DE1078559B

DE1078559B - Process for the production of acylated and condensed aluminum alcoholates

Info

Publication number: DE1078559B
Application number: DEH27850A
Authority: DE
Inventors: Stanley Gordon Kemp; Henry Sydney Land
Original assignee: Hardman and Holden Ltd
Current assignee: Borax Europe Ltd
Priority date: 1956-08-15
Filing date: 1956-08-15
Publication date: 1960-03-31

Description

Verfahren zur Herstellung acylierter und kondensierter Aluminiumalkoholate Die Erfindung betrifft die Herstellung einer neuen Reihe reaktionsfähiger Aluminiumalkoholatverbindungen mit wertvollen Eigenschaften, auf Grund deren sich dieselben besonders zur Anwendung in den Anstrichindustrien z. B. bei Farben und Lacken eignen. Die neuen Verbindungen können auch Anwendung in Linoleum, Tinten, Schmierseifen sowie verschiedenen anderen Gebieten finden. Process for the production of acylated and condensed aluminum alcoholates The invention relates to the preparation of a new series of reactive aluminum alcoholate compounds with valuable properties, on the basis of which they are particularly useful in the painting industries e.g. B. suitable for paints and varnishes. The new connections can also be used in linoleum, inks, soft soaps and various others Find areas.

Es sind bereits Umsetzungen von Aluminiumalkoholaten mit Estern bekanntgeworden, jedoch ergibt sich hierdurch lediglich ein Austausch der Alkoholatgruppen. Weiterhin ist es zur Herstellung aluminiumorganischer Verbindungen bekanntgeworden, z. B. Aluminiumsulfat in wäßriger Lösung mit metallorganischen Verbindungen umzusetzen, wobei metallorganische Verbindungen des Aluminiums erhalten werden, die eine Hydroxylgruppe enthalten. Auch kann man Fettsäuren mit Aluminiumhydroxyd um-- setzen, wobei ebenfalls aluminiumorganische Verbindungen entstehen, die eine Hydroxylgruppe besitzen und mit zwei Acylresten verbunden sind. Die hierbei erhaltenen Verbindungen sind als Aluminiumdiseifen anzusprechen. Reactions of aluminum alcoholates with esters have already become known, however, this only results in an exchange of the alcoholate groups. Farther it has become known for the production of organoaluminum compounds, e.g. B. To react aluminum sulfate in aqueous solution with organometallic compounds, organometallic compounds of aluminum which have a hydroxyl group are obtained contain. Fatty acids can also be reacted with aluminum hydroxide, and likewise Organoaluminum compounds are formed which have a hydroxyl group and are linked to two acyl residues. The compounds obtained in this way are as To address aluminum soap.

Es ist ebenfalls ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem Aluminiumalkoholate mit Fettsäuren in wasserfreien Kohlenwasserstoffen zur Umsetzung gebracht werden. Hierbei wird unter starker Wärmeentwicklung eine Lösung geringer Viskosität erhalten. A process has also become known in which aluminum alcoholates be made to react with fatty acids in anhydrous hydrocarbons. A solution of low viscosity is obtained with strong heat development.

Die Analyse der hierbei erhaltenen Umsetzungsprodukte zeigt jedoch, daß lediglich Diseifen erhalten werden und in dem Umsetzungsprodukt immer noch eine Alkoxygruppe vorliegt, d. h. die erhaltenen Produkte als Monoalkoxydiacylate anzusprechen sind. The analysis of the reaction products obtained in this way shows, however, that only di-soaps are obtained and there is still one in the reaction product Alkoxy group is present, d. H. address the products obtained as monoalkoxydiacylates are.

Weiterhin ist nach der deutschen Auslegeschrift 1 040529 ein Verfahren zur Herstellung polymerer Oxoaluminiummonoacylate bekanntgeworden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aluminiumalkoxyacylat, das wenigstens eine Alkoxygruppe und wenigstens einen Acylrest einer Fettsäure enthält, auf etwa 250 bis 3000 C erhitzt. Die bei diesem Verfahren entstehenden Verbindungen sind wahrscheinlich cyclische Produkte. Furthermore, according to the German Auslegeschrift 1 040529 is a method for the production of polymeric Oxoaluminiummonoacylate has become known, which is characterized is that you have an aluminum alkoxyacylate which has at least one alkoxy group and at least contains an acyl residue of a fatty acid, heated to about 250 to 3000 C. The at Compounds resulting from this process are likely to be cyclic products.

