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Verfahren zur Herstellung von Benzin und verwandten Produkten durch
katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffölen Die Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zur Herstellung von Benzin und verwandten Produkten durch katalytische
Spaltung von Kohlenwasserstoffölen, die im wesentlichen höher als Benzin sieden.
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In der deutschen Patentschrift 1009 746 wird ein zweistufiges Verfahren
zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffölen, die im wesentlichen höher
als Benzin sieden, beschrieben, das darin besteht, daß das zu spaltende Öl in der
Dampfphase in Berührung mit einem frisch regenerierten, feinverteilten, festen Spaltkatalysator
durch eine erste engbegrenzte Spaltzone mit solcher Geschwindigkeit geleitet wird,
daß die Verweilzeit des Katalysators in dieser Zone nicht mehr als 12 Sekunden beträgt,
wobei die Lineargeschwindigkeit in dieser Reaktionszone oberhalb derjenigen liegt,
bei der der feste Katalysator sich unter Ausbildung einer pseudoflüssigen Phase
abscheiden würde, und bei dem die Umwandlung in dieser Zone mindestens 400/0 beträgt,
die Kohlenwasserstoffdämpfe praktisch frei von Katalysator aus dieser Reaktionszone
abgeführt und daraus Benzin und ein Öl, das im wesentlichen höher als Benzin siedet,
abgetrennt werden, der Katalysator aus der ersten Reaktionszone in eine zweite Reaktionszone
übergeführt wird, in der die Verweilzeit des Katalysators mindestens 2 Minuten beträgt,
wobei die zweite Reaktionszone bei einer Temperatur gehalten wird, die tiefer liegt
als die in der ersten Reaktionszone, ein Teil des obengenannten Öles, das im wesentlichen
höher als Benzin siedet, durch die zweite Reaktionszone in Berührung mit dem teilweise
verbrauchten Katalysator mit einer solchen Raumgeschwindigkeit geleitet wird, daß
die Umwandlung zwischen etwa 10 und etwa 40 °/o beträgt, die Kohlenwasserstoffdämpfe
aus der zweiten Reaktionszone abgeführt werden und daraus das erzeugte Benzin und
ein Öl, das im wesentlichen höher als Benzin siedet, abgetrennt werden. Nach dem
Verfahren der deutschen Patentschrift 1046 810 enthält ferner die Suspension des
Katalysators in den Öldämpfen in der ersten Reaktionszone 5 bis 15 Gewichtsteile
Spaltkatalysator je Gewichtsteil Öl und wird mit einer solchen Geschwindigkeit zwischen
etwa 2,4 und 18 m/sec durch die Reaktionszone geleitet, daß die Verweilzeit der
Öldämpfe mit dem Katalysator in der Reaktionszone zwischen 1 und 4 Sekunden beträgt.
Die Kohlenwasserstoffdämpfe aus der ersten Reaktionszone werden zusammen mit den
Kohlenwasserstoffdämpfen aus der zweiten Reaktionszone fraktioniert, um Benzin und
ein Öl, das im wesentlichen höher als Benzin siedet, abzutrennen, und ein Teil dieses
Öles, das im wesentlichen höher als Benzin siedet, wird durch die zweite Reaktionszone
geleitet, so daß das gesamte Beschickungsverhältnis für das Verfahren 1,5 bis 2,8
beträgt, wobei der Rest des Öles, das im wesentlichen höher als Benzin siedet, als
Produkt aus dem Prozeß abgezogen wird.
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Die Umwandlung in der ersten Stufe und die Gesamtumsetzung sind definiert
als 100 minus der Gewichtsprozentmenge des Ausgangsöles, die aus dem Reaktionsprodukt
der ersten Stufe als Öl, das oberhalb 232°C siedet, gewonnen wird, bzw. aus dem
gesamten Reaktionsprodukt durch Präzisionsdestillation des verflüssigten Produktes
in einer Destillationskolonne mit 30 Böden bei einem Rückflußverhältnis von 4:1
erhalten wird. Die Umwandlung in der zweiten Stufe ist definiert als die Differenz
zwischen der Gesamtumwandlung und der Umwandlung in der ersten Stufe.
