DE1202263B - Process for the production of chlorinated aldehydes or ketones - Google Patents
Process for the production of chlorinated aldehydes or ketonesInfo
- Publication number
- DE1202263B DE1202263B DEF45185A DEF0045185A DE1202263B DE 1202263 B DE1202263 B DE 1202263B DE F45185 A DEF45185 A DE F45185A DE F0045185 A DEF0045185 A DE F0045185A DE 1202263 B DE1202263 B DE 1202263B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chloride
- copper
- ketones
- oxygen
- aldehydes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 title claims description 12
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 copper (II) halides Chemical class 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- QSKPIOLLBIHNAC-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-acetaldehyde Chemical compound ClCC=O QSKPIOLLBIHNAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- NWQWQKUXRJYXFH-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)C=O NWQWQKUXRJYXFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000530268 Lycaena heteronea Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- BULLHNJGPPOUOX-UHFFFAOYSA-N chloroacetone Chemical compound CC(=O)CCl BULLHNJGPPOUOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Inorganic materials [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Inorganic materials [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung chlorierter Aldehyde oder Ketone Bekanntlich kann man Olefine mit Hilfe wäßriger Lösungen, die Edelmetallhalogenide und Kupfer(II)-halogenide enthalten, zu Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren oxydieren. So entsteht aus Äthylen Acetaldehyd und aus Propylen Aceton und Propionaldehyd. Während der Reaktion des Olefins mit dem Katalysator wird das Kupfer(II)-halogenid in äquimolare Mengen Kupfer(I)-halogenid und Chlorwasserstoff überführt, die man durch Behandeln der Katalysatorlösung mit molekularem Sauerstoff in Kupfer(II)-halogenid rückoxydiert.Process for the preparation of chlorinated aldehydes or ketones is known one can olefins with the help of aqueous solutions, the noble metal halides and copper (II) halides contain, oxidize to aldehydes, ketones and carboxylic acids. This is how ethylene is made Acetaldehyde and, from propylene, acetone and propionaldehyde. During the reaction of the Olefin with the catalyst is the copper (II) halide in equimolar amounts of copper (I) halide and transferred hydrogen chloride, which is obtained by treating the catalyst solution with molecular oxygen reoxidized in copper (II) halide.
Es ist auch bereits bekannt, daß man Aceton in Gegenwart von wäßriger Kupfer(II)-chloridlösung diskontinuierlich in Chloraceton überführen kann, wobei aus einem Mol Kupfer(II)-chlorid ein Mol Kupfer(I)-chlorid und 0,5 Mol Chlorwasserstoff entstehen. It is also already known that acetone in the presence of aqueous Copper (II) chloride solution can be discontinuously converted into chloroacetone, with from one mole of copper (II) chloride, one mole of copper (I) chloride and 0.5 mole of hydrogen chloride develop.
Nach einem älteren Vorschlag wurden n-Butene mit einer wäßrigen Lösung von Kupferchlorid und Palladiumchlorid, die im Liter mehr als 0,8 Mol Kupfer enthält, bei Temperaturen über 95"C umgesetzt, wobei das Oxydationspotential der Lösung durch Oxydation mit Sauerstoff auf einen Wert über 330 Millivolt (gemessen bei 80"C gegen die Normalelektrode) gehalten wird. According to an older proposal, n-butenes were mixed with an aqueous solution of copper chloride and palladium chloride, which contain more than 0.8 mol of copper per liter, implemented at temperatures above 95 "C, whereby the oxidation potential of the solution through Oxidation with oxygen to a value above 330 millivolts (measured at 80 "C against the normal electrode) is held.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung chlorierter Aldehyde oder Ketone in Gegenwart von Wasser und Redoxsysteme bildenden Metallchloriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Olefin unter Mitwirkung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen unterhalb 200°C in Anwesenheit von Eisenchlorid oder Kupferchlorid sowie in Gegenwart geringer Mengen eines Edelmetallchlorids umsetzt, wobei die intermediär gebildeten Aldehyde oder Ketone nicht aus der Reaktionszone abgeführt, sondern der weiteren Einwirkung des Katalysators ausgesetzt werden, und die Umsetzung von n-Butenen ausgeschlossen ist. The invention relates to a process for the production of chlorinated ones Aldehydes or ketones in the presence of water and metal chlorides that form redox systems, which is characterized in that one olefin with the participation of hydrogen chloride and oxygen or free oxygen containing gases at temperatures below 200 ° C in the presence of ferric chloride or copper chloride and in the presence of lower Reacts quantities of a noble metal chloride, with the intermediately formed aldehydes or ketones are not removed from the reaction zone, but rather from further action of the catalyst are exposed, and the conversion of n-butenes is excluded is.
