DE2914010C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffrückständen mit mehr als 3 ppm Nickeläquivalent-Metallgehalt und koksbildenden Asphaltenen in niedrig siedende Produkte nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein derartiges Verfahren ist bereits bekannt (US-PS 38 86 060). Dabei wird nach dem Fluid-Crack-Katalysator- Verfahren ein Steigrohr verwendet, dem von unten eine Suspension aus frischem, regeneriertem Katalysator und der 343°C⁺-Kreislaufölfraktion zugeführt wird, in welche die hochsiedenden Kohlenwasserstoffrückstände eingebracht werden. Nach Abtrennung des Katalysators werden die aus dem Steigrohr austretenden Kohlenwasserstoffe in Benzin und niedriger siedende Fraktionen, in ein höher als Benzin siedendes Material und eine 343°C⁺-Fraktion, als die Kreislaufölfraktion, fraktioniert, während der abgetrennte Katalysator regeneriert wird. Nach dem bekannten Verfahren wird die 343°C⁺-Kreislaufölfraktion mit dem regenerierten Katalysator bei einer Temperatur von 538 bis 704°C in Berührung gebracht, worauf die Suspension mit den kalten Kohlenwasserstoffrückständen abgeschreckt wird. Die Konversion der Kohlenwasserstoffrückstände beträgt dabei bis zu 90 Vol.-%. Bei dem bekannten Verfahren läßt die Ausbeute an Benzin und niedriger siedenden Fraktionen zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem hochsiedende Kohlenwasserstoffrückstände mit einem hohen Gehalt an Metallen und koksbildenden Asphaltenen mit hoher Ausbeute erhalten und zu niedrig siedenden Fraktionen hoher Qualität umgewandelt werden.

Dies wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren erreicht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also eine sehr kurze Kontaktzeit des Kohlenwasserstoffrückstandes von weniger als 2 Sekunden und eine relativ hohe Kontakttemperatur der 343°C⁺-Kreislaufölfraktion angewandt. Durch die kurze Kontaktzeit wird die Umwandlung des Kohlenwasserstoffrückstandes stark, nämlich auf 20 bis 40 Vol.-% eingeschränkt, wodurch eine 343°C⁺- Kreislaufölfraktion mit einem erheblich reduziertem Conradson-Kohlenstoff- und Metall-Gehalt erhalten wird.

Erfindungsgemäß wird also ein Verfahren zur Umwandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffrückständen geschaffen, die mehr als 3 ppm Nickeläquivalent-Metallgehalt und koksbildende Asphaltene enthalten, wobei niedriger siedende, wertvollere Produkte gebildet werden. Dazu bringt man die hochsiedenden Kohlenwasserstoffrückstände, die Metallverunreinigungen enthalten, mit einem koksdeaktivierten Katalysator während einer Zeitdauer von weniger als 2 Sekunden bei einer Temperatur, die die Umwandlung der Rückstände in Benzin und niedriger siedende Komponenten auf 20 bis 40 Vol.-% beschränkt, in Berührung. Das Produkt des Rückstandsumwandlungsvorganges wird dann fraktioniert, wobei ein Material gewonnen wird, das höher als Benzin siedet und 343°C⁺-Kreislaufölfraktion, die im wesentlichen frei von Metallen ist, einschließt; die gewonnene 343°C⁺-Kreislaufölfraktion wird in Gegenwart des frisch regenerierten Katalysators bei einer Temperatur von 593 bis 816°C umgewandelt, wodurch ein hoher Grad der Umwandlung zu Benzin und niedriger siedenden Kohlenwasserstoffbestandteilen von 60 bis 80 Vol.-% erhalten wird und zugleich der koksdeaktivierte Katalysator gebildet wird, der danach verwendet wird, um die Umwandlung der Kohlenwasserstoffrückstände, wie vorstehend beschrieben, zu bewirken.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also der Crackvorgang im Fluidkatalysator unter milden Bedingungen durchgeführt, um im wesentlichen sämtliche unerwünschte Metallverunreinigungen und wesentliche Mengen der unerwünschten Koksbestandteile (einschließlich Asphaltene) aus den hochsiedenden Kohlenwasserstoffrückständen dadurch zu entfernen, daß diese Komponenten auf einem durch Koks oder kohlenstoffhaltiges Material inaktivierten Katalysator absorbiert werden. Durch den Crackvorgang unter milden Bedingungen beträgt die Umwandlung der zugeführten Kohlenwasserstoffrückstände lediglich 20 bis 40 Vol.-% in Benzin und niedriger siedende Komponenten. Die milden Bedingungen werden durch den deaktivierten Crackkatalysator der durch das Cracken der 343°C⁺-Kreislaufölfraktion mit kohlenstoffhaltigen Ablagerungen oder Koks überzogen ist, in Verbindung mit der sehr niedrigen Berührungszeit von weniger als 2 Sekunden zwischen den Kohlenwasserstoffrückständen und dem Katalysator erreicht.

