DE1079046B - Process for the selective decomposition of formic acid, which is in a mixture with acetic acid or its homologues and / or alkyl aromatic hydrocarbons - Google Patents
Process for the selective decomposition of formic acid, which is in a mixture with acetic acid or its homologues and / or alkyl aromatic hydrocarbonsInfo
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Description
Verfahren zur selektiven Zersetzung der Ameisensäure, die sich im Gemisch mit Essigsäure oder deren Homologen und bzw. oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffeh befindet Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Zersetzung von Ameisensäure, die sich im Gemisch mit anderen organischen Verbindungen, wie Essigsäure oder deren Homologen und bzw. oder alkylaro:matischen Kohlenwasserstoffeh, befindet, wobei man dieses Gemisch im Dampfzustand mit einem besonderen Dehydrierungskatalysator in Berührung bringt.Process for the selective decomposition of formic acid, which is in Mixture with acetic acid or its homologues and / or alkylaromatic hydrocarbons The invention relates to a method for selective decomposition of formic acid, which is mixed with other organic compounds, such as Acetic acid or its homologues and / or alkylaromatic hydrocarbons, is located, this mixture being in the vapor state with a special dehydrogenation catalyst brings in touch.
Eine Zerstörung der Ameisensäure ist von Bedeutung für Verfahren, wie der Oxydation von Acetaldehyd zu Essigsäure oder auch der katalytischen Oxydation von Dialkylbenzolen zu Phthalsäuren mit Sauerstoff oder Luft in essigsaurer Lösung, bei denen Ameisensäure als unerwünschtes Nebenprodukt gebildet wird.The destruction of formic acid is important for processes like the oxidation of acetaldehyde to acetic acid or the catalytic oxidation from dialkylbenzenes to phthalic acids with oxygen or air in acetic acid solution, in which formic acid is formed as an undesirable by-product.
Da es sehr schwierig ist, Ameisensäure aus solchen wäßrigen Gemischen von Ameisensäure und Essigsäure durch Destillation abzutrennen, ist die Zerstörung der Ameisensäure technisch die einzig mögliche Lösung.Since it is very difficult to obtain formic acid from such aqueous mixtures Separating formic acid and acetic acid by distillation is destruction formic acid is technically the only possible solution.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur selektiven Zers.tö:rung von Ameisensäure bekannt. So beschreibt z. B. die USA.-Patentschrift 2656379 ein Verfahren, bei dem ein Gemisch von Essigsäure, Ameisensäure und einer Anzahl anderer organischer Verbindungen als Dampf bei 260 bis 340° C über aktiviertes Aluminiumoxyd geleitet wird, wobei die Ameisensäure zu Kohlenmono-, -dioxyd und Wasser zersetzt wird.There are already various methods of selective destruction known from formic acid. So describes z. U.S. Patent 2,656379 Process in which a mixture of acetic acid, formic acid and a number of others organic compounds as vapor at 260 to 340 ° C via activated aluminum oxide is passed, whereby the formic acid decomposes to carbon mono-, carbon dioxide and water will.
Ein ähnliches Verfahren wurde in der russischen Patentschrift 57 862 (referiert im Chemischen Zentralblatt, 1941, Teil I, S. 1738, und in Chemical Abstracts, Bd. 38, 1944, Spalte 5227) vorgeschlagen. Hier wird ein Essig- und: Ameisensäure enthaltendes Gemisch bei 300 bis 350° C über einen Dehydrierungskatalysator geführt, wobei die Ameisensäure zersetzt wird.A similar procedure was found in Russian patent 57 862 (reported in Chemisches Zentralblatt, 1941, Part I, p. 1738, and in Chemical Abstracts, Vol. 38, 1944, column 5227). Here is an acetic and: formic acid containing mixture passed over a dehydrogenation catalyst at 300 to 350 ° C, whereby the formic acid is decomposed.
Der Nachteil dieser bekannten Verfahren liegt darin, daß zur Zerstörung der Ameisensäure hohe Temperaturen benötigt werden und infolgedessen auch eine partielle Zersetzung der Essigsäure unvermeidbar ist.The disadvantage of this known method is that it leads to destruction the formic acid requires high temperatures and, as a result, a partial one Decomposition of acetic acid is inevitable.
