DE1201064B - Verfahren zur Herstellung von wasser-freien Dispersionen von Homo- oder Misch-polymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1201064
R26302IVd/39c
3. September 1959
16. September 1965

Die Polymerisation von Vinylgruppen enthaltenden Monomeren in Gegenwart von Naturkautschuk ist bekannt. Verwendet man aber Kautschuk als Dispergiermittel, so zeigen sich Oxydationserscheinungen, und es tritt eine Verschlechterung der Polymerisate ein, wenn man sie ultravioletter Bestrahlung aussetzt, was zu einer Verfärbung und einem Brüchigwerden der Produkte führt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Dispersionen von Homo- oder Mischpolymerisaten durch Polymerisation eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomerer in flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren und polymeren hydrophoben Dispergiermitteln gefunden, bei dem diese Nachteile nicht auftreten, wenn als Dispergiermittel kohlenwasserstofflösliche Homo- oder Mischpolymerisate von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, deren Alkoholreste 4 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen, verwendet werden.

Die Viskosität der so hergestellten Dispersionen ao kann lediglich durch die Wahl des Lösungsmittels variiert werden. Die mit diesen Dispersionen hergestellten Filme, Überzüge und Imprägnierungen haben hydrophoben Charakter und sind infolgedessen feuchtigkeitsbeständig. Infolge des nichtwäßrigen Charakters können bei der Herstellung der Polymerisate eine Vielzahl von Polymerisationsmethoden angewandt werden. Man kann die Polymerisation in allen flüssigen Kohlenwasserstoffen durchführen, ob sie nun aus Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Dispersionen von Homo- oder Mischpolymerisaten

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M., Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Claude Joseph Schmidle,

George Lincoln Brown, Moorestown, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. September 1958
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einem Maximum von 300⁰C liegen. In den meisten Fällen liegt der Siedepunkt zweckmäßig zwischen 0 und 200° C. Der Siedepunkt oder die Siedegrenze der

einer einzelnen Komponente oder aus einem Gemisch 30 flüssigen Kohlenwasserstoffe wird so gewählt, wie es von Komponenten bestehen. Die Kohlenwasserstoffe für eine Durchführung des jeweiligen Arbeitsverfahrens,

können aliphatischer Natur sein, entweder cyclisch oder alicyclisch, aromatisch oder naphthenisch. Das Polymerisationsmedium kann auch aus einer Mischung

dieser verschiedenen Kohlenwasserstoffe bestehen. Beispiele sind: Propan, Cyclopropan, Butan, Pentan, η-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Benzol, Toluol, ο-, m- oder p-Xylol. Es können handelsübliche Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden, z. B. Lackbenzin, Benzin, Xylolmischungen, Terpene, Solventnaphthas aromatischer, aliphatischer oder naphthenischer Natur, Alkylbenzole, bei welchen die Alkylgruppe bzw. -gruppen 1 bis 4 C-Atome entbei dem die in dem Kohlenwasserstoff hergestellte Polymerdispersion benutzt werden soll, zweckmäßig erscheint. In den meisten Fällen jedoch bevorzugt man Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen etwa 50 und etwa 235°C.

Wesentlich ist eine Wahl des Kohlenwasserstoffes im Hinblick auf das spezielle Polymere, das hergestellt werden soll. Der Kohlenwasserstoff soll so beschaffen sein, daß das gebildete Polymere darin relativ unlöslich ist. Das schließt die Verwendung von Kohlenwasserstoffen nicht aus, die das Polymere aufquellen oder sich bis zu 1 oder sogar 5O°/o des Polymerengewichts in diesem lösen. Ein kleiner Teil bis zu 10 % des gebildeten

halten, Octanfraktionen, die ein Gemisch von Octan-

isomeren enthalten. Allgemein bevorzugt man Kohlen- 45 Polymeren kann ein niedriges Molekulargewicht haben wasserstoffmedien mit wenigstens 50 Gewichtsprozent und in dem Kohlenwasserstoff löslich sein. Wenn das nichtaromatischer Bestandteile und vor allem solche hergestellte Polymere eine merkliche Löslichkeit in mit aliphatischen oder Paraffinzusätzen. dem Kohlenwasserstoff aufweist, dient der sich lösende

Die Kohlenwasserstoffe müssen flüssig sein, können Teil zur Verdickung der Lösung. Benutzt man Kohlenjedoch Siedepunkte haben, die zwischen einem 50 Wasserstoffgemische, deren eine Komponente lösend Minimum von —50° C (in diesem Falle muß man bei auf das Polymere wirkt, während die andere praktisch 1er Polymerisation hohen Druck anwenden) und völlig inert ist, so kann man eine regulierte Viskosität

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erreichen, indem man die Mengen der beiden Mischungs- Monomeren mit bis zu 50 Gewichtsprozent Maleinbestandteile dementsprechend wählt. Eine Mischung anhydrid kann man nach der erfindungsgemäßen von Octan und Toluol z. B. kann zur Herstellung einer Methode herstellen.