Demgegenüber werden erfindungsgemäß Aluminiumalkoholate von Alkoholen niederen Molekulargewichtes mit Carbonsäuren erhitzt und so zur Umsetzung gebracht, daß dieselben unter den Umsetzungsbedingungen gegenüber dem Aluminiumalkoholat monofunktionell sind. Hierdurch wird ein Teil des Alkoholes durch Säurereste ersetzt, und es bilden sich acylierte Aluminiumalkoholate, die sich bei weiterem Erhitzen teilweise oder vollständig unter Bildung neuer Produkte kondensieren. In contrast, aluminum alcoholates of alcohols are used according to the invention low molecular weight heated with carboxylic acids and brought to implementation, that they are monofunctional under the reaction conditions compared to the aluminum alcoholate are. This replaces some of the alcohol with acid residues and forms it acylated aluminum alcoholates, which partially or condense completely to form new products.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer, d. h. Aluminiumalkoholat und Carbonsäure, miteinander gemischt, und zwar im allgemeinen in der Kälte, und dann auf eine Temperatur erhitzt, die zur Abtreibung des freigesetzten Alkohols ausreicht. Zur Erleichterung der Abtreibung des Alkohols kann man unter Vakuum arbeiten. Für gewisse Sonderzwecke braucht es jedoch nicht immer erforderlich zu sein, daß man den in Freiheit gesetzten Alkohol in dieser Verfahrensstufe entfernt, vorausgesetzt, daß die Reaktion zwischen Säure und Alkoholat vollständig oder praktisch vollständig verläuft. Wichtig ist, daß man als Ausgangsstoffe zur Herstellung der hier beschriebenen Verbindungen nicht mehr als 2,4 Mol Säure je Mol Alkoholat verwendet. Je weiter die Säurenmenge über den Betrag von 2 Mol ansteigt, desto niedriger wird infolge unerwünschter Nebenreaktionen der Produkte mit der überschüssigen Säure die Ausbeute an den gewünschten Produkten. According to one embodiment of the invention, the reactants, d. H. Aluminum alcoholate and carboxylic acid, mixed with one another, in general in the cold, and then heated to a temperature conducive to abortion of the released Alcohol is sufficient. To facilitate the abortion of alcohol one can take Working vacuum. For certain special purposes, however, it is not always necessary to ensure that the released alcohol is removed at this stage of the process, provided that the reaction between acid and alcoholate is complete or practical runs completely. It is important that you use the raw materials for the production of The compounds described here do not use more than 2.4 moles of acid per mole of alcoholate. The more the amount of acid increases beyond the amount of 2 moles, the lower it becomes as a result of undesirable side reactions of the products with the excess acid the yield of the desired products.

Mit 1 bzw. 2 Mol Säure je Mol Aluminiumalkoholat bilden sich Zwischenprodukte, die wahrscheinlich acylierte Aluminiumalkoholate der folgenden Strukturformeln sind: wobei Rj O H und R2 0 H die bei der Herstellung des Alkoholats verwendeten Alkohole (vielfach ist Rt=R) und HX die verwendete Säure ist.With 1 or 2 moles of acid per mole of aluminum alcoholate, intermediate products are formed, which are probably acylated aluminum alcoholates of the following structural formulas: where Rj OH and R2 0 H are the alcohols used in the preparation of the alcoholate (in many cases Rt = R) and HX is the acid used.

Diese Zwischenprodukte sind im allgemeinen kantschukartige Gel. These intermediates are generally kantschuk-like gels.

Aus der Verbindung I, einem Aluminium-monoacyldialkoholat, wird, wenn man die Temperatur bei der Herstellung 1000 C überschreiten läßt, ein Ester RlX und bzw. oder R2 X in Freiheit gesetzt, und es bildet sich ein komplexes acyliertes Aluminiumalkoholat. Compound I, an aluminum monoacyl dialcoholate, becomes if the temperature is allowed to exceed 1000 C during manufacture, an ester RlX and / or R2 X set free, and a complex acylated one forms Aluminum alcoholate.

Bei 100 bis 1200 C sind die Mengen dieser Stoffe noch gering; führt man die Umsetzung jedoch bei fortschreitend höheren Temperaturen aus, so bildet sich immer mehr Ester, und die Kondensation erreicht einen höheren Grad. Bei Umsetzungstemperaturen von 150 bis 2300 C bilden sich sehr erhebliche Mengen Ester, und das ursprünglich entstehende Gel wandelt sich in eine bewegliche Flüssigkeit um. Bei Anwendung gewisser Säuren für dieses Herstellungsverfahren bleibt das Produkt sogar beim Abkühlen auf 0° C noch flüssig. Arbeitet man nur unter schwacher Erwärmung, so bleibt ein großer Teil des Dialkoholats unverändert, jedoch ergeben die geringen Mengen (5 bis 25 °/o) komplexer acylierter Verbindungen, die sich dabei bilden, Produkte mit technisch wertvollen Eigenschaften.At 100 to 1200 C the amounts of these substances are still small; leads however, if the reaction is carried out at progressively higher temperatures, then it is formed more and more esters become, and the condensation reaches a higher degree. At reaction temperatures From 150 to 2300 C, very considerable amounts of esters are formed, and that originally resulting gel converts turns into a mobile liquid. When using certain Acids for this manufacturing process, the product stays on even when it cools down 0 ° C still liquid. If you only work under weak warming, a large one remains Part of the dialcoholate remains unchanged, but the small amounts (5 to 25 ° / o) complex acylated compounds that are formed, products with technical valuable properties.

Es wird angenommen, daß diese neue und völlig überraschende Reaktion auf Umsetzungen zwischen Molekülen der Verbindung 1 zurückzuführen ist, die im Falle von R=R2 durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden können. It is assumed that this new and completely surprising reaction is due to conversions between molecules of the compound 1, which, in the case of R = R2, can be expressed by the following equation.

Erhitzt man diese Verbindung, Dialuminium-trialkoxy-monoacylat, in Gegenwart des Dialkoholats, so findet eine weitere Reaktion statt: Die Stellung der Gruppe X in dem Molekül der Verbindung IV, Trialuminium-tetrakoxy-monoacylat, ist nicht bekannt und kann sich ebensogut an der Stelle einer der Gruppen ORt der Formel IV befinden. In diesem Falle würde die betreffende OR-Gruppe sich natürlich in der Mitte des Moleküls an Stelle der Gruppe X befinden.If this compound, dialuminum trialkoxy monoacylate, is heated in the presence of the dialcoholate, another reaction takes place: The position of the group X in the molecule of the compound IV, trialuminum-tetrakoxy-monoacylate, is not known and can just as easily be at the position of one of the groups ORt of the formula IV. In this case, the OR group in question would of course be in the middle of the molecule instead of the X group.