Die Entfernung der koksbildenden Komponenten, z. B. Asphaltene, und der Metallverunreinigungen aus den Kohlenwasserstoffrückständen, wie rohen, bei Atmosphärendruck erhaltenen Bodenrückständen kann erfindungsgemäß mit einem Fluidkatalysator in einem Steigrohrreaktor durchgeführt werden.

Die Behandlung von Kohlenwasserstoffrückständen aus der Destillation bei Atmosphärendruck im Siedebereich oberhalb 343°C ist eine besondere erfindungsgemäße Ausführungsform. Weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen liegen darin, daß man die rohen Rückstände einem relativ milden Hydrobehandlungsvorgang oder einem entsprechenden Lösungsmitteldeasphaltierungsvorgang unterwirft, bevor die katalytische Umwandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird so gearbeitet, daß die Kohlenwasserstoffrückstände gegebenenfalls nach einer milden Hydriervorbehandlung mit mehr als 3 ppm Nickel­ äquivalent-Metallgehalt und mit einem Conradson-Kohlenstoffgehalt von mehr als 5,0 Gew.-% in eine aufwärts strömende Katalysator/Öl-Suspension in den oberen Teil eines Steigrohres mit Fluidkatalysator eingebracht werden, so daß die Rückstände den verbrauchten oder deaktivierten Katalysator, der kohlenstoffhaltige Ablagerungen enthält, während einer Zeitdauer von weniger als 2 Sekunden und üblicherweise weniger als 1 Sekunde kontaktieren, bevor eine anfängliche Abtrennung von dampfförmigem Material von den suspendierten Katalysatorteilchen in einer Trennzone ausgeführt wird. Im allgemeinen beträgt die Verweilzeit der Rückstände in Berührung mit dem suspendierten Katalysator, der mit kohlenstoffhaltigen Ablagerungen deaktiviert ist, weniger als ein Drittel der Verweilzeit, wenn die Rückstände am Boden der Steigrohr-Umwandlungszone eingeführt werden.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt, daß sich die Kohlenwasserstoffrückstände bei einer Temperatur von 93 bis 371°C oder bei derjenigen Temperatur befinden, die sie in einer Destillationszone unter Atmosphärendruck haben, bevor sie mit der Suspension von verbrauchtem Katalysator und Produkten der Kohlenwasserstoffumwandlung im oberen Teil des Steigrohrs vermischt werden. Die Temperatur der Suspension des verbrauchten Katalysators kann beträchtlich variieren und liegt üblicherweise innerhalb des Bereichs von 482 bis etwa 566°C, d. h. sie ist abhängig von den Bedingungen des Crackvorganges, der mit frischem Katalysator ausgeführt wird, welcher in den Bodenteil des Steigrohres eingeführt wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist bevorzugt, daß sich die Suspension im oberen Teil des Steigrohres bei einer Temperatur unterhalb etwa 538°C befindet, so daß die Kombination von Temperatur, Berührungszeit und Katalysatoraktivität oder Schärfe der Berührungsbedingungen die Umwandlung der Kohlenwasserstoffrückstände, die dort eingeführt werden, auf weniger als 40 Vol.-% Benzin und niedriger siedende Produkte beschränkt. Hierbei ist bevorzugt, daß die Umwandlung der Rückstände so beschränkt ist, daß in erster Linie die Entfernung von Metallen und zusätzlichen Kohlenstoff erfolgt.