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Das genannte Verfahren liefert sehr hohe Ausbeuten an Benzin, jedoch
nur geringe Koksmengen bei der praktischen Durchführung und war auf Versuche gegründet,
die zeigten, daß die Kombination der oben
angegebenen Arbeitsbedingungen
für die Erhaltung dieses günstigen Ausbeuteergebnisses wesentlich ist.
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Aus Gründen der Einfachheit sind diese Bedingungen noch einmal in
Form der nachstehenden zusammenfassenden Aufstellung gegeben: 1. Zweistufenverfahren;
2. die Temperatur der zweiten Stufe unter der Temperatur der ersten Stufe liegend;
3. Anwendung von frisch regeneriertem Katalysator; in der ersten Stufe bei einem
Verhältnis von Katalysator zu Öl von 5 bis 15; 4. Verweilzeit des Katalysators in
der ersten Stufe 1 bis 4 Sekunden, Fehlen einer sogenannten dichten Schicht in der
ersten Stufe; 5. das Reaktionsgemisch wird durch die erste Stufe mit einer Geschwindigkeit
zwischen etwa 2,4 und 18 m/sec geleitet; 6. die Verweilzeit des Katalysators in
der zweiten Stufe beträgt mindestens 2 Minuten; 7. Umwandlung in der ersten Stufe
mindestens 40 °/o; B. Umwandlung in der zweiten Stufe geringer als die Umwandlung
in der ersten Stufe; 9. Zwischenfraktionierung des Produktes der ersten Stufe, da
kein Benzin in die zweite Stufe geleitet werden darf, bei kombinierter Fraktionierung
der Produkte der beiden Stufen; 10. kombiniertes Beschickungsverhältnis zwischen
1,5 und 2,8. , Überraschenderweise wurde gefunden, daß sehr hohe Benzinausbeuten
und ein geringer Anfall an Koks auch erhalten werden können, wenn die unter 6. erwähnten
Bedingungen nicht angewendet werden, d. h., die Verweilzeit des Katalysators in
der zweiten Stufe kann auch geringer sein als 2 Minuten, vorausgesetzt a) daß alle
anderen Bedingungen erfüllt sind, b) daß die Verweilzeit des Katalysators in der
zweiten Stufe mindestens fünfmal so groß ist, vorzugsweise zehnmal so groß ist wie
die Verweilzeit in der ersten Stufe, aber nicht mehr als insgesamt etwa 100 Sekunden,
vorzugsweise nicht mehr als etwa 75 Sekunden, beträgt, und c) in der Reaktionszone
der zweiten Stufe ungewöhnlich hohe Raumgeschwindigkeiten je Gewicht angewendet
werden. Mit anderen Worten, wenn die Merkmale a), b) und c) miterfüllt werden, hat
es sich als möglich erwiesen, die zweite Reaktionsstufe mit Katalysatorverweilzeiten
von weniger als zwei Minuten zu betreiben. In der Beschreibung und in den Ansprüchen
bedeutet der Ausdruck »stündliche Raumgeschwindigkeit je Gewicht« die Gewichtsteile
des Beschickungsöles für die zweite Stufe je Stunde je Gewichtsteil Katalysator
und Stunde. Bei dieser Definition ist das Öl für die zweite Stufe ein Öl, das im
wesentlichen oberhalb des Benzins siedet, das aus den Dämpfen der ersten und der
zweiten Stufe in der Fraktionierzone abgetrennt wurde und aus einem Öl besteht,
das der Spaltung in der ersten Spaltzone unterworfen wurde, sowie einem Öl, das
der Spaltung wenigstens einmal in der zweiten Stufe unterworfen wurde.
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Aus Gründen der Vollständigkeit sei ferner bemerkt, daß bei dem hier
betrachteten Verfahren die Verweilzeit der Katalysatorteilchen in der ersten Reaktionszone
nahezu gleich ist der Berührungszeit der Öldämpfe mit dem Katalysator in dieser
Zone.