Arbeitet man mit Carbonsäuren von mittlerem bis hohem Molekulargewicht, so stellt diese Verbindung IV das Endprodukt dar; im Falle niedriger Carbonsäuren, wie Essigsäure, kann sich jedoch beim Erhitzen eine weitere Veränderung unter Freisetzung weiterer Mengen Ester erfahren, und bei einer Reaktionstemperatur von 2300 C kann das aluminiumhaltige Endprodukt ein polymeres Aluminiumalkoholat (0 = Al - O R,), sein. If you work with carboxylic acids of medium to high molecular weight, so this compound IV is the end product; in the case of lower carboxylic acids, like acetic acid, however, when heated, another change can be released Learn more amounts of ester, and at a reaction temperature of 2300 C can the aluminum-containing end product is a polymeric aluminum alcoholate (0 = Al - O R,), be.

Der oben angegebene Reaktionsmechanismus dürfte den tatsächlichen Verhältnissen entsprechen, bildet jedoch keinen wesentlichen Teil der Erfindung. The reaction mechanism given above is likely to be the actual one Corresponds to proportions, but does not form an essential part of the invention.

Beim Erhitzen der Verbindung II, Aluminium-diacylatmonoalkoholat, auf über 100° C erhält man ein Produkt V, das wahrscheinlich ein Dialuminiummonoalkoxy-triacylat der Formel ist. Hierbei wird 1 Mol des Esters RX in Freiheit gesetzt.When compound II, aluminum diacylate monoalcoholate, is heated to above 100 ° C., a product V is obtained, which is probably a dialuminum monoalkoxy triacylate of the formula is. Here, 1 mol of the ester RX is set free.

Beim weiteren Erhitzen des Produktes V in Gegenwart des Produktes II wird ein weiteres Mol Ester in Freiheit gesetzt, und es bildet sich ein Produkt, das wahrscheinlich ein Trialuminium-monoalkoxy-tetracylat der folgenden Strukturformel ist: Das vor dem Abdestillieren des in Freiheit gesetzten Esters aus der Verbindung VI und dem Ester R X be- stehende gemischte Reaktionsprodukt besitzt im allgemeinen feste Konsistenz. Im allgemeinen sind die Produkte fettartige bis harte, wachsartige Massen; mit gewissen Säuren kann man jedoch flüssige Produkte erhalten. Der physikalische Zustand der Produkte hängt von der jeweils verwendeten Säure, der Temperatur, der Reaktionsdauer usw. ab.When the product V is further heated in the presence of the product II, a further mol of ester is set free, and a product is formed which is probably a trialuminum monoalkoxy-tetracylate of the following structural formula: The mixed reaction product that was present before the ester liberated from the compound VI and the ester RX was distilled off generally has a solid consistency. In general, the products are fat-like to hard, waxy masses; however, liquid products can be obtained with certain acids. The physical state of the products depends on the particular acid used, the temperature, the reaction time, etc.

Beim Erhitzen auf höhere Temperaturen, im allgemeinen zwischen 200 und 3000 C, kann die Verbindung VI ein weiteres Mol Ester abspalten und in ein Polyoxo-aluminiumacylat der allgemeinen Formel (O =Al X) n übergehen, worin n den Wert 3 oder einen höheren Wert hat. Im Falle von n=3 kann diese Verbindung die folgende Struktur besitzen: Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird die Säure geschmolzen und auf etwa 1300 C erhitzt, worauf man die erforderliche Menge Aluminiumalkoholat, entweder als Pulver oder als Flüssigkeit, nicht zu schnell unter Rühren zusetzt. Die Temperatur des Gemisches sinkt, und es wird die zu erwartende Menge des Alkohols, von dem sich das Alkoholat ableitet, in Freiheit gesetzt. Dann erhitzt man langsam auf etwa 1500 C. Beim Zusatz des Alkoholats bildet sich oft etwa gelartige Substanz. Die Menge dieser Substanz ist jedoch oft erheblich geringer als bei der ersten Ausführungsform der Erfindung. Außerdem verschwindet die gelartige Substanz dann im allgemeinen wesentlich rascher als bei dem zuerst beschriebenen Verfahren. Weiterhin ist die Menge Ester, die sich bei einer bestimmten Reaktionstemperatur bildet, in diesem zweiten Falle vielfach geringer als bei dem zuerst beschriebenen Verfahren.When heated to higher temperatures, generally between 200 and 3000 C, the compound VI can split off a further mole of ester and convert into a polyoxo-aluminum acylate of the general formula (O = Al X) n, where n is 3 or a higher value Has. In the case of n = 3, this compound can have the following structure: According to a second embodiment of the invention, the acid is melted and heated to about 1300 ° C., whereupon the required amount of aluminum alcoholate, either as a powder or as a liquid, is not added too quickly with stirring. The temperature of the mixture drops and the expected amount of alcohol, from which the alcoholate is derived, is set free. Then it is slowly heated to about 1500 C. When the alcoholate is added, a gel-like substance often forms. However, the amount of this substance is often considerably less than in the first embodiment of the invention. In addition, the gel-like substance then generally disappears much more quickly than in the case of the method described first. Furthermore, the amount of ester which is formed at a certain reaction temperature is in this second case many times less than in the process described first.