Das Produkt des Steigrohr-Crackvorganges, das insbesondere Gase, Naphtha, leichtes Brennstofföl und höher siedende Kohlenwasserstoffe enthält, wird in einer Fraktioniereinrichtung in die einzelnen Produkte aufgetrennt. Eine Beschränkung des Crackens der eingeführten Kohlenwasserstoffrückstände auf weniger als 40 Vol.-% an Benzin und leichter siedenden Produkten ermöglicht die Gewinnung einer geeigneten 343°C⁺- Kreislaufölfraktion aus der Produkt-Fraktioniereinrichtung, welche in Berührung mit frisch regeneriertem Katalysator gebracht wird, wobei der dabei gebildeten Suspension stromabwärts die Kohlenwasserstoffrückstände zugeführt werden. Die gewonnene 343°C⁺-Fraktion aus der Fraktioniereinrichtung enthält wenigstens 35 Vol.-% der Rohrückstände oder mehr, nämlich in Abhängigkeit von den Bedingungen der Berührung mit dem verbrauchten Katalysator. Diese gewonnene 343°C⁺-Fraktion mit niedrigem Gehalt an Metallen und mit verminderter Menge an kohlenstoffbildenden Komponenten wird in den Boden der Steigrohr-Crackzone eingeführt, nämlich zur Berührung mit sauber gebranntem und frisch regeneriertem Katalysator bei einer Temperatur von 593 bis 816°C, bevorzugt von 649 bis 732°C.

Die 343°C⁺-Fraktion, die von unerwünschten Komponenten befreit ist, bildet eine Suspension mit dem sauber gebrannten aktiven Katalysator, so daß man eine Suspension bei erhöhter Cracktemperatur von mehr als etwa 510°C, üblicherweise wenigstens etwa 538°C erhält, die anschließend durch die Steigrohr- Crackzone für eine Verweilzeit geleitet wird, die ausreichend ist , um einen hohen Umwandlungsgrad zu Benzin und niedriger siedenden Kohlenwasserstoffbestandteilen im Bereich von 60 bis 80 Volumenprozent zu erhalten. Die Verweilzeit der 343°C⁺-Fraktion im Steigrohr kann bei 10 oder 15 Sekunden liegen, nämlich in Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur; jedoch beträgt üblicherweise die Verweilzeit weniger als 10 Sekunden und im allgemeinen 4 bis 8 Sekunden. Je höher die Temperatur der gebildeten Suspension liegt, desto geringer ist die Verweilzeit der 343°C⁺-Fraktion und der betreffenden Produkte der Umwandlung im Steigrohr. Die Produkte aus dem Cracken der gereinigten 343°C⁺-Fraktion und die Produkte aus den im oberen Teil des Steigrohrs zugeführten Kohlenwasserstoffrückständen werden jeweils vom suspendierten Katalysator abgetrennt und zur Produkt- Fraktionierstufe, wie vorstehend beschrieben, geleitet, so daß der Umlauf der Kohlenwasserstoffrückstände, die dem Crackvorgang zugeführt werden, vervollständigt ist.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die am leichtesten crackbaren Komponenten der Kohlenwasserstoffrückstände unter milden Bedingungen gecrackt werden, woraus hohe Selektivitäten für Benzin und leichte Brennstofföle resultieren und wobei das Übercracken von Benzin und leichten Brennstoffölkomponenten auf ein Minimum herabgesetzt wird. Die Annahme, daß ein koksbeladener Katalysator geringere Benzinselektivitäten als ein sauber gebrannter und stärker aktiver Katalysator gewährleistet, trifft hierbei zu, insbesondere bei hohen Umwandlungsgraden, wo sekundäres Cracken mit größerer Wahrscheinlichkeit eingeschlossen ist. Die geringe Umwandlung der leichter gecrackten Komponenten des Einsatzmaterials trägt ebenfalls zu einer höheren Octanzahl in dem Benzinprodukt bei, als man durch einen hohen Umwandlungsgrad erhält, da die zusätzliche Wasserstoffübertragungsreaktion, die bei hohen Umwandlungen stattfindet, die gebildeten Olefine des Crackvorgangs sättigt. Bekannt ist, daß Olefine eine höhere Octanzahl als deren gesättigte Produkte haben.