Im Falle einer Chlorierung mit Kupfer(II)-chlorid und Palladium(II)-chlorid reagieren das Olefin und das Palladium(II)-chlorid zu dem entsprechenden Aldehyd oder Keton und elementarem Palladium. In the case of chlorination with copper (II) chloride and palladium (II) chloride the olefin and the palladium (II) chloride react to form the corresponding aldehyde or ketone and elemental palladium.
Dem Kupfer(II)-chlorid kommt eine doppelte Funktion zu: es oxydiert das entstehende elementare Palladium zu Palladium(II)-chlorid und es chloriert den Aldehyd bzw. das Keton in oc-Stellung. In beiden Fällen entstehen dabei in stöchiometrischer Reaktion Kupfer(I)-chlorid und Salzsäure, die mit Sauerstoff wieder in Kupfer(II)-chlorid überführt werden. In gleicher Weise reagiert das Redoxsystem Eisen(III)-chlorid/Eisen(II)-chlorid. Da bei der Chlorierungsreaktion anorganisch gebundenes Chlor in die organische Substanz eingebaut wird, setzt man der Reaktionslösung eine entsprechende Menge Salzsäure zu, um den Gehalt an ionogenem Chlor konstant zu halten. Dieser Kreislauf kann beliebig oft durchlaufen werden, so daß im Endeffekt das Kupferchlorid bzw. das Eisenchlorid als Chlorüberträger wirkt, während das für die Chlorierung der organischen Verbindung verwendete Chlor dem kontinuierlich zugeführten Chlorwasserstoff entnommen wird.The copper (II) chloride has a double function: it oxidizes the resulting elemental palladium to palladium (II) chloride and it chlorinated the Aldehyde or the ketone in the o-position. In both cases, the result is a stoichiometric one Reaction of copper (I) chloride and hydrochloric acid, which with oxygen turns back into copper (II) chloride be convicted. The iron (III) chloride / iron (II) chloride redox system reacts in the same way. Because in the chlorination reaction, inorganically bound chlorine is released into the organic matter is installed, the reaction solution is given an appropriate amount of hydrochloric acid to keep the content of ionic chlorine constant. This cycle can be arbitrary are often run through, so that in the end the copper chloride or iron chloride acts as a chlorine carrier, while that for the chlorination of the organic compound used chlorine is taken from the continuously supplied hydrogen chloride.
Die Chlorierung findet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C statt und kann bei Normaldruck oder auch erhöhtem Druck durchgeführt werden. The chlorination takes place preferably at temperatures between 50 and 1500C instead and can be carried out at normal pressure or increased pressure.
Im einzelnen geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig so vor, daß man das Olefin mit dem Metallchlorid und dem Edelmetallchlorid in wäßriger Lösung zur Reaktion bringt und dabei gleichzeitig Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltende Gase, beispielsweise Luft, durch das Reaktionsgemisch leitet und wäßrige Salzsäure nach Maßgabe des Verbrauchs an Chlorionen zufügt. Die gebildete Chlorverbindung wird zusammen mit Wasser und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial dampfförmig aus dem Reaktionsgemisch ausgetragen. Aus dem Dampfgemisch werden die Chlorverbindung und das Wasser auskondensiert, während die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien Olefin und Sauerstoff sowie gegebenenfalls kleine Mengen der Reaktionszwischenprodukte Aldehyd oder Keton gasförmig bleiben und zusammen mit frischem Olefin und Sauerstoff dem Reaktor zugeführt werden. Das Kondensat wird in bekannter Weise, etwa durch Destillation, Extraktion oder ähnliche Maßnahmen, getrennt. In detail, the process according to the invention is expedient so before that the olefin with the metal chloride and the noble metal chloride in aqueous Brings solution to reaction and at the same time oxygen or free oxygen containing gases, for example air, passes through the reaction mixture and aqueous Adds hydrochloric acid in accordance with the consumption of chlorine ions. The chlorine compound formed becomes vaporous together with water and unreacted starting material discharged from the reaction mixture. The chlorine compound is created from the vapor mixture and the water condenses out while the unreacted starting materials Olefin and oxygen and optionally small amounts of the reaction intermediates Aldehyde or ketone remain gaseous and together with fresh olefin and oxygen are fed to the reactor. That Condensate is produced in a known manner, separated by distillation, extraction or similar measures.
