berechnet .... N 5,65%, Na 9,32%;
gefunden .... N 6,03%, Na 9,49%.
5,76%,

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Natriumcyanid und Hexafluoraceton als Reaktionsteilnehmer wiederholt, und man erhielt in einer Ausbeute von etwa 87 % das Natriumsalz des Hexafluoracetoncyanhydrins.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Natriumcyanid und 1,1,3-Trichlortrifluoraceton als Reaktionsteilnehmer wiederholt, und man erhielt in einer Ausbeute von etwa 49% das Natriumsalz des 1,1,3-Trichlortrifluoraceton-cyanhydrins.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Reaktionsteilnehmer Natriumcyanid und 1,1,3,3-Tetrachlordi- fluoraceton verwendet wurden. Man erhielt in einer Ausbeute von etwa 32% das Natriumsalz des 1,1,3,3 -Tetr achlordifluor acet on-cy anhy drins.

Beispiel5

Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 1 wurde eine Suspension von Kaliumcyanid in Äther mit einem Gehalt von 5 Volumprozent Tetrahydrofuran zwischen 5°C und Zimmertemperatur mit ίο !,!,S-Trichlortrifluoraceton umgesetzt, wobei das Kaliumsalz des !,!,S-Trichlortrifluoraceton-cyanhydrins erhalten wurde.

Beispiel 6

j 5 Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei als Reaktionsteilnehmer Kaliumcyanid und 1,1,3,3-Tetrachlordifluoraceton verwendet wurden. Man erhielt das Kaliumsalz des !,!,S^-Tetrachlordifiuoraceton-cyanhydrins.

Die erfindungsgemäß hergestellten Alkalisalze können in üblicher Weise in die entsprechenden Cyanhydrine und diese dann in die entsprechenden Säureamide und Carbonsäuren übergeführt werden. Wenn beispielsweise das nach Beispiel 1 hergestellte Natriumsalz des !,S-Dichlortetrafluoraceton-cyanhydrins mit konzentrierter Schwefelsäure mäßig erwärmt wird, bildet sich das Amid der 1,3-Dichlortetrafluorglykolsäure, während unter energischeren Bedingungen, d. h. bei Erhöhen der Temperatur bis etwa 75 bis 125⁰C und unter Verwendung von 80- bis 95%iger Schwefelsäure, die freie 1,3-Dichlortetrafluorglykolsäure gebildet wird.

Die Alkalisalze von Perhalogenfluoraceton-cyanhydrinen sind also wertvolle chemische Zwischenprodukte.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Perhalogenaceton-cyanhydrinen der allgemeinen Formel

OM

X3- »F»C — C — CF mX-3 — m

CN

in der M ein Alkalimetall ist, X Chlor oder Brom bedeuten und η und m, die gleich oder verschieden sein können, 0, 1, 2 oder 3 sein können, mit der Maßgabe, daß die Summe von η und m wenigstens 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalicyanid unter Wasserausschluß in Gegenwart von Tetrahydrofuran mit einem Perhalogenfluoraceton der allgemeinen Formel

Il

^3-nPnC — C — CFrnXe-J»

in der η und m die obige Bedeutung haben, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalicyanid mit 1,3-Dichlortetrafluoraceton, 1,1,3-Trichlortrifluoraceton oder 1,1,3,3-Tetrachlordifiuoraceton umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa —20 bis etwa 8O⁰C, vorzugsweise —10 bis 40⁰C, durchführt.

5 6

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch halogenfluoraceton im Molverhältnis 1 bis 1,2:1 gekennzeichnet, daß man Tetrahydrofuran und verwendet.

Perhalogenaceton in einem Gewichtsverhältnis von 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch

2 bis 20:1, vorzugsweise 3 bis 7 :1, verwendet. gekennzeichnet, daß man außer dem Tetrahydro-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 5 furan ein inertes Verdünnungsmittel für dieses gekennzeichnet, daß man Alkalicyanid und Per- verwendet.

709 618/563 7.67 © Bundesdruckerei Berlin