Polymerdispersion verwendet werden, wobei das Poly- Es ist notwendig, das jeweilige Monomere bei der

mere in Toluol vollkommen löslich und Octan prak- 5 Wahl des Kohlenwasserstoffs in Betracht zu ziehen, tisch unlöslich ist. Man kann die Viskosität in der Wenn das Polymere größtenteils aus Styrol gebildet Mischung beliebig von einem sehr hohen bis zu einem ist, muß man einen Kohlenwasserstoff acyclischen alisehr niedrigen Wert variieren, indem man den Toluol- phatischen Charakters wählen, in dem das Polymere anteil in der Mischung erhöht bzw. verringert. Bei unlöslich ist, da ein Kohlenwasserstoff mit einem allen erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen bleibt io hohen Anteil einer aromatischen Komponente das der größte Teil des Polymeren, mindestens 90 Ge- Polymere lösen würde.

wichtsprozent, in ungelöstem Zustand in feinen Teilchen Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man

von 10 Mikron oder weniger, größtenteils jedoch 0,1 einen freie Radikale bildenden Katalysator des Azobis 2 Mikron. oder Peroxydty'ps ein. Als Beispiele seien genannt:

Die als Dispergiermittel eingesetzten kohlenwasser- *5 Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Acetylperoxyd, Custofflöslichen Homo- oder Mischpolymerisate von molhydroperoxyd, Paramenthanhydroperoxyd, Azodi-Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, deren Aiko- isobutyrnitril, Dimethylazodiisobutyrat. Jede freie holreste 4 bis 18 C-Atome besitzen, sind in dem als Radikale bildende Katalysatorart, die in dem Mono-Polymerisationsmedium verwendeten Lösungsmittel meren oder dem Kohlenwasserstoff löslich ist, kann löslich. Mischpolymerisate von diesen Methacrylsäure- 2° verwendet werden. Mit Hilfe von Aminen, wie Tri- und Acrylsäureestern, deren Alkohole 4bis 18 C-Atome äthylentetramin, oder von verschiedenen Salzen, wie besitzen, kann man als Dispergiermittel einsetzen. Kobaltnaphthenat, aktivierte, freie Radikale bildende Solche Mischpolymerisate können im Molekül auch Katalysatoren eignen sich gut. Im allgemeinen kann beträchtliche Mengen, zwischen 1 und 50 Gewichts- man jeden freie Radikale bildenden Katalysator, der prozent, anderer monoäthylenisch ungesättigter Mono- ²5 zur Block- oder Lösungsmittelpolymerisation der hier merer enthalten, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, aufgeführten Monomeren geeignet ist, benutzen. Der Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon, N-dimethylamino- Anteil des Katalysators liegt zwischen 0,1 und 3 Geäthyl-acrylat oder -methacrylat, Ν,Ν-Dimethylamino- wichtsprozent des oder der Monomeren. Die zur Veräthyl-acrylamid oder -methacrylamid, Dimethyl- Wendung kommende Menge hängt von der Methode aminoäthylvinyläther, Dimethylaminoäthylvinylsulfid, 3° der Zuführung und dem für das dispergierte Polymere Ureidalkylvinyläther oder -sulfid, wie Ureidäthyl- angestrebten Molekulargewicht ab. Natürlich kann vinyläther oder -sulfid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, man den Katalysator auf einmal zugeben oder in Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Teilmengen in periodischen Zeitabständen. Vinyloleat, Äthylen, Isobutylen, Acrylamid, Methacryl- Sind die als Dispergiermittel eingesetzten Homo-

amid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyläthyläther oder 35 oder Mischpolymerisate von Acrylsäure- oder Meth-Vinylisobutyläther. acrylsäureestern, deren Alkoholreste 4 bis 18 C-Atome

Das Molekulargewicht des Dispergiermittels kann besitzen und deren Herstellung nicht Gegenstand der in weiten Grenzen variieren. Erfindung ist, durch Erhitzen der entsprechenden