Andererseits erlaubt das Cracken der 343°C⁺-Kreislaufölfraktion, deren Gehalt an Metallverunreinigungen und koksbildenden Verunreinigungen vermindert ist, über dem sauber gebrannten oder dem frisch regenerierten Katalysator, der aus dem zugehörigen Regenerierungsvorgang erhalten wird, daß die am meisten hitzebeständigen Komponenten der 343°C⁺- Fraktion unter scharfen Bedingungen gecrackt werden, ohne daß die weniger hitzebeständigen Komponenten der ursprünglichen Kohlenwasserstoffrückstände scharfen Übercrackungsbedingungen unterworfen werden. Daher erreicht die Benzinselektivität beim Cracken der stärker hitzebeständigen Komponenten der Kohlenwasserstoffrückstände, die die 343°C⁺- Fraktion enthalten, den höchsten Wert, wenn niedrige Koksbildung bei dem Katalysator auftritt und wenn der Gehalt an Metallkomponenten im Zufuhrmaterial und auf dem Katalysator gering ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man nicht nur rohe Kohlenwasserstoffrückstände behandeln, vielmehr ist dieses Verfahren auf verschiedene, hochsiedende Kohlenwasserstoffrückstände anwendbar ist, die Metalle und hohe Kohlenstoffgehalte enthalten. Beispielsweise kann man rohe Rückstände mit und/oder ohne Komponenten, die im Benzinsiedebereich liegen, ferner Kohlenwasserstoffprodukte, die aus Ölschiefer und Teersanden gewonnen worden sind, und ebenso Produkte aus der Kohleverflüssigung, die zu Produkten im Benzinsiedebereich und zu leichten Brennstoffölen umgewandelt werden sollen, behandeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Anwesenheit eines bekannten Crackkatalysators ausgeführt, der amorphe Silicium­ dioxyd/Aluminiumoxyd-Crackkatalysatoren, kristalline Alumino­ silicat-Crackkatalysatoren (bekannt als kristalline Zeolithe) bzw. Kombinationen davon enthält. Als Crackkatalysator kann man z. B. einen Faujasit oder einen kristallinen Zeolithen, ferner Mordenit und/oder Kombinationen davon einsetzen. Ferner können die großporigen kristallinen Zeolithe, z. B. Faujasit und Mordenit, in Verbindung mit einem geringerporigen kristallinen Zeolithen, wie u. a. Erionit, Effertit, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und/oder ZSM-38, verwendet werden. Daher kann, wie ersichtlich das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen mit jedem bekannten Crackkatalysator oder mit entsprechenden Kombinationen vorteilhaft ausgeführt werden.

Der Crackkatalysator oder Kombinationen von solchen Katalysatoren, wie sie zur Behandlung eines stark koksbildenden Kohlenwasserstoffrückstandes verwendet werden, der Metallverunreinigungen enthalten kann, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem Kohlenwasserstoff­ umwandlungsvorgang, z. B. einer Steigrohrumwandlungszone, wie vorstehend beschrieben, gewonnen und in eine Katalysator- Abstreifzone geleitet, wo flüchtige Komponenten einschließlich mitgeschleppter Kohlenwasserstoffdämpfe von dem Katalysator mit einem Abstreifgas bei relativ hoher Temperatur abgetrennt werden. Als Abstreifgas kann im wesentlichen jedes beliebige verfügbare Gas, das gegenüber dem Vorgang inert ist, verwendet werden, z. B. Dampf, Stickstoff, Abgas oder gasförmige C₄- Kohlenwasserstoffe.

