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DE1138755B - Process for the preparation of 3-chloro-butanone- (2) in addition to butanone - Google Patents

Process for the preparation of 3-chloro-butanone- (2) in addition to butanone

Info

Publication number
DE1138755B
DE1138755B DEC19308A DEC0019308A DE1138755B DE 1138755 B DE1138755 B DE 1138755B DE C19308 A DEC19308 A DE C19308A DE C0019308 A DEC0019308 A DE C0019308A DE 1138755 B DE1138755 B DE 1138755B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
butanone
chloro
solution
addition
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC19308A
Other languages
German (de)
Inventor
Dipl-Ing Hugo Kojer
Dipl-Ing Rudolf Ruettinger
Dr Rolf Sieber
Dr Juergen Smidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Original Assignee
Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH filed Critical Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority to DEC19308A priority Critical patent/DE1138755B/en
Priority to GB2283960A priority patent/GB920455A/en
Publication of DE1138755B publication Critical patent/DE1138755B/en
Pending legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06Halogens; Compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds

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Description

Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-Butanon-(2) neben Butanon Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-Butanon-(2) neben Butanon durch Oxydation von n-Butylenen mit Sauerstoff und Verwendung von wäßrigen Katalysatorlösungen, welche Palladiumchlorid und Kupferchlorid enthalten. Process for the preparation of 3-chloro-butanone- (2) in addition to butanone Die The present invention relates to a process for the preparation of 3-chloro-butanone- (2) in addition to butanone through the oxidation of n-butylenes with oxygen and the use of aqueous catalyst solutions which contain palladium chloride and copper chloride.

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von n-Butylenen mit wäßrigen Katalysatorlösungen, welche Palladiumchlorid und Kupferchlorid enthalten, Butanon in hohen Ausbeuten herstellen kann (vgl. Angewandte Chemie, 71, 1959, S. 176 bis 182). It is known that by reacting n-butylenes with aqueous Catalyst solutions containing palladium chloride and copper chloride, butanone Can produce in high yields (see. Angewandte Chemie, 71, 1959, p. 176 bis 182).

Bei diesem Verfahren fallen Chlorbutanone als Nebenprodukte in geringen Mengen an. Diese Chlorbutanone bestehen zu etwa 900/0 aus 3-Chlor-Butanon-(2). 3-Chlor-Butanon-(2) ist ein sehr reaktionsfähiges Chlorketon, das für eine Reihe von organischen Synthesen als wertvolles Ausgangsprodukt verwendet werden kann. In this process, chlorobutanones fall in small amounts as by-products Amounts of. About 900/0 of these chlorobutanones consist of 3-chloro-butanone- (2). 3-chloro-butanone- (2) is a very reactive chloroketone that is used in a number of organic syntheses can be used as a valuable starting product.

Die vorliegende Erfindung betrifft Maßnahmen, die es gestatten, den Anteil an 3-Chlor-Butanon bei der Oxydation von n-Butylenen zu erhöhen. The present invention relates to measures which allow the Increase the proportion of 3-chloro-butanone in the oxidation of n-butylenes.

Es wurde nun gefunden, daß man 3-Chlor-Butanon-(2) neben Butanon herstellen kann, wenn man n-Butylen mit einer wäßrigen Lösung von Kupferchlorid und Palladiumchlorid, die im Liter mehr als 0,8 Mol Kupfer enthält, bei Temperaturen über 95"C umsetzt, wobei das Oxydationspotential der Lösung durch Oxydation mit Sauerstoff auf einem Wert über 330 Millivolt (gemessen bei 80°C gegen die Normalkalomelelektrode) gehalten wird. It has now been found that 3-chloro-butanone- (2) in addition to butanone can be produced if you n-butylene with an aqueous solution of copper chloride and palladium chloride, which contains more than 0.8 mol of copper per liter, at temperatures above 95 "C, whereby the oxidation potential of the solution through oxidation with Oxygen at a value above 330 millivolts (measured at 80 ° C against the standard calomel electrode) is held.

1-Buten ist ein besonders reaktionsfähiges Ausgangsmaterial, man kann aber auch 2-Buten oder Mischungen dieser Isomeren verwenden. In der Technik anfallende, n-Butylene enthaltende Gemische sind gleichfalls als Rohstoffe geeignet. 1-butene is a particularly reactive starting material, man but can also use 2-butene or mixtures of these isomers. In technology Accruing mixtures containing n-butylenes are also suitable as raw materials.

Die Umsetzung der n-Butylene mit der wäßrigen Katalysatorlösung wird in Blasensäulen oder Füllkörpertürmen durchgeführt. The reaction of the n-butylenes with the aqueous catalyst solution is carried out in bubble columns or packed towers.