Eine andere Ausführungsform für das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man in einem Reaktor, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und erhöhter Temperatur, wäßriges Eisen- bzw. Another embodiment for the method according to the invention exists in that one in a reactor, optionally with the application of pressure and increased Temperature, aqueous iron or
Kupferchlorid sowie Edelmetallchlorid mit dem Olefin zur Reaktion bringt, in einer nachgeschalteten Stufe durch Extraktion oder Destillation sowohl das Reaktionsprodukt als auch das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial sowie einen Teil des Lösungswassers entfernt, die dabei gegebenenfalls mit entfernten Anteile der Zwischenprodukte Aldehyd oder Keton dem Katalysator sofort wieder zusetzt, und schließlich in einer Regenerationsstufe nach Zusatz der nötigen Menge wäßriger Salzsäure den Katalysator mit Sauerstoff oder Luft in die Ausgangsoxydationsstufe zurückführt. Beim Eintritt des regenerierten Katalysators in den Reaktor wird nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zusammen mit frischem Ausgangsmaterial hinzugegeben.Copper chloride as well as noble metal chloride for reaction with the olefin brings, in a downstream stage by both extraction or distillation the reaction product and the unreacted starting material as well as one Part of the water in solution is removed, with the proportion removed if necessary the intermediate aldehyde or ketone is immediately added to the catalyst again, and finally in a regeneration stage after adding the necessary amount of aqueous hydrochloric acid returns the catalyst to the initial oxidation stage with oxygen or air. When the regenerated catalyst enters the reactor, it is not converted Raw material added together with fresh raw material.
Eine dritte Form der Ausführung des Verfahrens besteht schließlich darin, daß man einen porösen inerten Träger, wie Aktivkohle, Kieselsäuregel oder Aluminiumoxyd mit der wäßrigen Lösung der Metallchloride tränkt und das Olefin dampfförmig zusammen mit Wasserdampf und Sauerstoff und der berechneten Menge an Salzsäure bei einer Temperatur über den Katalysator leitet, bei der dieser noch nicht wasserfrei ist. Die den Katalysator verlassenden Dämpfe werden kondensiert und aus dem Kondensat das chlorierte Umsetzungsprodukt und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial isoliert, welches zusammen mit frischem Ausgangsmaterial erneut über den Katalysator geleitet wird. Finally, there is a third way of carrying out the method in that you have a porous inert carrier such as activated carbon, silica gel or Aluminum oxide is impregnated with the aqueous solution of the metal chlorides and the olefin is in vapor form together with water vapor and oxygen and the calculated amount of hydrochloric acid a temperature passes over the catalyst at which it is not yet anhydrous is. The vapors leaving the catalyst are condensed and out of the condensate isolates the chlorinated reaction product and unreacted starting material, which again passed over the catalyst together with fresh starting material will.
Als Ausgangsolefine kommen eine große Anzahl der verschiedenartigsten Olefine in Betracht, beispielsweise Äthylen, Propylen oder Cyclohexen. A large number of the most varied of types are used as starting olefins Olefins into consideration, for example ethylene, propylene or cyclohexene.
Insbesondere erhält man auch höherchlorierte Produkte, wenn man von der Möglichkeit Gebrauch macht, den Umsatz des aus dem Olefin zunächst entstehenden Aldehyds oder Ketons durch eine entsprechende Wahl von Druck, Temperatur, Verweilzeit und Kontaktzusammensetzung in einem einzigen Reaktordurchgang relativ hoch oder sogar weitgehend vollständig zu gestalten. In particular, more highly chlorinated products are obtained if one of makes use of the possibility of the conversion of the initially resulting from the olefin Aldehyde or ketone through a corresponding choice of pressure, temperature, residence time and relatively high or relatively high contact composition in a single reactor pass even to be designed largely completely.