Der abgestreifte Katalysator wird dann der Katalysator- Regenerierung zugeführt, wo kohlenstoffhaltige Ablagerungen, die infolge des Kohlenwasserstoff­ umwandlungsvorgangs und des Abstreifvorgangs auf dem Katalysator verbleiben, durch Abbrennen in dem anschließenden Vorgang entfernt werden, so daß die Aktivität des Katalysators im wesentlichen wiederhergestellt wird; der Katalysator wird auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von 649 bis 871°C und üblicherweise innerhalb des Bereichs von 677 bis 760°C erhitzt. Die Technologie der Katalysatorregenerierung ist in den vergangenen Jahren im Zusammenhang mit der Entwicklung von kristallinen Zeolithkatalysatoren für Umwandlung und für Cracken laufend verbessert worden. Der Katalysator kann in einer Steigrohr-Regenerierungszone, in einer dichten Fluidbett-Katalysatorregenerierungszone oder durch eine Kombination der dichten Fluidbett- und Steigrohr-Regenerierungsvorgänge regeneriert werden (vgl. US-PS 39 26 778).

Die Effekte des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden unter Verwendung von zwei verschiedenen Kohlenwasserstoffrückständen untersucht und bewertet, d. h. einmal mit einem rohen und unter Atmosphärendruck erhaltenen Rückstand mit einem Siedebereich oberhalb von etwa 343°C und zum anderen mit einem unter milden Bedingungen hydrobehandelten Rückstand mit einem Siedebereich oberhalb von etwa 343°C. Die Bewertung wurde dadurch vervollständigt, daß ein koksbeladener Katalysator mit geringer Aktivität zur anfänglichen Berührung mit dem Kohlenwasserstoffrückstand verwendet wurde, um so die Einwirkung der Berührung des Katalysators im oberen Teil einer Steigrohr- Umwandlungszone zu simulieren. Nach dem Abdestillieren von Benzinfraktionen und von leichten Brennstofföl-Fraktionen wurde die 343°C⁺-Bodenfraktion, die von den Metallverunreinigungen und den stark koksproduzierenden Komponenten abgetrennt wurde, in den Boden eines Steigrohrs in Berührung mit dem sauber gebrannten Katalysator bei hoher Temperatur eingeführt, um so den Wiederumlauf von gereinigten Kohlenwasserstoffrückstand, wie hier vorgesehen, zu simulieren.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein roher arabischer leichter Kohlenwasserstoffrückstand (erhalten bei Atmosphärendruck) eingesetzt. Die betreffenden Zusammensetzungen und diejenigen der 343°C⁺- Bodenfraktionen der Fraktioniereinrichtung nach dem ersten Überleiten bei geringer Umwandlung über einen deaktivierten Katalysator sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Der Durchgang bei geringer Umwandlung führte zur Entfernung von mehr als 99% der Metalle und etwa 96% vom Conradson-Kohlenstoff und von den Asphaltenen.

Tabelle I

Zusammensetzung und Eigenschaften des frischen, eingesetzten Kohlenwasserstoffrückstandes und der 343°C⁺-Kreislaufölfraktion gemäß Beispiel 1

Die Daten des Steigrohr-Crackens sind in der nachstehenden Tabelle II für den rohen Rückstand bei einem Steigrohr-Crackvorgang mit einem Durchgang bei hoher Umwandlung angegeben, desgleichen für die Umwandlung beim ersten Durchgang mit niedriger Umwandlung vor der Ausführung der hohen Umwandlung der 343°C⁺-Bodenfraktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Der hochaktive Katalysator, der sowohl bei dem Vorgang mit hoher Umwandlung als auch beim Cracken der 343°C⁺-Fraktion verwendet wurde, war ein technischer Gleichgewichts- Crackkatalysator mit einer Aktivität von etwa 61 FAI. Der deaktivierte Katalysator ist derselbe Katalysator mit Gehalt an 1,26% C, wie er aus den vorherigen Durchläufen erhalten wurde, und zwar abgestreift, jedoch nicht regeneriert und mit einer Aktivität von 43 FAI. Die kombinierten Ausbeuten aus dem ersten Durchgang des rohen Rückstands bei niedriger Umwandlung zur Entfernung von Verunreinigungen und bei der zweiten oder Wiederumlauf-Umwandlung unter scharfen Bedingungen sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Die Ausbeuten für die 343°C⁺-Kreislaufölfraktion über sauber gebranntem Katalysator sind in den Figuren angegeben. Diese Kurven zeigen, daß hohe Katalysator/Öl- Verhältnisse zu vermeiden sind, nämlich wegen der linearen Abhängigkeit der Koksbildung auf dem Katalysator vom Katalysator/Öl- Verhältnis. Die Umwandlung zu Koks vermindert die Ausbeute an Benzin und leichtem Brennstofföl.

