DE1202263B - Verfahren zur Herstellung chlorierter Aldehyde oder Ketone - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung chlorierter Aldehyde oder Ketone Bekanntlich kann man Olefine mit Hilfe wäßriger Lösungen, die Edelmetallhalogenide und Kupfer(II)-halogenide enthalten, zu Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren oxydieren. So entsteht aus Äthylen Acetaldehyd und aus Propylen Aceton und Propionaldehyd. Während der Reaktion des Olefins mit dem Katalysator wird das Kupfer(II)-halogenid in äquimolare Mengen Kupfer(I)-halogenid und Chlorwasserstoff überführt, die man durch Behandeln der Katalysatorlösung mit molekularem Sauerstoff in Kupfer(II)-halogenid rückoxydiert.
• Es ist auch bereits bekannt, daß man Aceton in Gegenwart von wäßriger Kupfer(II)-chloridlösung diskontinuierlich in Chloraceton überführen kann, wobei aus einem Mol Kupfer(II)-chlorid ein Mol Kupfer(I)-chlorid und 0,5 Mol Chlorwasserstoff entstehen.
• Nach einem älteren Vorschlag wurden n-Butene mit einer wäßrigen Lösung von Kupferchlorid und Palladiumchlorid, die im Liter mehr als 0,8 Mol Kupfer enthält, bei Temperaturen über 95"C umgesetzt, wobei das Oxydationspotential der Lösung durch Oxydation mit Sauerstoff auf einen Wert über 330 Millivolt (gemessen bei 80"C gegen die Normalelektrode) gehalten wird.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung chlorierter Aldehyde oder Ketone in Gegenwart von Wasser und Redoxsysteme bildenden Metallchloriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Olefin unter Mitwirkung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen unterhalb 200°C in Anwesenheit von Eisenchlorid oder Kupferchlorid sowie in Gegenwart geringer Mengen eines Edelmetallchlorids umsetzt, wobei die intermediär gebildeten Aldehyde oder Ketone nicht aus der Reaktionszone abgeführt, sondern der weiteren Einwirkung des Katalysators ausgesetzt werden, und die Umsetzung von n-Butenen ausgeschlossen ist.
• Im Falle einer Chlorierung mit Kupfer(II)-chlorid und Palladium(II)-chlorid reagieren das Olefin und das Palladium(II)-chlorid zu dem entsprechenden Aldehyd oder Keton und elementarem Palladium.
• Dem Kupfer(II)-chlorid kommt eine doppelte Funktion zu: es oxydiert das entstehende elementare Palladium zu Palladium(II)-chlorid und es chloriert den Aldehyd bzw. das Keton in oc-Stellung. In beiden Fällen entstehen dabei in stöchiometrischer Reaktion Kupfer(I)-chlorid und Salzsäure, die mit Sauerstoff wieder in Kupfer(II)-chlorid überführt werden. In gleicher Weise reagiert das Redoxsystem Eisen(III)-chlorid/Eisen(II)-chlorid. Da bei der Chlorierungsreaktion anorganisch gebundenes Chlor in die organische Substanz eingebaut wird, setzt man der Reaktionslösung eine entsprechende Menge Salzsäure zu, um den Gehalt an ionogenem Chlor konstant zu halten. Dieser Kreislauf kann beliebig oft durchlaufen werden, so daß im Endeffekt das Kupferchlorid bzw. das Eisenchlorid als Chlorüberträger wirkt, während das für die Chlorierung der organischen Verbindung verwendete Chlor dem kontinuierlich zugeführten Chlorwasserstoff entnommen wird.
• Die Chlorierung findet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C statt und kann bei Normaldruck oder auch erhöhtem Druck durchgeführt werden.
• Im einzelnen geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig so vor, daß man das Olefin mit dem Metallchlorid und dem Edelmetallchlorid in wäßriger Lösung zur Reaktion bringt und dabei gleichzeitig Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltende Gase, beispielsweise Luft, durch das Reaktionsgemisch leitet und wäßrige Salzsäure nach Maßgabe des Verbrauchs an Chlorionen zufügt. Die gebildete Chlorverbindung wird zusammen mit Wasser und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial dampfförmig aus dem Reaktionsgemisch ausgetragen. Aus dem Dampfgemisch werden die Chlorverbindung und das Wasser auskondensiert, während die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien Olefin und Sauerstoff sowie gegebenenfalls kleine Mengen der Reaktionszwischenprodukte Aldehyd oder Keton gasförmig bleiben und zusammen mit frischem Olefin und Sauerstoff dem Reaktor zugeführt werden. Das Kondensat wird in bekannter Weise, etwa durch Destillation, Extraktion oder ähnliche Maßnahmen, getrennt.
• Eine andere Ausführungsform für das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man in einem Reaktor, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und erhöhter Temperatur, wäßriges Eisen- bzw.
• Kupferchlorid sowie Edelmetallchlorid mit dem Olefin zur Reaktion bringt, in einer nachgeschalteten Stufe durch Extraktion oder Destillation sowohl das Reaktionsprodukt als auch das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial sowie einen Teil des Lösungswassers entfernt, die dabei gegebenenfalls mit entfernten Anteile der Zwischenprodukte Aldehyd oder Keton dem Katalysator sofort wieder zusetzt, und schließlich in einer Regenerationsstufe nach Zusatz der nötigen Menge wäßriger Salzsäure den Katalysator mit Sauerstoff oder Luft in die Ausgangsoxydationsstufe zurückführt. Beim Eintritt des regenerierten Katalysators in den Reaktor wird nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zusammen mit frischem Ausgangsmaterial hinzugegeben.