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Die Erfindung betrifft somit eine Abänderung des in der deutschen
Auslegeschrift 1046 810 beschriebenen Verfahrens für die Herstellung von Benzin
und verwandten Produkten durch katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffölen,
die im wesentlichen höher als Benzin sieden, wobei das zu spaltende Öl in der Dampfphase
in Berührung mit einem frisch regenerierten feinverteilten festen Spaltkatalysator
durch eine engbegrenzte Reaktionszone mit einer linearen Geschwindigkeit oberhalb
derjenigen, bei der sich der feste Katalysator nicht unter Ausbildung einer pseudoflüssigen
Phase abscheidet, und bei dem die Umwandlung in dieser Zone mindestens 40
% beträgt, ferner die Kohlenwasserstofföldämpfe praktisch frei vom Katalysator
aus der Reaktionszone abgeführt und aus ihnen Benzin und ein Öl, das im wesentlichen
höher als Benzin siedet, abgetrennt werden, der partiell verbrauchte Katalysator
aus der ersten Zone als Wirbelschicht in einer zweiten Reaktionszone aufgefangen
wird, die zweite Reaktionszone bei einer Temperatur gehalten wird, die niedriger
ist als die der ersten Reaktionszone, ein Teil des obengenannten Öles, das im wesentlichen
höher als Benzin siedet, durch die zweite Reaktionszone in Berührung mit dem partiell
verbrauchten Katalysator geleitet wird, wobei die Umwandlung in der zweiten Reaktionszone
zwischen etwa 10 und etwa 40 °/o liegt, weiter die Kohlenwasserstoffdämpfe aus der
zweiten Reaktionszone abgeführt, aus ihnen das erzeugte Benzin und ein Öl, das im
wesentlichen höher als Benzin siedet, gewonnen werden, wobei die Suspension des
Katalysators in den Öldämpfen in der ersten Reaktionszone 5 bis 15 Gewichtsteile
des Spaltkatalysators je Gewichtsteil Öl beträgt, und dieses durch die Reaktionszone
mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 2,4 und 18 m/sec geleitet wird, so daß die
Verweilzeit der Öldämpfe mit dem Katalysator in der Reaktionszone zwischen 1 und
4 Sekunden beträgt, die Kohlenwasserstofföldämpfe aus der ersten Reaktionszone zusammen
mit den Kohlenwasserstofföldämpfen aus der zweiten Reaktionszone fraktioniert werden,
um ein Benzin und ein Öl, das im wesentlichen höher als Benzin siedet, abzutrennen
und so viel Öl, das höher siedet als Benzin, durch die zweite Reaktionszone geleitet
wird, daß das kombinierte Verhältnis der Gesamtbeschickung für das Verfahren zwischen
1,5 und 2,8 liegt, wobei der Rest des Öles, das im wesentlichen höher als Benzin
siedet, aus dem Verfahren als Produkt abgezogen wird, wobei der Katalysator aus
der ersten Reaktionszone in die zweite Reaktionszone ohne Abstreifen übergeführt
wird und die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte beider Reaktionszonen gemeinsam
erfolgt und die Verweilzeit des Katalysators in der zweiten Reaktionszone nicht
mehr als etwa 100 Sekunden, aber auf mindestens fünfmal so lang wie die Katalysatorverweilzeit
in der ersten Reaktionszone bemessen wird, und die stündliche Raumgeschwindigkeit
je Gewicht des Öles, das im wesentlichen höher als Benzin siedet, in der zweiten
Reaktionszone etwa 2,9 bis etwa 13,8 beträgt.
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In Reaktoren mit einer dichten Wirbelschicht ist die Raumgeschwindigkeit
von dem Ausmaß der Ölbeschickung und des Katalysatorinhaltes in der Reaktionszone
abhängig. Die Raumgeschwindigkeit
wird berechnet, indem man das
Gewicht der stündlich aufgegebenen Ölmenge durch das Gewicht des Katalysatorinhalts
dividiert. Bei üblichen Reaktoren mit dichter Wirbelschicht betragen die Raumgeschwindigkeiten
im allgemeinen etwa 1,0 bis 1,5, wobei der Reaktorinhalt etwa 150 bis 200 t beträgt.