Äthylenisch ungesättigte Monomere, die nach dem Ester auf 65 bis 120⁰C in Gegenwart von 0,1 bis 5 Ge-Verfahren der Erfindung in flüssigen Kohlenwasser- 4o wichtsteilen Katalysator in flüssigem Kohlenwasserstoffen polymerisiert werden können, sind die Vinyl- stoff hergestellt worden, so liegt ein »aktiviertes« Diester von Fettsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, wie Vinyl- spergiermittel in flüssigem Kohlenwasserstoff vor. acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat und Diese aktivierte Dispergiermittel-Kohlenwasserstoff-

Vinylstearat. Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure Lösung wird zur Herstellung der Dispersion nach dem aus Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen können eben- 45 Verfahren der Erfindung zusammen mit den entfalls verwendet werden. Beispielsweise sind Methyl- sprechenden Monomeren unter dauerndem Rühren acrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -meth- auf eine zur Polymerisation geeignete Temperatur acrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, die ver- erhitzt, deren Höhe von dem speziellen Initiator und schiedenen Butylacrylate oder -methacrylate, Cyclo- Monomeren abhängt. In manchen Fällen kann man hexylacrylat oder -methacrylat, Benzylacrylat oder 5o die Mischung bei Zimmertemperatur reagieren lassen, -methacrylat, Phenylacrylat oder -methacrylat, ferner anstatt zu erhitzen, oder man kühlt ab, besonders wenn n-Hexyl-, n-Octyl-. t-Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- man einen aktivierten Peroxydinitiator verwendet, oder Octadecylacrylate oder -methacrylate. Acryl- Bei diesen aktivierten Katalysatoren wendet man nitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Temperaturen von —5 bis —10⁰C an. In anderen Styrol, K-Methylstyrol, Vinyltoluole, Acrylsäure, Acryl- 55 Fällen kann man die Temperaturen auf 50° C, bis auf Säureanhydrid, Methacrylsäure, Methacrylsäureanhy- 120⁰C und mehr erhöhen, je nach dem Dampfdruck drid, Fumarsäure, Crotonsäure, Allylacetat, Glycidyl- der Kohlenwasserstoffe und des Monomeren und der methacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat, Oxy- vorhandenen Druckeinrichtung, um Verluste durch alkylacrylate oder -methacrylate, wie ß-Oxyäthyl- Verdunstung zu vermeiden. Allgemein hält man die methacrylat, /5-Oxyäthylvinyläther, /J-Oxyäthylvinyl- ^6o Temperatur in der Grenze, daß eine zu rasche PoIysulfid, Vinylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylaminoäthyl- merisation und so hohe Temperaturen, bei denen ein methacrylat, Äthylen, Propylen, Vinylfluorid, Vinyl- . Aufpfropfen eines Teils des Monomeren auf das idenfluorid, Hexafluorpropylen, Chlortrifluoräthylen Dispergiermittel stattfinden würde, vermieden werden, oder Tetrafluoräthylen können ebenfalls als Monomere Im allgemeinen bringt man die Polymerisation auf verwendet werden. Mischpolymere der verschiedenen 65 solch einen hohen Umwandlungsgrad, wie innerhalb aufgeführten Monomeren kann man durch Polymeri- einer annehmbaren Zeit praktisch ist. In ¹U bis sation nach dem Verfahren der Erfindung bilden, und 48 Stunden kann man einen Umwandlungsgrad bis zu Mischpolymere eines oder mehrerer der erwähnten 94 %> ja 98% erreichen, je nach den Monomeren,

Initiatoren und Mengenverhältnissen. Für praktische Zwecke dauert das Verfahren meist 2 bis 10 Stunden. Der zur Dispergiermittellösung zugegebene Monomerenanteil bewegt sich in weiten Grenzen, so daß sich eine Hauptpolymerenkonzentration von etwa 1 % bis etwa 55 % oder mehr in der hergestellten Polymerisatdispersion ergibt. Praktisch kann der Anteil an Dispergiermittel zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent des zu dispergierenden Polymeren oder sogar bis zu 30.% oder höher Hegen, da das Dispergierungsmittel wasserunempfindlich ist und Filme oder Überzüge, die damit hergestellt werden, nicht der Zerstörung oder Auflösung durch Nässe oder starker Feuchtigkeit unterliegen.