Dies wird darauf zurückgeführt, daß die oben erörterte Kondensationsreaktion in diesem Fall zu einem geringeren Ausmaße stattgefunden hat. Die so erhaltenen Produkte sind ohne weitere Behandlung verwendungsfähig, können aber auch weiter auf Temperaturen von etwa 1500 C oder darüber hinaus (bis zu 3000 C) erhitzt werden, um eine weitergehende Kondensation zu bewirken. This is attributed to the condensation reaction discussed above in this case has taken place to a lesser extent. The so obtained Products can be used without further treatment, but can also be used further are heated to temperatures of around 1500 C or more (up to 3000 C), to cause further condensation.

Man kann die Reaktionsteilnehmer auch in anderer Weise zueinander setzen, z. B. kann man feste oder flüssige Säure zu flüssigen Alkoholaten zusetzen. The reactants can also be related to one another in other ways put, e.g. B. you can add solid or liquid acid to liquid alcoholates.

Soweit die Produkte flüssig sind, trocknen und erhärten sie bei der Einwirkung von feuchter Luft. If the products are liquid, they dry and harden during the Exposure to humid air.

Im Rahmen der Erfindung kann man mit Monocarbonsäuren arbeiten, die Atome, Gruppen und bzw. oder Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten, welche unter den oben angegebenen Bedingungen nicht reaktionsfähig sind, die jedoch in einer späteren Verfahrensstufe zur weiteren Reaktion gebracht werden können. In the context of the invention you can work with monocarboxylic acids that Atoms, groups and / or double or triple bonds, which under the above conditions are not reactive, but in a later process stage can be brought to further reaction.

Zu den hier zu verwendenden Säuren gehören die Fettsäuren, insbesondere die höheren Fettsäuren, wie Stearinsäure, Oleinsäure und Linolsäure, verzweigtkettige Säuren, wie 3,5,5'-Trimethylcapronsäure, cycloaliphatische Säuren, wie Naphthensäuren, aromatische Säuren, wie Benzoesäure, und andere einbasische Säuren sowie derartige Säuren enthaltende Gemische, wie Tallöl. The acids to be used here include the fatty acids, in particular the higher fatty acids, such as stearic acid, oleic acid, and linoleic acid, are branched chain Acids, such as 3,5,5'-trimethylcaproic acid, cycloaliphatic acids, such as naphthenic acids, aromatic acids such as benzoic acid and other monobasic acids as well as the like Mixtures containing acids, such as tall oil.

Im Rahmen der Erfindung versteht man unter Aluminiumalkoholat: a) ein einfaches Alkoholat vom Typ Al(Ol)3, worin R1 einen Alkylrest bedeutet, oder b) ein gemischtes Alkoholat vom Typ Al (0 R1) (O R2)2 oder A1(OR,) (O R,) (OR,), worin R1, R2 und R3 drei verschiedene Alkylgruppen bedeuten, oder c) ein einfaches Phenolat vom Typ Al(ORX)33, wobei RXOH ein Phenol bedeutet, oder d) ein gemischtes Phenolat vom Typ Al(ORx) (OR,) (ORz), wobei Rx OH, Ry O H und Rz O H verschiedene Phenole bedeuten, oder e) gemischte Alkoholat-Phenolate vom Typ Al (0 Rl) (O Rx) (O Ry), Al (0 Rl)2 (O Rx) oder Al(OR1) (OR2) (ORx). In the context of the invention, aluminum alcoholate is understood to mean: a) a simple alcoholate of the Al (Ol) 3 type, in which R1 is an alkyl radical, or b) a mixed alcoholate of the type Al (0 R1) (O R2) 2 or A1 (OR,) (O R,) (OR,), wherein R1, R2 and R3 are three different alkyl groups, or c) a simple one Phenolate of the type Al (ORX) 33, where RXOH is a phenol, or d) a mixed one Phenolate of the type Al (ORx) (OR,) (ORz), where Rx OH, Ry O H and Rz O H are different Denotes phenols, or e) mixed alcoholate phenates of the type Al (0 Rl) (O Rx) (O Ry), Al (0 Rl) 2 (O Rx) or Al (OR1) (OR2) (ORx).

Der Alkohol RlOH, von dem sich die einfachen Alkoholate ableiten, besitzt vorzugsweise ein ziemlich niedriges Molekulargewicht, d. h., er enthält weniger als 6 C-Atome; arbeitet man jedoch mit gemischten Alkoholaten, so kann es, wenn Rl O H weniger als 6 C-Atome hat, mitunter von Vorteil sein, wenn R2 O H und bzw. oder R3 OH bis zu 20 C-Atome enthalten. The alcohol RlOH, from which the simple alcoholates are derived, preferably has a fairly low molecular weight; i.e., it contains less than 6 carbon atoms; however, if one works with mixed alcoholates, it can if Rl O H has fewer than 6 carbon atoms, sometimes be advantageous if R2 O H and or or R3 OH contain up to 20 carbon atoms.

Als Alkohole R1OH, R2OH und R3 OH kommen primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole sowie normale Verbindungen, Isoverbindungen oder Neoverbindungen in Betracht. The alcohols R1OH, R2OH and R3 OH are primary, secondary or tertiary alcohols as well as normal compounds, iso compounds or neo compounds into consideration.