Bei so großen Katalysatorinhalten liegen die Katalysatorverweilzeiten bei etwa 5
bis 10 Minuten. Bei Anwendung von ungewöhnlich hohen Raumgeschwindigkeiten gemäß
der Durchführung der Erfindung können der Katalysatorinhalt und die Verweilzeit
in dem Reaktor bei einer beträchtlichen Einsparung an Katalysatorgröße und Kapitalinvestierung
für den Katalysatorinhalt merklich herabgemindert werden. Darüber hinaus ist bei
niedriger Katalysatorverweilzeit in der zweiten Stufe der Reaktion die Ablagerung
von Kohlenstoff auf dem Katalysator, d. h. die Differenz zwischen der Kohlenstoffmenge
in Gewichtsprozent des aus dem ersten Reaktor kommenden Katalysators und derjenigen
des zum Reaktor gehenden Katalysators beträchtlich niedriger.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht auf die Anwendung irgendeines
besonderen Katalysators beschränkt, sondern ist bei allen üblichen feinverteilten
festen Katalysatoren anwendbar. Es ist nur notwendig, daß der Katalysator hinreichend
fein verteilt ist, daß er in den Kohlenwasserstoffdämpfen verwirbelt werden kann,
eine gute Spaltaktivität zeigt und eine wiederholte Regenerierung bei Temperaturen
in der Größenordnung von 540 bis 650°C erfahren kann. Die zur Zeit am meisten angewendeten
Katalysatoren in üblichen einstufigen katalytischen Wirbelschichtspaltanlagen sind
gut geeignet. Diese Katalysatoren sind entweder synthetische Kieselsäure-Tonerde-Massen
oder aktivierte Tonerdekatalysatoren. Auch können inerte Dämpfe, wie Wasserdampf,
neben den Öldämpfen in der ersten Reaktionszone und/oder in der zweiten Reaktionszone
vorhanden sein.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden 5 bis 15 Gewichtsteile
heißer regenerierter Katalysator je Gewichtseinheit Öl in den Dämpfen suspendiert.
Das Öl kann in einem geeigneten Ofen verdampft werden, und der feinverteilte Katalysator
kann in die Dämpfe eingeführt werden. Jedoch wird normalerweise das Frischöl auf
eine Temperatur kurz unterhalb der Verdampfung erhitzt, und die Verdampfung wird
durch die Wärme, die in dem heißen, frisch regenerierten Katalysator enthalten ist,
bewirkt.
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Die Öldämpfe, die den suspendierten Katalysator enthalten, werden
bei relativ hoher Geschwindigkeit zwischen etwa 2,4 und 18 m/sec durch eine engbegrenzte
erste Reaktionszone geleitet, so daß der Katalysator sich unter Ausbildung einer
pseudoflüssigen Schicht abscheiden kann, und derart, daß die Berührungszeit der
Öldämpfe mit dem Katalysator in der Reaktionszone zwischen 1 und 4 Sekunden beträgt.
Unter diesen Bedingungen würde bei Temperaturen, wie sie üblicherweise bei der katalytischen
Spaltung angewendet werden, d. h. bei etwa 482'C, normalerweise nur eine milde Umwandlung
erzielt werden. Jedoch liegt beim Verfahren nach der Erfindung die Temperatur in
der ersten Reaktionszone bei mindestens etwa 510°C, vorzugsweise bei mindestens
etwa 538°C. In jedem Fall wird die Temperatur in dieser Reaktionszone hinreichend
hoch gehalten, so daß mindestens 400/, des Öles umgewandelt werden. Somit können
in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators und der Spaltbarkeit des Öles
Temperaturen bis zu 580°C angewendet werden.
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Nach der kurzen angegebenen Berührung werden die Öldämpfe von dem
teilweise verbrauchten Katalysator abgetrennt. Dies erfolgt vorzugsweise in einem
Zyklon, so daß die Abtrennung in einer sehr kurzen Zeit bewirkt wird. Die vom Katalysator
abgetrennten Dämpfe werden dann fraktioniert, um die niedrigsiedenden Spaltprodukte
von dem höhersiedenden, nicht umgewandelten oder teilweise umgewandelten
01 abzuscheiden und zu entfernen.