Ist die Polymerisation beendet, so kann die Endkonzentration der Polymerisatdispersion durch Verdünnen mit zusätzlich flüssigen Kohlenwasserstoffen oder durch Entfernung eines Teiles des Kohlenwasserstoffes, beispielsweise durch Destillation, variiert werden, wobei auch ein Teil oder sämtliche restlichen Monomeren entfernt werden. So erhält man Dispersionen von Polymeren in einer Konzentration von nur 1% oder weniger bis zu 50 und 65%· Für die meisten Zwecke benutzt man normalerweise Konzentrationen von 10 bis 45 % der dispergierten Polymeren (wobei das polymere Dispergiermittel nicht mitgerechnet ist).

Eine Variante des beschriebenen Verfahrens besteht in der Lösung des polymeren Dispergiermittels, des zu polymerisierenden, zur Bildung des Hauptpolymeren bestimmten Monomeren und des freie Radikale bildenden Initiators in dem Kohlenwasserstoff. Ist diese Mischung hergestellt, so erhitzt (bzw. kühlt) nian sie unter Umrühren unter den im vorangehenden beschriebenen Bedingungen. Der Initiatoranteil kann zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von Monomerem und Dispergiermittel liegen, während die Monomerenkonzentration so zu wählen ist, daß sich eine Konzentration des Hauptpolymeren von 1 bis 60 % oder mehr ergibt.

Bei beiden beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polymerdispersionen kann ein Überschuß des Dispergiermittels über das, was mit einem Teil des Monomeren durch Pfropfen mischpolymerisiert wird, vorhanden sein, so daß die entstehende Polymerdispersion auch eine gewisse Menge an Homo- oder Mischpolymerisaten von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholtefl enthält, der nicht durch Pfropfung mit dem zugesetzten Monomeren modifiziert ist. Dies ergibt ein gemischtes Polymerenprodukt ganz bestimmten eigenen Charakters. Bis zwischen 50 und 95 % Dispergiermittel können so durch Pfropfen nicht verbraucht werden und bilden einen wesentlichen Bestandteil des polymeren Endproduktes.

Statt eines mit freien Radikalen arbeitenden Verfahrens kann man auch eine kationische Polymerisationsmethode anwenden. Hierbei verwendet man die üblichen. Friedel-Crafts-Katalysatoren oder sauren Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Borfluorid und seine Komplexe, wie Ätherate, Titantetrachlorid, Aluminiumbromid, Schwefelsäure und bestimmte aktivierte Tonerden.

Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Polymerisation von niederen Alkylvinyläthern, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec.-Butyl-, Isobutyl- sowie tert.-Butylvinyläther, «-Methylstyrol und die Alkoxy-a-methylstyrole, wie p-Methoxya-methylstyrol, und anderen Monomeren mit einer Elektronen abgebenden Gruppe in der Doppelbindung.

Zur Bildung der polymeren Dispersionen kann man auch anionische Katalysatoren, wie Butyllithium, Butylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid, Triphenylmethylnatrium, Naphthalinnatrium, 9-Fluorenyllithium cder Dikaliumstilben, verwenden. Diese Katalysatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 5 % des Monomerengewichts verwendet. Dieses Verfahren

ίο ist besonders zweckmäßig bei der Polymerisation von Monomeren, wie Vinylidencyanid, Estern der Λ-Cyanacrylsäure oder ^-Cyanmethacrylsäure, Estern der «-Cyanvinylsulfonsäure, von «-Trifluormethylacrylnitril, von Ν,Ν-dialkylsubstituierten Acrylamiden und -methacrylamiden, Itaconsäureestern, Acryl- und Meththacrylsäureestern, Acrylnitril, Methacrylnitril oder

Äthylen, besonders bei Verwendung anionischer »Ziegler-Katalysatoren«.

Im allgemeinen haben die erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen eine Feststoffkonzentration. zwischen 1 und 55 % oder mehr. Doch lassen sich diese Dispersionen durch Zugabe eines geeigneten flüssigen Kohlenwasserstoffs auf jede gewünschte Konzentration verdünnen, so daß sie zum Überziehen und Imprägnieren der verschiedensten Substrate wie auch zur Bildung von Folien selbst mittels Gießverfahren Verwendung finden können. Sie können zur Imprägnierung und Oberflächenbehandlung von Textilstoffen, Papier, Pappdeckeln, Leder, Holz, Metall.

Keramikware, Beton, Ziegeln, Steinen, Verputz, Wandkacheln und Fußbedenfließen, Linoleum, Asphaltfließen sowie Asbestzementwaren, wie Mauerplatten und Dachziegeln, verwendet werden. Die daraus hergestellten Überzüge und Imprägnierungen sind auf Grund der Tatsache, daß kein hydrophiles Emulgiercder Dispergierungsmittel anwesend ist, wasserunempfindlich.