Als Alkoholate werden Aluminium-tri-isopropylat, Aluminium-tri-n-butylat und Aluminium-tri-sek. butylat bevorzugt. Aluminum tri-isopropoxide and aluminum tri-n-butoxide are used as alcoholates and aluminum tri-sec. butylate preferred.

Verwendet man aromatische Säuren, wie Benzoesäure, und niedrigmolekulare aliphatische Carbonsäuren als Säurekomponente, so bildet sich nicht immer die oben beschriebene gelartige Substanz. Das aus einer aromatischen Säure und einem Alkoholat im Molverhältnis 1:1 erhaltene Produkt ist im allge- meinen ein schmelzbarer fester Stoff. Erhöht man die Menge der aromatischen Säure über 1 Mol hinaus, so werden die Produkte hart und unschmelzbar. Aromatic acids such as benzoic acid and low molecular weight acids are used aliphatic carboxylic acids as the acid component, the above is not always formed gel-like substance described. That from an aromatic acid and an alcoholate product obtained in a molar ratio of 1: 1 is generally mean a fusible solid Material. If the amount of the aromatic acid is increased beyond 1 mole, then the products are hard and infusible.

Verwendet man Tallöl als Säurekomponente, so erhält man als Endprodukte zähe, harzartige Massen, und mit steigendem Anteil an Tallöl nehmen die Endprodukte immer höhere Viskosität an. If tall oil is used as the acid component, the end products are obtained tough, resinous masses, and as the proportion of tall oil increases, so do the end products higher and higher viscosity.

Das Monoalkoxy- oder -phenoxy-aluminium-diacylat, aus dem die Kondensationsprodukte erfindungsgemäß hergestellt werden, kann zwei gleiche oder verschiedene Acylatreste besitzen. Im Falle verschiedener Acylatreste ist es mitunter vorteilhaft, wenn einer der Reste sich von einer Säure von niedrigem Molekulargewicht ableitet. Bei der Wärmebehandlung des Acylats in der hier beschriebenen Weise ist der größte Anteil des sich bildenden Esters der Ester der niedrigmolekularen Säure, und dieser läßt sich durch einfache Destillation entfernen. Man kann jedoch verhältnismäßig reine komplexe Aluminiumacylatprodukte (d. h. solche mit geringem Estergehalt) nach der Erfindung auch erhalten, ohne von gemischten Acylaten auszugehen, wenn man physikalische Trennverfahren, wie die Vakuumdestillation, Lösungsmittelextraktion usw., zu Hilfe nimmt. Übrigens ist für viele der in Betracht gezogenen Verwendungszwecke die Gegenwart des Esters in dem Produkt gar nicht störend, und für manche Zwecke kann sie sogar von Vorteil sein. The monoalkoxy or phenoxy aluminum diacylate from which the condensation products can be prepared according to the invention, two identical or different acylate radicals own. In the case of different acylate, it is sometimes advantageous if one the residue is derived from a low molecular weight acid. In the Heat treatment of the acylate in the manner described here is the major part of the ester that is formed, the ester of the low molecular weight acid, and this leaves can be removed by simple distillation. However, one can be relatively pure complex aluminum acylate products (i.e., those with low ester content) according to the Invention also obtained without starting from mixed acylates, if one considers physical Separation processes, such as vacuum distillation, solvent extraction, etc., help takes. Incidentally, for many of the uses considered, the present is present of the ester in the product is not at all disturbing, and for some purposes it can even be be beneficial.

Beispiel 1 Eine kalte flüssige Probe von frisch destilliertem Aluminiumisopropylat wurde mit einer äquimolekularen Menge technisch reiner Stearinsäure gemischt. Example 1 A cold liquid sample of freshly distilled aluminum isopropylate was mixed with an equimolecular amount of technically pure stearic acid.

Es entwickelte sich etwas Wärme, und die Mischung begann ein Gel zu bilden. Das Gemisch wurde dann auf einem Ölbad auf 1850 C erhitzt. Hierbei fand starke Gelbildung statt, und es wurde Isopropanol in Freiheit gesetzt, welches mit fortschreitender Reaktion stetig abdestillierte. Dann verwandelte sich das Gel langsam in eine bewegliche Flüssigkeit. Die Entfernung der letzten Spuren Isopropanol wurde durch Anwendung eines leichten Vakuums unterstützt. Nach dem Erkalten war das Produkt eine orangegelbe, leicht bewegliche Flüssigkeit und bestand aus einer Verbindung der Strukturformel IV zusammen mit Isopropylstearat und nicht umgesetztem Dialkoholatmonostearat. Die Menge des in Freiheit gesetzten Isopropanols entsprach nahezu dem theoretischen Wert.Some heat developed and the mixture began to gel form. The mixture was then heated to 1850 ° C on an oil bath. Here found strong gelation took place, and isopropanol was set free, which with steadily distilled off as the reaction proceeded. Then the gel slowly transformed into a moving liquid. The removal of the last traces of isopropanol was made supported by applying a slight vacuum. After cooling, the product was an orange-yellow, easily mobile liquid and consisted of a compound of structural formula IV together with isopropyl stearate and unreacted dialcoholate monostearate. The amount of isopropanol set free almost corresponded to the theoretical amount Value.