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Der partiell verbrauchte, von den Öldämpfen abgetrennte Katalysator
wird als eine dichte Wirbelschicht in der zweiten Reaktionszone aufgefangen, in
der die Temperatur vorzugsweise etwa 56°C tiefer ist als in der ersten Zone. Die
oben erwähnten nichtumgewandelten oder partiell umgewandelten Öle werden zum Teil
als Produkt abgezogen und werden zum Teil durch die Wirbelschicht des partiell verbrauchten
Katalysators mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit je Gewicht von etwa 2,9 bis
etwa 13,8 geleitet, so daß eine zweite Spaltung dieses (Öles erfolgt. Die abgezogene
und die durch die zweite Reaktionszone geleitete Ölmenge werden so eingestellt,
daß das kombinierte Beschickungsverhältnis für das Verfahren 1,5 bis 2,8 beträgt.
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Die aus Spaltprodukten und nicht umgewandeltem Öl bestehenden Dämpfe
aus der zweiten Reaktionszone werden abgezogen und werden zusammen mit denen aus
der ersten Reaktionszone fraktioniert. Das aus dem System abgezogene Öl und das
zur zweiten Reaktionszone geleitete hat daher eine gleiche Zusammensetzung, abgesehen
von den beiden Teilen, die an verschiedenen Stellen der Fraktionierzone abgezogen
werden, besteht es aus einem Öl, das in der ersten Reaktionszone nur einmal gespalten
wurde, und einem Öl, das in mehreren Stufen gespalten wurde. Wenn man mit dem vorgeschriebenen
kombinierten Beschickungsverhältnis arbeitet, wird jedoch die Ölmenge, die nur einmal
in der ersten Reaktionszone gespalten wird, vermindert, und diese Verminderung ist
besonders hervorgehoben, wenn von einem mittleren Punkt der Fraktionierkolonne ein
leichtes Gasöl abgezogen und aus dem System für eine gesonderte Verwendung entnommen
wird.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht auf die katalytische Spaltung
irgendeines besonderen Öles oder Ölfraktion beschränkt, sondern ist von allgemeiner
Anwendbarkeit auf alle Kohlenwasserstofföte, die im wesentlichen höher als Benzin
sieden. Das bevorzugte Ausgangsmaterial ist jedoch eines, das nicht mehr als etwa
0,5 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffe enthält, die unter 232°C sieden. Es wurde
gefunden, daß schon wenig mehr als etwa 0,5 °/o Kohlenwasserstoffe, die unter dieser
Temperatur sieden, in dem Ausgangsmaterial, wie sie normalerweise in Schnellverdampferdestillaten,
Gasölen und anderen üblichen Ausgangsölen für die katalystische Spaltung enthalten
sind, einen sehr störenden Effekt ausüben, da dann das erzeugte katalytisch gespaltene
Benzin eine beträchtlich niedrigere Octanzahl aufweist als das katalytisch gespaltene
Benzin, das aus Ausgangsölen erzeugt ist, die so behandelt wurden, daß diese Kohlenwasserstoffe
bis zu unter etwa 0,5 °/o entfernt wurden.
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Die Erfindung wird auch ferner unter Bezugnahme auf die Zeichnung
erläutert, in der eine Vorrichtung, die zur Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung
geeignet ist, schematisch dargestellt ist. Pumpen,
Ventile, Instrumente
und andere Hilfsapparaturen sind im allgemeinen nicht dargestellt.