Zum Nachweis, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten wasserfreien Dispersionen denjenigen, die mit mastiziertem Kautschuk als Dispergiermittel hergestellt worden sind, überlegen sind, wurden sie mit den Produkten des Beispiels 5 der deutschen Patentschrift 675 146 in Vergleich gebracht.

Vergleichsversuch

1. Es wurde eine Kohlenwasserstoff lösung von gewalztem hellem Kreppkautschuk, in der sich 1% Laurylperoxyd befand, 1 Stunde lang auf 100° C erhitzt. Darauf wurde in dieser Lösung eine Mischung von gleichen Gewichtsteilen Methylmethacrylat und Äthylacrylat polymerisiert. Der Anteil des Kautschuks in dem Produkt betrug 5,5%.

Verfahren nach der Erfindung

2. Es wurde eine Mischung von Methylmethacrylat und Äthylacrylat (55 : 45 Gewichtsprozent) in einer Kohlenwasserstofflösung polymerisiert, welche ein Copolymerisat von 97 Gewichtsprozent Isobutylmethacrylat und 3 % Acrylsäure enthielt. Der Anteil dieser letzteren Copolymerisate an Gesamtpolymerisat betrug 15 Gewichtsprozent.

Aus beiden Polymerdispersionen wurden Emaillen mittels Titandioxyd hergestellt. Das Gewich tsver-, hältnis war 1:1. Beide Emaillen wurden auf mehrere kalt gewalzte Stahlbleche gesprüht und dann luftgetrocknet. Darauf wurde die eine Hälfte der Bleche während 1¹Z₂ Minuten in einem Luftumlauf ofen bei 232° C, die andere 3 Minuten bei der gleichen Tempe-

ratur eingebrannt. Die während 1% Minuten eingebrannten Lacke des Versuchs 2 waren 10% oder weniger vergilbt als die mit Kautschuk (Versuch 1) hergestellten Lacke. Die 3-Minuten-Lacke der mit Kautschuk dispergierten Polymerisate zeigen 60% und mehr Gelbfärbung, während die Lacke aus Polymerisaten nach dem Verfahren der Erfindung höchstens 10%, manche aber weniger Gelbfärbung aufwiesen und so ihre technische Überlegenheit zeigten.

In den Beispielen verstehen sich* Teile und Prozentsätze nach Gewicht, wenn nicht anders vermerkt ist.

Beispiel 1

10 Teile eines Mischpolymeren aus 10% N-Vinylpyrrolidon, 30% Butylacrylat, 35% Laurylmethacrylat und 25 % Stearylmethacrylat in 15 Teilen Toluol und 0,2 Teile Benzoylperoxyd wurden mit 185 Teilen technischem Octan zusammengemischt. Das Gemisch wurde unter Rühren und 45 Minuten lang auf 107° C gehalten. Ein Gemisch aus 45 Teilen Methylmethacrylat und 45 Teilen Äthylacrylat kam hinzu, worauf das Gemisch 2 Stunden lang unter Rückfluß gehalten wurde. Es entstand eine beständige polymere Dispersion.

Beispiel 2

10 Teile Poly-(isobornylmethacrylat) wurden in 160 Teilen technischem Octan gelöst und mit 0,2 Teilen Benzoylperoxyd gemischt: Das Gemisch wurde ¹Z₂ Stunde lang auf 99 bis 100° C gehalten. Danach kamen 15 Teile Methylmethacrylat und 60 Teile Äthylacrylat hinzu. Diese Lösung wurde 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 99 bis 100⁰C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Es bildete sich eine zähflüssige weiße Dispersion.

Beispiel 3

Zu einer Lösung, die aus einem Gemisch von 10 Teilen Laurylmethacrylat, 0,1 Teil Benzoylperoxyd und 75 Teilen technischem Heptan durch lstündige Polymerisation unter Stickstoff bei Rückflußtemperatur hergestellt worden ist, wurden 40 Teile Methylmethacrylat gegeben. Nach 5 Stunden Rückfluß entstand eine weiße Polymerdispersion.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Dispersionen von Homo- oder Mischpolymerisaten durch Polymerisation eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomerer in flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren und polymeren hydrophoben' Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel kohlenwasserstofflösliche Homo- oder Mischpolymerisate von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, deren Alkoholreste 4 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen, verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 675 146;
   deutsche Auslegeschrift Nr. 1 006159;
   Transactions of the Faraday Society, Bd. 50 (1954), S. 759 bis 767.