Eine 10-g-Probe der orangegelben Flüssigkeit wurde in einen Kolben eingewogen und mit 50 ccm Aceton und 1 g Wasser versetzt. Der Kolben wurde erwärmt und das Unlösliche mechanisch dispergiert, bis keine groben Teilchen mehr vorhanden waren. Die Suspension wurde filtriert und der Rückstand mit Aceton gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten wurden so weit eingedampft, bis sie frei von Aceton waren, dann gewogen und analysiert. Hierbei ergab sich, daß 23,4ovo der ursprünglichen Gewichtsmenge als reines Isopropylstearat isoliert worden waren. Dies entspricht einem 47°/oigen Umsatz der Verbindung I in Verbindung IV und Isopropylstearat. A 10 g sample of the orange-yellow liquid was placed in a flask weighed in and mixed with 50 cc of acetone and 1 g of water. The flask was heated and mechanically dispersing the insoluble until no coarse particles are left was. The suspension was filtered and the residue was washed with acetone. That The filtrate and the washing liquids were evaporated until they were free of Acetone, then weighed and analyzed. The result was that 23.4ovo of the original Amount by weight had been isolated as pure isopropyl stearate. This matches with a 47% conversion of compound I in compound IV and isopropyl stearate.

Beispiel 2 Eine Probe des flüssigen Produktes des Beispiels 1 wurde 1 Stunde auf 2300 C erhitzt. Das hierbei erhaltene flüssige Produkt wurde in einer Molekulardestillationsvorrichtung destilliert. Die Ausbeute am Destillat betrug 50,4°/o und bestand aus Isopropylstearat. Der Rückstand, ein weicher fester Körper, war ein komplexes Aluminiumalkoholatstearat, dem wahrscheinlich die folgende Struktur zukommt: wobei H St Stearinsäure bedeutet.Example 2 A sample of the liquid product from Example 1 was heated to 2300 ° C. for 1 hour. The liquid product thus obtained was distilled in a molecular distillation apparatus. The yield of the distillate was 50.4% and consisted of isopropyl stearate. The residue, a soft solid body, was a complex aluminum alcoholate stearate, which probably has the following structure: where H St is stearic acid.

Beispiel 3 102 g Aluminiumisopropylat wurden schnell in einem Mörser gepulvert und mit 140 g Stearinsäure und 30 g Essigsäure gemischt. Die Mischung wurde in einem Kolben erhitzt und bei etwa 700 C zu einem Brei geschmolzen. Zwischen 80 und 1000 C ging Isopropanol und bei etwa 1500 C Isopropylacetat über. Example 3 102 g of aluminum isopropylate were quickly put in a mortar powdered and mixed with 140 g stearic acid and 30 g acetic acid. The mixture was heated in a flask and melted to a paste at about 700 ° C. Between Isopropanol passed over at 80 and 1000 C and isopropyl acetate at about 1500 C.

Es wurden 95 g Destillat erhalten, welches 60 g Isopropanol und 33 g Isopropylacetat enthielt. Der Rückstand verflüssigte sich bei 1800 C vollständig und wurde schließlich 15 Minuten auf 2600 C erhitzt. Die Ausbeute betrug 177 g eines Misches von 76,5 76,5°/o eines aluminiumhaltigen Kondensats und 23,5 ovo Isopropylstearat.95 g of distillate were obtained, which 60 g of isopropanol and 33 g of isopropyl acetate. The residue completely liquefied at 1800.degree and was finally heated to 2600 C for 15 minutes. The yield was 177 g of one Mixture of 76.5 76.5% of an aluminum-containing condensate and 23.5 ovo isopropyl stearate.

Beispiel 4 Eine Lösung von 1 Mol Aluminiumisopropylat in Benzol wurde mit einer Lösung von 1 Mol Essigsäure in Benzol gemischt und das Lösungsmittel abgedampft. Example 4 A solution of 1 mole of aluminum isopropoxide in benzene was used mixed with a solution of 1 mol of acetic acid in benzene and evaporated the solvent.

Es bildete sich Aluminium-monoacetat-diisopropylat als weißer fester Körper. Das Produkt wurde in einem Kolben auf einem Olbad auf 2000 C erhitzt. Hierbei destillierte praktisch 1 Mol Isopropylacetat ab, und es hinterblieb eine weiße bröcklige Masse.Aluminum monoacetate diisopropoxide formed as a white solid Body. The product was heated to 2000 ° C. in a flask on an oil bath. Here Practically 1 mol of isopropyl acetate distilled off, and a white, crumbly one remained Dimensions.

Das Produkt reagierte mit Feuchtigkeit unter Wärmeentwicklung und entwickelte beim Erhitzen auf 2500 C 27 Gewichtsprozent Propylen sowie geringe Mengen Wasser und Isopropanol. The product reacted with moisture to generate heat and Developed 27 percent by weight propylene and small amounts when heated to 2500 C Water and isopropanol.

Beispiel 5 80,15 g Aluminium-tri-sek.butylat wurden zu 107,6 g 3,5,5'-Trimethylcapronsäure (Nonansäure) zugesetzt, die ein Äquivalentgewicht von 165,1 besaß. Die beiden Reaktionsteilnehmer wurden dann zusammen erhitzt. Example 5 80.15 g of aluminum tri-sec-butylate were converted into 107.6 g of 3,5,5'-trimethylcaproic acid (Nonanoic acid) was added, which had an equivalent weight of 165.1. The two respondents were then heated together.