Die Umsetzung wird zweckmäßig bei erhöhtem Druck durchgeführt. The reaction is expediently carried out at elevated pressure.

Ein weiterer Umstand, der für das Ausmaß der Bildung von 3-Chlorbutanon von Bedeutung ist, ist der Reduktionszustand der Lösung, d. h. das Verhältnis Cu(II) zu Cu(I). Ein praktisches Maß für dieses Verhältnis ist das Redoxpotential der Lösung, das z. B. mit einer Pt-Elektrode gegen die Normalkalomelelektrode gemessen werden kann. Je höher das Potential ist, desto mehr 3-Chlor-Butanon-(2) wird gebildet. Potential und Löslichkeit von CuCl sind von der Zusammensetzung der Lösung abhängig. Another factor that determines the extent to which 3-chlorobutanone is formed What matters is the state of reduction of the solution, i. H. the ratio Cu (II) to Cu (I). A practical measure of this ratio is the redox potential of the solution, the Z. B. measured with a Pt electrode against the normal calomel electrode can. The higher the potential, the more 3-chloro-butanone- (2) is formed. The potential and solubility of CuCl depend on the composition of the solution.

Als Anhaltspunkt ist ein unteres Potential von 330 Millivolt (gemessen bei 80"C gegen die Normal- kalomelelektrode) und eine untere Grenze der Löslichkeit von CuCI bei einem Verhältnis Cu(II) zu Cu(I) gleich 1:1 anzusehen.As a guide, a lower potential of 330 millivolts (measured at 80 "C against the normal calomel electrode) and a lower limit of solubility of CuCI at a ratio of Cu (II) to Cu (I) equal to 1: 1.

Die verschiedenen Maßnahmen, wie Erhöhung der Verweilzeit, Temperatur, Redoxpotential und Gesamt-Kupfer-Konzentration, begünstigen die Bildung von 3-Chlor-Butanon-(2) verschieden stark und entfalten ihren maximalen Einfluß in unterschiedlichen Variationsbereichen. Bei gleichzeitiger Änderung mehrerer Maßnahmen kann es daher zu Überschneidungen der technischen Effekte kommen. The various measures, such as increasing the residence time, temperature, Redox potential and total copper concentration, favor the formation of 3-chloro-butanone- (2) different strengths and develop their maximum influence in different areas of variation. If several measures are changed at the same time, there may be overlaps the technical effects come.

So kann z. B. eine Steigerung der Gesamt-Kupfer-Konzentration durch eine gleichzeitig erfolgende Temperatursenkung überkompensiert werden. Die angegebenen unteren Grenzweiten für die einzelr.en Maßnahmen müssen jedoch in jedem Fall überschritten werden, wenn 3-Chlor-Butanon-(2) in Anteilen von mehr als 10°/o gebildet werden soll.So z. B. by increasing the total copper concentration a simultaneous drop in temperature can be overcompensated. The specified However, the lower limit widths for the individual measures must be exceeded in any case if 3-chloro-butanone- (2) are formed in proportions of more than 10% target.

Die Abtrennung der gebildeten Reaktionsprodukte aus der Katalysatorlösung erfolgt durch Destillation. The separation of the reaction products formed from the catalyst solution takes place by distillation.

Die Katalysatorlösung wird entspannt, zweckmäßig auf Normaldruck oder geringen Unterdruck. Eine vollständige Abtrennung des Butanons ist nicht erforderlich.The catalyst solution is let down, expediently to normal pressure or low negative pressure. Complete separation of the butanone is not necessary.

Die von der Katalysatorlösung abgetrennten Rohketone enthalten noch Nebenprodukte, wie Acetaldehyd, Aceton, Propionaldehyd, Diacetyl, Crotonaldehyd, Butylalkohole, Butyraldehyd und Chlorierungsprodukte; Butyraldehyd fällt in Mengen von einigen Prozenten an, während die übrigen Nebenprodukte im allgemeinen nur in sehr geringen Mengen auftreten. The crude ketones separated from the catalyst solution still contain By-products such as acetaldehyde, acetone, propionaldehyde, diacetyl, crotonaldehyde, Butyl alcohols, butyraldehyde and chlorination products; Butyraldehyde falls in amounts of a few percent, while the other by-products in general occur only in very small quantities.