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Die Zeichnung zeigt eine Anlage für die katalytische Spaltung von
Kohlenwasserstoffölen mit einem verwirbelten Katalysator, der im Kreislauf durch
ein langgestrecktes Steigrohr, das eine erste Spaltzone 1
darstellt, eine
zweite Spaltzone 2 und einen gesonderten Abstreiferbehälter 3 und einen Regenerator
4 geführt wird. Das zu spaltende Öl wird durch eine Leitung 5 zugeführt und strömt
zusammen mit heißem regeneriertem Katalysator, zugeführt durch eine Leitung 6, durch
das Steigrohr 1, in dem das Öl verdampft und gespalten wird, wobei der Katalysator
sich in Form einer verdünnten Suspension in dem Öl befindet. Das Steigrohr 1 ist
durch die Spaltzone 2 hindurch geführt und reicht bis über den Katalysator in der
Spaltzone 2, so daß keine weitere katalytische Spaltung der Kohlenwasserstoffe,
die die Spaltzone 1 verlassen und in den oberen Teil der Zone 2 eintreten, stattfindet.
Die Dämpfe verlassen die Zone 2 durch eine Leitung 7 und werden zu einer nicht gezeigten
Fraktionierzone geleitet, die mehrere Fraktionierkolonnen enthalten kann. In dieser
Zone wird unter anderem ein Öl, das im wesentlichen höher als Benzin siedet, gewonnen.
Dieses Öl wird mindestens teilweise in die dichte Schicht der Spaltzone 2 über die
Leitung 8 eingeführt und dort bei einer ungewöhnlich hohen stündlichen Raumgeschwindigkeit
je Gewicht gespalten. Die Spaltdämpfe verlassen die Zone 2 ebenfalls über die Leitung
7 und werden zusammen mit den Dämpfen aus der ersten Spaltzone zur Fraktionierzone
geleitet. Der Katalysator, der die erste Spaltzone 1 verläßt, fällt in die dichte
Schicht der zweiten Katalysatorzone, in der er eine viel längere Zeit verbleibt,
Der verbrauchte Katalysator verläßt die Zone 2 durch eine Leitung 9 und gelangt
durch ein Steigrohr 10 zusammen mit dem Abstreifdampf, zugeführt durch eine Leitung
11, zu dem Abstreiferbehälter 3. In diesem Steigrohr wird der Katalysator,
der sich nicht im verwirbelten Zustand im engeren Sinn dieses Begriffes befindet,
sondern sich in Form einer verdünnten Suspension durch das Steigrohr 10 bewegt,
bereits fast vollständig abgestreift. In den Abstreiferbehälter 3 kann der Katalysator
nachträglich nochmals in verwirbeltem Zustand mit Hilfe von Wasserdampf, der durch
eine Leitung 12 zugeführt wird, abgestreift werden. Der Dampf und die Abstreifdämpfe
verlassen die Abstreifbehälter durch die Leitung 13 und werden zum oberen Teil der
Spaltzone 2 geführt, die sie zusammen mit dem Spaltprodukt durch die Leitung 7 verlassen.
Der abgestreifte Katalysator strömt durch die Leitung 14 zum Regenerator
4, in dem er durch Abtrennen mit Luft regeneriert wird, die durch eine Leitung
15 eingeführt wird. Der regenerierte Katalya:ator verläßt den Regenerator
4 durch die Leitung 6.
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Die Erfindung wird mit Hilfe einiger spezieller Beispiele weiter erläutert.
Beispiel l Es wurden in einer Versuchsanlage, die aus zwei katalytischen Spaltzonen
mit einer Produktfraktionierzone besteht, mehrere Spaltversuche durchgeführt. In
dieser Versuchsanlage wird das Frischgut einer ersten Reaktionsstufe, die bei 2,54
cm Durchmesser 13,7 m lang ist, gespalten. Der Katalysator und die Kohlenwasserstoffdämpfe
aus der ersten Stufe werden in Zyklonabscheidern getrennt, die am oberen Ende eines
Abstreifbehälters angeordnet sind. Die Kohlenwasserstoffdämpfe gehen von den Zyklonen
direkt zu der Fraktionierzone, ohne in den Dampfraum in dem oberen Ende des Absreifers
einzutreten. Der verbrauchte, aber nicht abgestreifte Katalysator der ersten Zone
fällt in den Zyklonableitungen herunter in den unteren Teil eines zweiten Reaktionsbehälters
mit einer dichten Schicht von etwa 15 cm Durchmesser und 2,4 m Länge, von wo aus
er nach oben fließt und am oberen Ende des Reaktionsbehälters in einen ringförmigen
Abstreiferteil überfließt. Die Beschickung der zweiten Stufe aus der einzigen Fraktionierzone
wird in den Boden des Reaktionsbehälters zusammen mit dem nach oben strömenden Katalysator
eingeführt. Die Kohlenwasserstoffdämpfe, die von dem Katalysator in dieser Stufe
abgetrennt werden, gelangen aus dem Abstreifer in die Fraktionierzone. Die Länge
des Reaktors der zweiten Stufe wird verändert, um die gewünschte Schichthöhe zu
erzeugen.