Bald bildeten sich gelartige Klumpen von Aluminiummono-sek. butylat-dinonanat, und es wurde sek. Butanol in Freiheit gesetzt und durch eine Fraktionierkolonne abdestilliert. Beim weiteren Erhitzen zerfielen die Gelklumpen von Aluminium-mono-sek. butylat-dinonanat fortschreitend unter Freisetzung mechanisch eingeschlossenen sek.Butanols und begannen gleichzeitig mit sich selbst zu reagieren, wobei sich durch Kondensation unter Freisetzung von Ester das obenerwähnte Dimer bildete. Es ist zu bemerken, daß die Freisetzung der letzten Anteile des sek.Butanols und der Beginn der Kondensationsreaktion zeitlich zusammenfielen, was bei der technischen Herstellung von Vorteil sein kann, wo es auf eine möglichst kurze Reaktionsdauer ankommt. Später zerfiel das gesamte Gel, und es wurde weitererhitzt, bis schließlich eine innere Höchsttemperatur von 2250 C erreicht war.Gel-like lumps of aluminum mono-sec soon formed. butylate dinonanate, and it became sec. Butanol set free and through a fractionation column distilled off. Upon further heating, the gel lumps of aluminum-mono-sec disintegrated. butylate dinonanate progressively releasing mechanically trapped secondary butanol and at the same time began to react with themselves, becoming through condensation formed the abovementioned dimer with liberation of ester. It is to be noted that the release of the last fractions of the sec.Butanol and the start of the condensation reaction coincided in time, which can be advantageous in technical production, where it depends on the shortest possible reaction time. Later the whole fell apart Gel, and heating continued until it finally reached an internal maximum temperature of 2250 C was reached.

Die gesamte Erhitzungsdauer zur Bildung des als Zwischenprodukt auftretende Mono-sek. butylat-dinonanats und zur anschließenden teilweisen Kondensation zu dem aluminiumhaltigen »Dimeren« betrug nur 21 Minuten. Es wurden 138,68 g eines Produktgemisches erhalten, welches 13,5o Ester enthielt, der einer Analyse zufolge aus 13,5 ovo Nonansäure-sek. butylester, 40,5 °/o Mono-sek. butoxy-dialuminium-tri- nonanat (V) und 46 0/o nicht umgesetzten Aluminiummono-sek. butylat-dinonanat bestand. Beim weiteren Erhitzen des Produktes, entweder indem man das Produkt längere Zeit auf eine Temperatur von 2250 C hält, oder indem man es für kürzere Dauer auf höhere Temperatur erhitzt, nimmt die Esterausbeute zu, die Menge des nicht umgesetzten Aluminium-monosek.butylat-dinonanats ab und die Ausbeute an Verbindung V zu. Die letztere Verbindung verhält sich praktisch wie ein Zwischenprodukt, indem sie sich bei höherem Erhitzen mit dem Rest des nicht umgesetzten Aluminium-mono-sek. butylat-dinonanats unter Bildung einer Trialuminiumverbindung und weiteren Esters verbindet.The total heating time to form the intermediate product Mono sec. butylate-dinonanats and for the subsequent partial condensation to the aluminum-containing "dimers" took only 21 minutes. There were 138.68 g of a product mixture obtained, which contained 13.5o ester, according to an analysis from 13.5 ovo nonanoic acid sec. butyl ester, 40.5% mono sec. butoxy-dialuminum-tri- nonanat (V) and 46 0 / o not converted aluminum mono-sec. butylate dinonanate. With further heating of the product, either by leaving the product at a temperature of 2250 C, or by heating it to a higher temperature for a shorter period of time, the ester yield increases, as does the amount of unreacted aluminum monosec.butylate dinonanate and the yield of compound V increases. The latter connection is practical as an intermediate by being heated to the rest of the not converted aluminum mono-sec. butylate dinonanate to form a trialuminum compound and further esters connects.

Beispiel 6 134 g Aluminiumisopropylat wurden mit 193,3 g Octansäure (Äquivalentgewicht 147,2) gemischt. Die Mischung erwärmte sich und verwandelte sich in einen Brei, der bald dicker wurde. Der Brei wurde dann auf 1000 C erhitzt und Isopropanol im Vakuum abdestilliert. Nach 30 Minuten langem Erhitzen auf 1000 C wurde die Temperatur auf 1500 C gesteigert und 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Dann wurde das Produkt gekühlt und gewogen. Es wurde ein Gewichtsverlust von 81,1 g festgestellt, der auf die Abtreibung des Isopropanols zurückzuführen war. Das Gemisch wurde dann unter Rückfluß 1 Stunde auf 2040 C erhitzt. Ein Teil des Produktes wurde weitere 4 Stunden auf 2100 C und 2 Stunden auf 2150 C erhitzt. Beim Abkühlen blieb das Produkt flüssig. Die Analyse durch Umsetzung mit Wasser und Lösungsmittel extraktion ergab, daß das Produkt 34 ovo Octansäure-isopropylester und 66o eines aluminiumhaltigen Stoffes enthielt, der ein komplexes Aluminiumoctanatisopropylat zu sein scheint. Example 6 134 g of aluminum isopropoxide were mixed with 193.3 g of octanoic acid (147.2 equivalent weight) mixed. The mixture warmed and transformed into a pulp that soon thickened. The slurry was then heated to 1000 C and Isopropanol distilled off in vacuo. After heating at 1000 ° C for 30 minutes the temperature was increased to 1500 C and held at this level for 2 hours. Then the product was cooled and weighed. There was a weight loss of 81.1 g, which was due to the abortion of isopropanol. That The mixture was then heated to 2040 ° C. under reflux for 1 hour. Part of the product was heated to 2100 C and 2 hours to 2150 C for a further 4 hours. When cooling down the product remained liquid. Analysis by reaction with water and solvent extraction showed that the product 34 ovo isopropyl octanoate and 66o one containing aluminum containing a complex aluminum octane isopropylate seems to be.