Man kann dem Katalysator gegebenenfalls, namentlich wenn er Metallchloride enthält, die in niederer Wertigkeitsstufe schwer löslich sind, z. B. Kupferchlorid, löslichkeitsfördernde Zusätze, beispielsweise andere Metallchloride zusetzen. Um etwa das gebildete Kupfer(I)-chlorid in Lösung zu halten, empfiehlt es sich, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Lithium-oder Chromchlorid oder auch überschüssiges Kupfer(II)-chlorid zuzusetzen. Diese Zusatzstoffe wendet man zweckmäßig bis zu molaren Mengen oder auch in größeren Mengen, bezogen auf das eingesetzte Kupfer(II)-chlorid, an. The catalyst can optionally be used, especially if it has metal chlorides contains, which are sparingly soluble in the lower valence level, z. B. copper chloride, Add solubility-promoting additives, for example other metal chlorides. Around To keep about the formed copper (I) chloride in solution, it is recommended, for example Sodium, potassium, lithium or chromium chloride or even excess copper (II) chloride to add. These additives are expediently used up to molar amounts or also in larger amounts, based on the copper (II) chloride used.
Der für die Reaktion benötigte Chlorwasserstoff kann in Form einer verdünnten oder konzentrierten wäßrigen Lösung, gegebenenfalls aber auch gasförmig eingesetzt werden. The hydrogen chloride required for the reaction can be in the form of a dilute or concentrated aqueous solution, but optionally also in gaseous form can be used.
Die für die Durchführung der Reaktion in flüssiger Phase erforderlichen Reaktoren können als Kessel, Rührkessel, Begasungskolonnen, Rieselkolonnen oder Strömungsrohre ausgebildet sein. Those necessary for carrying out the reaction in the liquid phase Reactors can be used as kettles, stirred kettles, gassing columns, trickle columns or Be formed flow tubes.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Umsetzung liegt vor allem darin, daß eine vergleichsweise geringe, stets regenerierbare Metallchloridmenge in bequem zu handhabender, kontinuierlicher Reaktion sehr große Mengen eines Olefins umzusetzen vermag, so daß sich das Verfahren für größere technische Anlagen eignet. Wirtschaftlich bedeutungsvoll ist ferner, daß das für die Herstellung der chlorierten Carbonylverbindung benötigte Chlor nicht in Form von elementarem Chlor, verbunden mit den bekannten Nachteilen und Verlusten, eingesetzt wird, aber in seiner überwiegenden Menge auch nicht dem Metallchlorid, sondern vielmehr dem kontinuierlich zugeführten, vergleichsweise preisgünstigen Chlorwasserstoff entstammt. The main advantage of the implementation according to the invention is that that a comparatively small, always regenerable amount of metal chloride in convenient to be handled, continuous reaction to implement very large amounts of an olefin capable, so that the process is suitable for larger technical systems. Economically It is also significant that this is necessary for the preparation of the chlorinated carbonyl compound required chlorine not in the form of elemental chlorine, combined with the known Disadvantages and losses, but also in its overwhelming amount not the metal chloride, but rather the continuously fed, comparatively inexpensive hydrogen chloride.
Beispiel In einem Reaktor von 600 1 Inhalt, der mit 4001 eines Kontaktes gefüllt ist, welcher pro Liter 2,5 g Palladium(II)-chlorid, 1,75 Mol Kupfer-, 0,5 Mol Chrom- und 4,0 Mol Chlorionen enthält, leitet man stündlich bei 120"C und 3 at 100kg Wasserdampf und 101 etwa 300/,ige Salzsäure ein. Außerdem führt man pro Stunde einen Gasstrom von 200 Nm3 durch den Reaktor, der 70/0 Sauerstoff und etwa 80/o Äthylen (Rest inerte Bestandteile wie Kohlendioxyd, Stickstoff, Äthan) enthält. Durch partielle Kondensation trennt man ein Kondensat ab, das praktisch den gesamten Chloracetaldehyd enthält. Das Gas leitet man - nach Auffrischen mit Äthylen und Sauerstoff auf die obigen Werte - zusammen mit dem nicht auskondensierten Acetaldehyd wieder in den Reaktor zurück. Example In a reactor with a capacity of 600 liters, that of a contact with 4001 is filled, which per liter of 2.5 g of palladium (II) chloride, 1.75 mol of copper, 0.5 Moles of chromium and 4.0 moles of chlorine ions are passed every hour at 120 ° C and 3 at 100kg water vapor and 101 about 300% hydrochloric acid. In addition, one leads pro Hour a gas flow of 200 Nm3 through the reactor, the 70/0 oxygen and about 80 / o ethylene (the remainder contains inert components such as carbon dioxide, nitrogen, ethane). Partial condensation separates a condensate, which is practically the entire Contains chloroacetaldehyde. The gas is passed - after refreshing with ethylene and Oxygen to the above values - together with the acetaldehyde that has not condensed out back to the reactor.