Die Rohketone werden gegebenenfalls nach Vorheizung und unter vermindertem Druck dampfförmig in eine Kolonne eingeführt. Ein Butanon-Wasserazeotrop wird zusammen mit den niedrigsiedenden Nebenprodukten über Kopf abgezogen, während am unteren Ende der Kolonne ein Gemisch von Chlorbutanon, Wasser und höhersiedenden Nebenprodukten erhalten wird. Chlorbutanon wird in einem Abscheider vom Wasser getrennt und durch weitere Destillation gereinigt. The crude ketones are optionally after preheating and under reduced Pressure introduced in vapor form into a column. A butanone water azeotrope is made together withdrawn with the low-boiling by-products overhead, while at the bottom At the end of the column, a mixture of chlorobutanone, water and higher-boiling by-products is obtained. Chlorobutanone is separated from the water in a separator and through purified further distillation.

In den nachstehenden Beispielen wird als Butylen ein technisches Gemisch von 1-Buten und 2-Buten verwendet. In the examples below, the butylene is a technical one Mixture of 1-butene and 2-butene used.

Beispiel 1 Ein Butylen-Sauerstoff-Gemisch mit 33 Volumprozent O2 wird bei 6 atü und 96 bis 102"C mit einer wäßrigen Lösung umgesetzt, die im Liter 150 g CuC12 und 4,5 g PdCl2 enthält. Redoxpotential 375 bis 390 mV. Example 1 A butylene-oxygen mixture with 33 percent by volume O2 is reacted at 6 atm and 96 to 102 "C with an aqueous solution, which per liter Contains 150 g CuC12 and 4.5 g PdCl2. Redox potential 375 to 390 mV.

Die Rohketone enthalten 20 Gewichtsprozent 3-Chlor-Butanon-(2). The crude ketones contain 20 percent by weight of 3-chloro-butanone- (2).

Beispiel 2 Butylen wird bei 115"C unter einem Druck von 17 atü in einem Reaktionsturm mit einer wäßrigen Lösung umgesetzt, die im Liter 142 g CuCI2 und 3 g PdC12 enthält. Die Verweilzeit der Lösung im Reaktionsturm beträgt 320 Sekunden. Redoxpotential nach Reduktion: 375 bis 385 mV. Die Salzlösung wird in eine Destillationskolonne entspannt, in der die Rohketone bis auf einen Restgehalt von 1,2 g/l entfernt werden. Die ablaufende Salzlösung wird nach Ergänzung des verdampften Wassers und der verbrauchten Salzsäure oxydiert und wieder dem Reaktionsturm zugeführt. Die Rohketone enthalten 70 Gewichtsprozent 3-Chlor-Butanon-(2). Example 2 Butylene is at 115 "C under a pressure of 17 atmospheres reacted in a reaction tower with an aqueous solution containing 142 g of CuCl2 per liter and contains 3 g of PdC12. The residence time of the solution in the reaction tower is 320 seconds. Redox potential after reduction: 375 to 385 mV. The salt solution is placed in a distillation column relaxed, in which the crude ketones are removed to a residual content of 1.2 g / l. The draining saline solution is consumed after replenishing the evaporated water and the Hydrochloric acid is oxidized and fed back to the reaction tower. The raw ketones contain 70 percent by weight 3-chloro-butanone- (2).

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-Butanon-(2) neben Butanon, dadurch gekennzeichnet, daß n-Butylene mit einer wäßrigen Lösung von Kupferchlorid und Palladiumchlorid, die im Liter mehr als 0,8 Mol Kupfer enthält, bei Temperaturen über 95"C zur Reaktion gebracht werden, wobei das Oxydationspotential der Lösung durch Oxydation mit Sauerstoff auf einem Wert über 330 Millivolt (gemessen bei 800 C gegen die Normalkalomelelektrode) gehalten wird. PATENT CLAIM: Process for the production of 3-chloro-butanone- (2) in addition to butanone, characterized in that n-butylenes with an aqueous solution of copper chloride and palladium chloride, which contain more than 0.8 mol of copper per liter, be reacted at temperatures above 95 "C, whereby the oxidation potential of the solution by oxidation with oxygen to a value above 330 millivolts (measured at 800 C against the normal calomel electrode).
DEC19308A 1959-06-29 1959-06-29 Process for the preparation of 3-chloro-butanone- (2) in addition to butanone Pending DE1138755B (en)

Priority Applications (2)

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DEC19308A DE1138755B (en) 1959-06-29 1959-06-29 Process for the preparation of 3-chloro-butanone- (2) in addition to butanone
GB2283960A GB920455A (en) 1959-06-29 1960-06-29 Process for the manufacture of 3-chlorobutanone-2 and butanone

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1202263B (en) 1961-09-27 1965-10-07 Hoechst Ag Process for the production of chlorinated aldehydes or ketones

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1202263B (en) 1961-09-27 1965-10-07 Hoechst Ag Process for the production of chlorinated aldehydes or ketones

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GB920455A (en) 1963-03-06

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