Ein anderer Teil des Produktes wurde bis zu einer Höchsttemperatur von 3250 C im Vakuum destilliert. Another part of the product was up to a maximum temperature distilled from 3250 C in vacuo.

Hierbei wurde Octansäure-isopropylester in Freiheit gesetzt; der Rückstand von 57 Gewichtsprozent war ein aluminiumhaltiges Produkt. Man sieht also, daß bei Anwendung höherer Temperaturen eine weitere Kondensation erfolgte.Here isopropyl octanoate was set free; the residue of 57 percent by weight was an aluminum-containing product. So you can see that at If higher temperatures were used, further condensation took place.

Beispiel 7 115,2 g Phenol wurden zu 245 g kaltem, geschmolzenem Aluminiumisopropylat zugesetzt. Die beiden Reaktionsteilnehmer wurden einige Minuten miteinander verrührt, worauf der Kolben auf einem Ö1-bad erhitzt wurde. Unter weiterem Rühren destillierten in 51/2 Stunden bis zu einer maximalen Ölbadlemperatur von 1800 C 71,6 g Isopropylalkohol ab. Das Produkt, Aluminium-monophenolat-diisopropylat, war eine klare, braune, äußerst zähe Flüssigkeit. Example 7 115.2 grams of phenol was added to 245 grams of cold molten aluminum isopropylate added. The two reactants were stirred together for a few minutes, whereupon the flask was heated on an oil bath. Distilled with further stirring 71.6 g of isopropyl alcohol in 51/2 hours up to a maximum oil bath temperature of 1800 C away. The product, aluminum monophenolate diisopropoxide, was a clear, brown, extremely thick liquid.

171,8 g Leinölfettsäuren (Äquivalentgewicht = 276,7) wurden zu 149,2 g des Aluminium-monophenolat-diisopropylats zugesetzt, worauf der Kolben erhitzt wurde. Bei der Bildung des Aluminium-monophenolatisopropylat - mono - (Leinölfettsäure) - derivats erfolgte Gelbildung, und das in Freiheit gesetzte Isopropanol begann zu entweichen; in diesem frühen Reaktionsstadium blieb jedoch viel Isopropanol in dem Gel eingeschlossen. Beim weiteren Erhitzen zersetzte sich das Gel fortschreitend, wobei ständig Isopropanol in Freiheit gesetzt wurde. Die letzten Anteile Isopropanol destillierten noch ab, als der Kolben bereits eine zum Beginn der Kondensationsreaktion ausreichende Temperatur erreicht hatte, und infolgedessen wurden noch geringe Mengen Isopropanol gleichzeitig mit der Bildung von Ester und aluminiumhaltigen Polymerisaten entwickelt. Am Ende der 90 Minuten dauernden Reaktion wurde eine Höchsttemperatur von 2260 C erreicht. 171.8 g of linseed oil fatty acids (equivalent weight = 276.7) became 149.2 g of the aluminum monophenolate diisopropoxide are added, whereupon the flask is heated became. During the formation of aluminum monophenol isopropylate - mono - (linseed oil fatty acid) - derivative gelation took place, and the isopropanol set free began to escape; however, much isopropanol remained in this early stage of the reaction included in the gel. With further heating the gel gradually disintegrated, with isopropanol was constantly set free. The last portion of isopropanol still distilled off when the flask was already at the beginning of the condensation reaction had reached sufficient temperature, and as a result were still small amounts Isopropanol simultaneously with the formation of esters and aluminum-containing polymers developed. At the end of the 90 minute reaction, a maximum temperature of 2260 ° C was reached achieved.

Insgesamt wurde 37,8 g Isopropanol aufgefangen. Das Produkt, eine goldbraune bewegliche Flüssigkeit, enthielt 29°/o an Isopropylester der Leinölfettsäuren. Es wird angenommen, daß der Rest aus geringen Mengen unkondensiertem Aluminium-monophenolat-monoisopropylat-mono- (Leinölfettsäure) -derivat und einem Gemisch einer Di- und einer Trialuminiumverbindung bestand.A total of 37.8 grams of isopropanol was collected. The product, a golden brown mobile liquid, contained 29% isopropyl ester of linseed oil fatty acids. It is assumed that the remainder consists of small amounts of uncondensed aluminum monophenolate monoisopropylate mono- (Linseed oil fatty acid) derivative and a mixture of a di- and a trialuminum compound duration.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of acylated and condensed Aluminum alcoholates, characterized in that alcohols of low molecular weight are used derived aluminum alcoholates with monobasic carboxylic acids at elevated temperature with the release of alcohol in a manner known per se to acylated aluminum alcoholates converts and this by further heating to a temperature of 100 to 2400 C. partially or completely with elimination of esters from the acyl and alcohol groups further condensed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Aluminum alcoholate heated with up to 2.4 mol of acid.

Documents considered: German Patent No. 836 981; German interpretative document No. 1 040 529; Journal of the American Chemical Society, 60: 2673 (1938); Journal Oil a. Coleur Chemist's Association, 37, pp. 379 bis 382 (1954); Proceedings Royal Society, London, A 200, pp. 136-147 (1950).