Das wäßrige Kondensat wird kontinuierlich destilliert, wobei man als Kopffraktion Acetaldehyd erhält, der ebenfalls wieder in den Reaktor zurückgeführt wird. Der Ablauf der ersten Kolonne wird einer zweiten Kolonne zugeführt, an deren Kopf man stündlich 1,8 kg Monochloracetaldehyd und 2,7 kg Dichloracetaldehyd in Form eines azeotropen Gemisches mit Wasser entnimmt. The aqueous condensate is continuously distilled, whereby one Acetaldehyde is obtained as the top fraction, which is also fed back into the reactor will. The outflow from the first column is fed to a second column 1.8 kg of monochloroacetaldehyde and 2.7 kg of dichloroacetaldehyde in Takes the form of an azeotropic mixture with water.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF45185A DE1202263B (en) | 1961-09-27 | 1961-09-27 | Process for the production of chlorinated aldehydes or ketones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF45185A DE1202263B (en) | 1961-09-27 | 1961-09-27 | Process for the production of chlorinated aldehydes or ketones |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1202263B true DE1202263B (en) | 1965-10-07 |
Family
ID=7100378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF45185A Pending DE1202263B (en) | 1961-09-27 | 1961-09-27 | Process for the production of chlorinated aldehydes or ketones |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1202263B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1138755B (en) | 1959-06-29 | 1962-10-31 | Consortium Elektrochem Ind | Process for the preparation of 3-chloro-butanone- (2) in addition to butanone |
-
1961
- 1961-09-27 DE DEF45185A patent/DE1202263B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1138755B (en) | 1959-06-29 | 1962-10-31 | Consortium Elektrochem Ind | Process for the preparation of 3-chloro-butanone- (2) in addition to butanone |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1281421B (en) | Process for the production of aldehydes and ketones | |
| DE3608043C2 (en) | ||
| DE1202263B (en) | Process for the production of chlorinated aldehydes or ketones | |
| DE2006205A1 (en) | Process for the preparation of nitrophenol and salts thereof | |
| DE1493023C3 (en) | Process for the separation of acrylonitrile, hydrogen cyanide and carbonyl compounds from a gas mixture | |
| DE1149703B (en) | Process for the production of aldehydes and ketones | |
| DE2513678C3 (en) | Process for the production of acetic acid which is practically free of formic acid | |
| DE1166173B (en) | Process for the production of glyoxal | |
| DE1808252B2 (en) | Process for the simultaneous purification of crude cumene containing alpha-methylstyrene and / or oxygen compounds from the cleavage of cumene hydroperoxide and the gaseous products of the oxidation of cumene to cumene hydroperoxide | |
| DE1137426B (en) | Process for the production of aldehydes and ketones | |
| DE1211143B (en) | Process for the production of carbonyl compounds | |
| AT232975B (en) | Process for removing alkyl chlorides from exhaust gases | |
| DE740637C (en) | Process for the production of diacetylene | |
| DE2027957C (en) | Process for the production of cyanogen chloride | |
| DE1543151C (en) | Process for the production of carbonyl compounds | |
| AT232491B (en) | Process for the production of adipic acid and nitrocyclohexane from cyclohexane | |
| DE955052C (en) | Process for purifying ª ‰ -isopropylnaphthalene | |
| DE679770C (en) | Process for the preparation of diacetyl | |
| DE832291C (en) | Process for the preparation of ª † -oxybutyraldehyde | |
| DE1135440B (en) | Process for the production of aldehydes and ketones | |
| DE1079046B (en) | Process for the selective decomposition of formic acid, which is in a mixture with acetic acid or its homologues and / or alkyl aromatic hydrocarbons | |
| DE1262993B (en) | Process for the production of benzoic acid | |
| DE1239673B (en) | Process for the production of unsaturated aldehydes or ketones | |
| DE1288582B (en) | Process for the production of adipic acid | |
| DE1236492B (en) | Process for the preparation of carbonyl compounds by the oxidation of olefinic hydrocarbons |