Es wurde nun festgestellt, daß zur Vermeidung einer Zersetzung der Essigsäure die Diehydrierungstemperatur für Ameisensäure den Siedepunkt der Essigsäure nicht wesentlich überschreiten darf und auf jeden Fall unterhalb 200° C liegen muß. Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Dehydrierungskatalysators von besonderer Zusammensetzung konnte nun die selektive Zersetzung der Ameisensäure bei einer so niederen Temperatur vorgenommen werden, daß die Essigsäure überhaupt nicht angegriffen wird.It has now been found that to avoid decomposition of the Acetic acid the hydrogenation temperature for formic acid the boiling point of acetic acid must not significantly exceed and must in any case be below 200 ° C. The use according to the invention of a dehydrogenation catalyst is particularly advantageous Composition could now the selective decomposition of the formic acid in such a way be carried out at a low temperature so that the acetic acid is not attacked at all will.
Erfindungsgemäß wird die Ameisensäure in einem Gemisch, das sowohl Ameisensäure als auch Essigsäure und b:zw. oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffe enthält, selektiv zersetzt, indem man dieses Gemisch als Dampf bei 130 bis 200° C unter Sauerstoffausschluß mit einem Dehydrierungskatalysator, der Chromoxyd und Kupferoxyd enthält, in Berührung bringt, wobei das atomare Verhältnis Kupfer zu Chrom im Katalysator zwischen 1 : 1 und 1 :2 liegt.According to the invention, the formic acid is in a mixture which has both Formic acid as well as acetic acid and b: zw. or alkyl aromatic hydrocarbons contains, selectively decomposed by this mixture as a vapor at 130 to 200 ° C with exclusion of oxygen with a dehydrogenation catalyst, the chromium oxide and Contains copper oxide, brings into contact, the atomic ratio being copper to Chromium in the catalyst is between 1: 1 and 1: 2.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß unter diesen Reaktionsbedingungen die Essigsäure überhaupt nicht angegriffen, die Ameisensäure aber zu Kohlendioxyd und Wasserstoff zersetzt wird. Mischkatalysatoren, die Kupferoxyd und Chromoxyd enthalten, sind als Dehydrierungskatalysatoren bei der Verwandlung von Alkoholen in Aldehyde und Ketone bekannt. Diese Reaktionen können jedoch mit der selektiven Zersetzung der Ameisensäure nicht verglichen werden, zumal der Katalysator beim vorliegenden Verfahren nur bei dem angegebenen Verhältnis von Kupfer zu Chrom die gewünschte Zersetzung bewirkt. Man erkennt die große Bedeutung dieses Verfahrens am besten bei der obenerwähnten kontinuierlichen Oxydation von m- und p-Diisopropylbenzol zu Phthalsäuren in essigsaurer Lösung, wobei es notwendig ist, sehr große Mengen Essigsäure von Ameisensäure zu befreien und in den Kreislauf zurückzuführen, um ein unerwünschtes Ansteigen der Ameisensäurekonzentration bei der kontinuierlich durchgeführten Oxydation, zu vermeiden. Dabei würde selbst eine geringfügige Zersetzung der Essigsäure einen wesentlichen Verlust bedeuten.It was surprisingly found that under these reaction conditions the acetic acid was not attacked at all, but the formic acid turned into carbon dioxide and hydrogen is decomposed. Mixed catalysts, the copper oxide and chromium oxide are used as dehydrogenation catalysts in the conversion of alcohols known in aldehydes and ketones. These reactions can, however, with the selective Decomposition of formic acid cannot be compared, especially since the catalyst is used the present process only with the specified ratio of copper to chromium causes desired decomposition. You can see the great importance of this process best in the above-mentioned continuous oxidation of m- and p-diisopropylbenzene to phthalic acids in acetic acid solution, whereby it is necessary is, to free very large amounts of acetic acid from formic acid and return it to the cycle, an undesirable increase in the formic acid concentration in the continuous carried out oxidation. There would be even a slight decomposition acetic acid represent a substantial loss.
Wenn auch die optimale Raumgeschwindigkeit des gasförmigen Gemisches etwas von der angewandten Reaktionstemperatur abhängig ist, so werden doch die günstigsten Ergebnisse im allgemeinen dann erreicht, wenn die angewandte Raumgeschwindigkeit mindestens 41 flüssige Beschickung je Liter Katalysator je Stunde beträgt.Albeit the optimal space velocity of the gaseous mixture depends somewhat on the reaction temperature used, the most favorable will be Results generally achieved when the applied space velocity is at least 41 liquid feeds per liter of catalyst per hour.