• Eine dritte Form der Ausführung des Verfahrens besteht schließlich darin, daß man einen porösen inerten Träger, wie Aktivkohle, Kieselsäuregel oder Aluminiumoxyd mit der wäßrigen Lösung der Metallchloride tränkt und das Olefin dampfförmig zusammen mit Wasserdampf und Sauerstoff und der berechneten Menge an Salzsäure bei einer Temperatur über den Katalysator leitet, bei der dieser noch nicht wasserfrei ist. Die den Katalysator verlassenden Dämpfe werden kondensiert und aus dem Kondensat das chlorierte Umsetzungsprodukt und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial isoliert, welches zusammen mit frischem Ausgangsmaterial erneut über den Katalysator geleitet wird.
• Als Ausgangsolefine kommen eine große Anzahl der verschiedenartigsten Olefine in Betracht, beispielsweise Äthylen, Propylen oder Cyclohexen.
• Insbesondere erhält man auch höherchlorierte Produkte, wenn man von der Möglichkeit Gebrauch macht, den Umsatz des aus dem Olefin zunächst entstehenden Aldehyds oder Ketons durch eine entsprechende Wahl von Druck, Temperatur, Verweilzeit und Kontaktzusammensetzung in einem einzigen Reaktordurchgang relativ hoch oder sogar weitgehend vollständig zu gestalten.
• Man kann dem Katalysator gegebenenfalls, namentlich wenn er Metallchloride enthält, die in niederer Wertigkeitsstufe schwer löslich sind, z. B. Kupferchlorid, löslichkeitsfördernde Zusätze, beispielsweise andere Metallchloride zusetzen. Um etwa das gebildete Kupfer(I)-chlorid in Lösung zu halten, empfiehlt es sich, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Lithium-oder Chromchlorid oder auch überschüssiges Kupfer(II)-chlorid zuzusetzen. Diese Zusatzstoffe wendet man zweckmäßig bis zu molaren Mengen oder auch in größeren Mengen, bezogen auf das eingesetzte Kupfer(II)-chlorid, an.
• Der für die Reaktion benötigte Chlorwasserstoff kann in Form einer verdünnten oder konzentrierten wäßrigen Lösung, gegebenenfalls aber auch gasförmig eingesetzt werden.
• Die für die Durchführung der Reaktion in flüssiger Phase erforderlichen Reaktoren können als Kessel, Rührkessel, Begasungskolonnen, Rieselkolonnen oder Strömungsrohre ausgebildet sein.
• Der Vorteil der erfindungsgemäßen Umsetzung liegt vor allem darin, daß eine vergleichsweise geringe, stets regenerierbare Metallchloridmenge in bequem zu handhabender, kontinuierlicher Reaktion sehr große Mengen eines Olefins umzusetzen vermag, so daß sich das Verfahren für größere technische Anlagen eignet. Wirtschaftlich bedeutungsvoll ist ferner, daß das für die Herstellung der chlorierten Carbonylverbindung benötigte Chlor nicht in Form von elementarem Chlor, verbunden mit den bekannten Nachteilen und Verlusten, eingesetzt wird, aber in seiner überwiegenden Menge auch nicht dem Metallchlorid, sondern vielmehr dem kontinuierlich zugeführten, vergleichsweise preisgünstigen Chlorwasserstoff entstammt.
• Beispiel In einem Reaktor von 600 1 Inhalt, der mit 4001 eines Kontaktes gefüllt ist, welcher pro Liter 2,5 g Palladium(II)-chlorid, 1,75 Mol Kupfer-, 0,5 Mol Chrom- und 4,0 Mol Chlorionen enthält, leitet man stündlich bei 120"C und 3 at 100kg Wasserdampf und 101 etwa 300/,ige Salzsäure ein. Außerdem führt man pro Stunde einen Gasstrom von 200 Nm3 durch den Reaktor, der 70/0 Sauerstoff und etwa 80/o Äthylen (Rest inerte Bestandteile wie Kohlendioxyd, Stickstoff, Äthan) enthält. Durch partielle Kondensation trennt man ein Kondensat ab, das praktisch den gesamten Chloracetaldehyd enthält. Das Gas leitet man - nach Auffrischen mit Äthylen und Sauerstoff auf die obigen Werte - zusammen mit dem nicht auskondensierten Acetaldehyd wieder in den Reaktor zurück.
• Das wäßrige Kondensat wird kontinuierlich destilliert, wobei man als Kopffraktion Acetaldehyd erhält, der ebenfalls wieder in den Reaktor zurückgeführt wird. Der Ablauf der ersten Kolonne wird einer zweiten Kolonne zugeführt, an deren Kopf man stündlich 1,8 kg Monochloracetaldehyd und 2,7 kg Dichloracetaldehyd in Form eines azeotropen Gemisches mit Wasser entnimmt.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung chlorierter Aldehyde oder Ketone in Gegenwart von Wasser und Redoxsysteme bildenden Metallchloriden, d a -durch gekennzeichnet, daß man ein Olefin unter Mitwirkung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen unterhalb 200"C in Anwesenheit von Eisenchlorid oder Kupferchlorid sowie in Gegenwart geringer Mengen eines Edelmetallchlorids umsetzt, wobei die intermediär entstandenen Aldehyde oder Ketone nicht aus der Reaktionszone abgeführt, sondern der weiteren Einwirkung des Katalysators ausgesetzt werden, und wobei die Umsetzung von n-Butenen ausgeschlossen ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei Temperaturen zwischen 50 und 150"C durchführt.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 138 755.