Die Ausbeuten für die Einzeldurchgänge sind in Fig. 2 gegenüber den kombinierten Ausbeuten für das erfindungsgemäße Kombinationsverfahren verglichen. Vorteile an Benzinausbeuten von 2,5 bis 3,5 Vol.-% werden, wie ersichtlich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. Fig. 3 veranschaulicht einen Ausbeutevorteil von 4,5 Vol.-% für leichtes Brennstofföl. Unter den Bedingungen, die bei diesen drei Fällen angewendet wurden (Wiederumlauf-Cracken bei 7,7, 10,9 und 15,5 Kat./Öl), beträgt die Menge an 343°C⁺- Bodenfraktionen aus einem Durchgang einer Wiederumlaufcrackung nur 4 bis 7 Vol.-% frischen Einsatzmaterials.

Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, ist die Benzin- Octanzahl bei einem kombinierten Steigrohr-Durchgang (unter einer Reproduzierbarkeit von ±0,3 OZ) identisch mit einem einzigen Crack-Durchlauf von hoher Umwandlung; jedoch hat das leichte Brennstofföl einen beträchtlich höheren Wasserstoffgehalt (höheres spezifisches Gewicht und geringere Aromatenkonzentration), wodurch sich eine höhere Qualität ergibt.

Beispiel 2

Es wurde ein unter milden Bedingungen hydrobehandelter arabischer Kohlenwasserstoffrückstand (erhalten unter Atmosphärendruck eingesetzt. Die Zusammensetzung dieses Materials und diejenige der 343°C⁺-Bodenfraktion der Fraktioniereinrichtung nach dem ersten Durchgang bei niedriger Umwandlung über einem deaktivierten Katalysator sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Der Durchgang bei niedriger Umwandlung führte zur Entfernung von 99% der Metalle und 97% vom Conradson-Kohlenstoff (94% vom Asphalten).

Tabelle III

Zusammensetzung und Eigenschaften des frischen, eingesetzten Kohlenwasserstoffrückstandes und der 343°C⁺-Kreislaufölfraktion gemäß Beispiel 2

Die Steigrohr-Crackdaten sind in der nachstehenden Tabelle IV für diesen Kohlenwasserstoffrückstand bei einem einzelnen Durchgang mit hoher Umwandlung und für mehrere Durchgänge mit geringer Umwandlung und mit kurzer Verweilzeit des deaktivierten Katalysators ebenso wie bei kurzer Verweilzeit mit hochaktiven Katalysatoren angegeben. Die Umwandlungsdaten für die 343°C⁺- Fraktion sind ebenfalls im Katalysator/Öl-Verhältnis angegeben. Der hochaktive Katalysator ist derselbe technische Katalysator 61 FAI, wie er gemäß Beispiel 1 verwendet wird; der deaktivierte Katalysator ist derselbe Katalysator mit einem Gehalt an 0,86% C aus einem vorhergehenden Durchgang und mit einer Aktivität von 49 FAI.

Diese Daten sind in Fig. 4 angegeben. Der deaktivierte Katalysator zeigt keinen Verlust an Benzinselektivität gegenüber dem sauber gebrannten hochaktiven Katalysator bei niedrigen Umwandlungsgraden. Man erhält eine höhere Octanzahl für das Benzin bei koksbeladenem Katalysator unter geringer Berührungszeit. Die kombinierte Ausbeute aus dem Zweidurchgangsverfahren ist im wesentlichen dieselbe, die man mit dem üblichen Verfahren mit einem Steigrohr erhält; jedoch ist die Benzin-Octanzahl 1,5 Einheiten höher. Ein sehr hohes Katalysator/Öl-Verhältnis, wie es zum Cracken der 343°C⁺-Kreislaufölfraktion verwendet wird, verursacht in dieser Stufe eine starke Koksbildung. Eine Verminderung der Katalysatorzirkulation in dem einen Steigrohr vermindert das Katalysator/Öl-Verhältnis und erhöht die Benzinausbeute, wie aus Beispiel 1 ersichtlich ist. Die Ausbeute an leichtem Brennstofföl ist aus Fig. 5 ersichtlich und beträgt etwa 2 Vol.-% mehr als diejenige, die man in einer Stufe mit einem einzigen Durchgang bei hoher Umwandlung erhält; ferner ist die betreffende Zusammensetzung stärker gesättigt (höherer Wasserstoffgehalt und niedrigerer API°).