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Die Beschickung, die bei den verschiedenen Versuchen verwendet wurde,
war ein Westtexas-Schnellverdampferdestillat mit den in der Tabelle 1 angegebenen
Eigenschaften. Der verwendete Katalysator war ein Katalysator aus Kieselsäure-Tonerde
mit 20,8 °/o Tonerde.
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Die Daten aus den Versuchen zeigen deutlich, daß bei den ungewöhnlich
hohen Raumgeschwindigkeiten hohe Umwandlungen und ausgezeichnete Ausbeuten erhalten
werden.
| Tabelle I |
| Eigenschaften des Ausgangsmaterials |
| Spezifisches Gewicht .............. 0,885 |
| Vakuum-Destillation nach E n g 1 e r, |
| korrigiert auf 760 mm Hg Druck, ° C |
| Anfangssiedepunkt .............. 257 |
| 10 Volumprozent ............... 306 |
| 50 Volumprozent ............... 377 |
| 90 Volumprozent ............... 468 |
| Endsiedepunkt ................. 507 |
| Stockpunkt, °C ..,................-F24 |
| Kohlenstoffrückstand nach |
| R a m s b o t t o m, Gewichtsprozent 0,24 |
| Schwefel, Gewichtsprozent ......... 1,24 |
| Molekulargewicht ................. 319 |
Die Arbeitsbedingungen in der ersten Stufe wurden so gehalten, daß man 42 bis 43
Gewichtsprozent Umwandlung, bezogen auf Frischmaterial, erhielt. Die tatsächliche
Umwandlung der ersten Stufe konnte nicht bestimmt werden, da die Produkte aus beiden
Reaktoren in einer einzigen Fraktionierzone fraktioniert wurden. Jedoch wurden die
Bedingungen, die für diese Umwandlung erforderlich sind, bestimmt durch frühere
Versuche unter Anwendung der gleichen Beschickung und Katalysator in der gleichen
Anlage, wobei der Reaktor der zweiten Stufe außer Betrieb war. Die Dampfgeschwindigkeit,
bezogen auf die Arbeitsbedingungen am Auslaßende, betrug unter der Annahme, daß
4 Molprodukt je Mol umgewandeltes Ausgangsmaterial gebildet werden, etwa 5 m/sec.
Die Katalysatorverweilzeit bei dieser Dampfgeschwindigkeit betrug über 3 Sekunden
unter der Annahme, daß der Schlupffaktor bei 1,2 liegt.
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Die Arbeitsbedingungen und die entsprechenden Ausbeuten an Produkt
sind in Tabelle 11 wiedergegeben.