Als besonders geeignete Katalysatoren haben sich solche erwiesen, die außer Kupferoxyd und Chromoxyd noch eine kleine Menge Bariumoxyd enthalten. Vorzugsweise sollen die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandten Temperaturen im Bereich von 160 bis 180' C liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.Particularly suitable catalysts have proven to be those which, in addition to copper oxide and chromium oxide, also contain a small amount of barium oxide. The temperatures used when carrying out the process according to the invention should preferably be in the range from 160 to 180.degree . The process according to the invention is to be explained in more detail by the following examples.
Beispiel 1 Gemische, deren Zusammensetzung in der folgenden Tabelle
zusammengestellt sind, wurden in einer Anzahl von Versuchen über eine mit siedendem
Chlorbenzol geheizte Vorwärmvorrichtung geleitet und als Dampf in einem Ofen über
einen Chrom-, Kupfer-und Bariumoxyd enthaltenden Katalysator geführt. Die Zusammensetzung
des Katalysators ist in der folgenden Tabelle angegeben. Das abziehende Gas-und
Dampfgemisch, das im wesentlichen aus Kohlendioxyd, Wasserstoff, Essigsäure, Wasserdampf
und organischen Verbindungen bestand, wurde kondensiert; danach wurde das flüssige
Produkt abgetrennt und analysiert. Die Ergebnisse und Reaktionsbedingungen der Versuche
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
a) Ein Gemisch aus Essigsäure und Wasser mit 91,11 Gewichtsprozent Essigsäure wurde über einen Kupferoxyd-Chromoxyd-Bariumoxyd enthaltenden Katalysator (atomares Verhältnis Ba : Cr : Cu = 1,5:13: 10) bei 170' C und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 5 1 je Liter Katalysator je Stunde geleitet. Es wurde keine Gasentwicklung beobachtet; die Zusammensetzung des flüssigen »Endprodukts(c war die gleiche wie die der Ausgangsmischung.a) A mixture of acetic acid and water with 91.11 weight percent acetic acid was over a copper oxide-chromium oxide-barium oxide containing catalyst (atomic ratio Ba: Cr: Cu = 1.5: 13: 10) at 170 ° C and a space velocity of about 5 1 per liter of catalyst passed per hour. No evolution of gas was observed; the composition of the final liquid product (c was the same as that of the starting mixture.
b) Ein Gemisch, enthaltend 84,6 Gewichtsprozent Essigsäure, 3,88 Gewichtsprozent Ameisensäure und 11,5 Gewichtsprozent Wasser, wurde über den unter a) bezeichneten Katalysator geleitet, bei einer Temperatur von 170' C und einer Raumgeschwindigkeit von 4,3 1 je Liter Katalysator je Stunde. Die gasförmigen Produkte wurden durch Barytwasser geleitet; das gebildete Bariumcarbonat wurde abgetrennt und dann mit Salzsäure behandelt. In dem aus dein Bariumcarbonat gebildeten Kohlendioxyd wurde der '3C0"-Gehalt durch Massenspektrographie bestimmt. Dieser Wert betrug 1,107 Molprozent, das ist der normale Prozentanteil an diesem Isotop.b) A mixture containing 84.6 percent by weight of acetic acid, 3.88 percent by weight of formic acid and 11.5 percent by weight of water was passed over the catalyst designated under a) at a temperature of 170 ° C. and a space velocity of 4.3 liters each Liters of catalyst per hour. The gaseous products were passed through barite water; the barium carbonate formed was separated off and then treated with hydrochloric acid. The '3C0 "content of the carbon dioxide formed from the barium carbonate was determined by mass spectrography. This value was 1.107 mole percent, which is the normal percentage of this isotope.
Der Versuch wurde wiederholt, jedoch enthielt in diesem Fall das Ausgangsgemisch an Stelle der normalen Essigsäure die gleiche Menge einer Essigsäure, denen i3C@Gehalt 1,6 Molprozent betrug.The experiment was repeated, but in this case it contained the starting mixture instead of normal acetic acid, the same amount of acetic acid which i3C @ content Was 1.6 mole percent.
Der 13CO.- Gehalt des -aus dem Bariumcarbonat erhaltenen Kohlendioxyds wurde wieder zu 1,107 Molprozent gefunden. Man kann daraus schließen, daß unter den Versuchsbedingunglen die Essigsäure nicht oder nicht in nachweisbarem Umfang zersetzt wird.The 13CO.- content of the carbon dioxide obtained from the barium carbonate was found again to be 1.107 mole percent. One can conclude that under the test conditions do not contain acetic acid or not to a detectable extent is decomposed.
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