Das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffrückständen ist bisher wegen der verminderten Benzinausbeuten infolge hoher Koksbildung und Gasbildung beschränkt gewesen. Das Cracken von Kohlenwasserstoffrückständen hat bisher häufig Vorbehandlungen erfordert, um die Verunreinigungen zu entfernen (Hydrobehandlung oder Lösungsmitteldeasphaltierung). Diese Methoden bedingen kostenaufwendige Druckeinheiten oder kostenaufwendige chemische Behandlungen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch das katalytische Cracken bei hoher Selektivität ohne Vorbehandlungsstufe von unter Atmosphärendruck erhaltenem Rückstandsmaterial möglich.

Ersichtlich kann daher das erfindungsgemäße Verfahren in vielen verschiedenen Ausführungsformen mit den entsprechenden Kontaktzonen angewendet werden. Man kann nicht nur eine einzige Steigrohr-Kontaktzone verwenden, sondern vorteilhaft kommen auch aufeinanderfolgende Vorgänge in gesonderten Kontaktzonen oder Anlagenteilen, die mit einer Regenerierungszone für den Katalysator versehen sind, in Betracht.

Claims (5)

1. Verfahren zur Umwandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffrückständen mit mehr als 3 ppm Nickeläquivalent- Metallgehalt und koksbildenden Asphalten in niedrig siedende Produkte, wobei die Kohlenwasserstoffrückstände mit einem durch Koks deaktivierten Katalysator zu Benzin mit einem Endpunkt von 243°C und niedriger siedende Fraktionen umgesetzt werden, ein Produkt dieses Umwandlungsvorgangs aus einem höher als das Benzin siedende Material und einer 343°C⁺-Kreislaufölfraktion, die im wesentlichen frei von Metallen ist, abgetrennt und die 343°C⁺-Kreislaufölfraktion mit frisch regeneriertem Katalysator unter Bildung von deaktiviertem Katalysator für die Umwandlung der Kohlenwasserstoffrückstände zu Benzin umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit der Kohlenwasserstoffrückstände mit dem deaktivierten Katalysator auf weniger als 2 Sekunden bei einer Benzinkonversion von 20 bis 40 Vol.-% eingestellt und die 343°C⁺-Kreislaufölfraktion bei 593 bis 816°C umgesetzt wird, wobei ein hoher Grad von Umwandlung zu Benzin und niedriger siedenden Kohlenwasserstoffbestandteilen im Bereich von 60 bis 80 Vol.-% erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochsiedende Kohlenwasserstoffrückstände Materialien, die aus rohen Rückständen bestehen, eine 343°C⁺-Fraktion, die aus einem Rohöl-Destillationsvorgang bei Atmosphärendruck erhalten worden ist, ein Kohlenwasserstoffprodukt als Ölschiefer oder Teersanden und/oder eine Rohöl-Fraktion mit breitem Siedebereich verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt der Kohlenwasserstoffrückstände mit dem deaktiviertem Katalysator so eingestellt wird, daß die Benzinkonversion auf weniger als 30 Vol.-% beschränkt wird und daß die Umwandlung in das höher als Benzin siedende Material wenigstens 60 Vol.-% beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt der Kohlenwasserstoffrückstände mit dem deaktivierten Katalysator in einer einzelnen Steigrohr- Kontaktzone durchgeführt wird, in die die Kohlenwasserstoffrückstände in eine aufwärtsströmende Suspension aus dem deaktivierten Katalysator und der 343°C⁺-Kreislaufölfraktion eingebracht werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt der Kohlenwasserstoffrückstände mit dem deaktivierten Katalysator in getrennten Kontaktzonen mit einer gemeinsamen Katalysator-Regenerierungszone durchgeführt wird.