| Tabelle II |
| Arbeitsbedingungen und Produktausbeuten |
| Arbeitsbedingungen Gesamtumwandlung in Gewichtsprozent |
| 56,4 61,7 I 64,6 88,9 |
| 1. Stufe |
| Temperatur, °C .............................. 536 537 539 536 |
| Menge Ausgangsöl, kg/h ....................... 22,2 22,6 23,1
23,0 |
| Molfraktion des EinlaBöles .................... 0,38 0,40 0,39
0,39 |
| Verhältnis Katalysator zu Öl ................... 14,1
6,7 5,8 5,8 |
| Kohlenstoff auf dem regenerierten Katalysator, |
| Gewichtsprozent ............................ 0,01 0,01
0,01 0,10 |
| Katalysatorverweilzeit, Sekunden .............. . 3,3
3,3 3,3 3,3 |
| Dampfgeschwindigkeit, m/sec .................. 5,0 5,0
5,0 5,0 |
| 2. Stufe |
| Temperatur, °C .............................. 482 481 482 485 |
| Menge Ausgangsöl, kg/h ....................... 11,2
22,6 27,9 38,0 |
| Molfraktion des EinlaBöles .................... 0,73
0,84 0,87 0,90 |
| Verhältnis Katalysator zu Öl ................... 14,1
6,7 5,8 5,8 |
| Katalysatorverweilzeit, Sekunden ............... 88
57 45 100 |
| Raumgeschwindigkeit (Ölgewicht je Katalysator- |
| gewicht und Stunde) ........................ 2,9 9,5
13,8 6,2 |
| Kohlenstoff auf dem verbrauchten Katalysator, |
| Gewichtsprozent ............................ 0,73 0,89 0,98
1,09 |
| Kombiniertes Beschickungsverhältnis (CFR) ...... 1,50
2,0 2,2 2,7 |
| Ausbeuten, Gewichtsprozent |
| Ca und leichter ............................... 2,5 2,8 3,0
4,3 |
| Propylen ..................................... 4,0 4,1
4,2 5,7 |
| Propan ...................................... 1,4 1,4 1,4 2,4 |
| Butylene ..................................... 6,0 6,2 6,4
8,7 |
| Butane ............................... ..... 2,7 2,7 2,9 5,5 |
| Amylene ...................................... 4,9 5,1
5,3 7,0 |
| Pentane ..................................... 1,6 1,7 1,9 3,6 |
| Benzin C8 bis Kp. 232°C ...................... 29,6 |
| 33,8 35,1 41,3 |
| Gasöl 232°C und mehr ........................ 43,6 38,3
35,4 11,1 |
| Kohlenstoff .................................. 3,7 3,9 4,4
10,4 |
Beispiel 2 Es wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirkung der Katalysatorverweilzeit
auf die Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator zu bestimmen. Die Versuche
wurden auf einer Spaltanlage mit einem umgebogenen Rohr und einer Katalysatorwirbelschicht
mit einem Reaktor von 5,1 cm Durchmesser und 2,3 m Länge durchgeführt. Die Öldämpfe
wurden vom oberen Ende des Reaktionsbehälters durch einen Filter aus rostfreiem
Stahl abgezogen, und der Katalysator wurde vom Reaktorboden abgezogen. Die Tiefe
der Wirbelschicht wurde auf etwa 0,15 bis 1,75 m eingestellt, um die gewünschte
Katalysatorverweilzeit je Versuch zu ergeben. Das angewendete Ausgangsmaterial hatte
die in Tabelle III gezeigten Eigenschaften:
| Tabelle III |
| Eigenschaften des Ausgangsmaterials |
| (Westtexas, schwere Schnellverdampferkopffraktion) |
| Spezifisches Gewicht .............. 0,882 |
| ASTM-Destillation, °C |
| Anfangssiedepunkt .............. 226 |
| 10 Volumprozent gewonnen bei ... 284 |
| 50 Volumprozent gewonnen bei ... 360 |
| Stockpunkt, ° C ................... -6 |
| Kohlenstoffrückstand nach |
| R a m s b o t t o m, Gewichtsprozent 0,15 |
| Molekulargewicht ................. 293 |
Der verwendete Katalysator war ein Katalysator aus Kieselsäure-Tonerde.
Die
Wirkung der Katalysatorverweilzeit auf die Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator
ist in Tabelle IV wiedergegeben, wobei der Einlaßpartialdru.ck des Öles 0,84 ata
betrug.
| Tabelle IV |
| Kohlenstoff- |
| Katalysator- Katalysatorverweil- ablagerung auf dem |
| Öl-Verhältnis zeit in Sekunden Katalysator in |
| Gewichtsprozent |
| 5 72 0,30 |
| 5 250 0,41 |
| 5 360 0,46 |
| 10 36 0,22 |
| 10 120 0,31 |
| 15 25 0,21 |
| 15 120 0,35 |