DE1200982B

DE1200982B - Verfahren zur Herstellung von Russkuegelchen fuer Druckerschwaerze

Info

Publication number: DE1200982B
Application number: DEC11313A
Authority: DE
Inventors: Merrill E Jordan
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1954-05-27
Filing date: 1955-05-25
Publication date: 1965-09-16
Also published as: FR1130495A; US3011902A; BE538536A; GB774944A

Description

Verfahren zur Herstellung von Rußkügelchen für Druckerschwärze Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den für Druckerschwärze geeigneten Ofenruß statt in lockerer, flockiger Form in staubfreiem Zustand zu Kügelchen agglomeriert in den Handel zu bringen.
Um die Dispergierbarkeit und andere physikalische und chemische Eigenschaften des Rußes zu verbessern, ist es bekannt, lockeren, flockigen Ruß ohne Agglomerierung mit verschiedenen Chemikalien zu behandeln. So soll Ruß, besonders Gasruß, durch Behandlung mit Phenol, Phenolderivaten oder phenolhaltigen Substanzen veredelt werden. Zur Erleichterung der Dispergierung wurden Farbpigmenten und auch flockigem Ruß Netzmittel zugesetzt; als Dispergiermittel für flockigen Ruß sollen Amine geeignet sein. Die Verteilungsfähigkeit von lockerem, unverdichtetem Ruß in Kautschukmischungen verbesserte man dadurch, daß man den Ruß den Dämpfen von Fichtenholz und Teeröl aussetzte. Man erhielt als Produkt dieses Verfahrens lockeren, flockigen Ruß, der oberflächlich mit verschiedenen Chemikalien überzogen war. Ebenfalls zur Veränderung der physikalischen Eigenschaften, besonders der Benetzbarkeit durch Wasser und Öle, dient ein Verfahren, nach dem bereits agglomerierte Pigmentpartikeln, z. B. Titandioxyd-, Zinkoxyd- oder Rußpartikeln, oberflächlich mit Ölen, wie Leinöl, Fettsäuren, wachsähnlichen Substanzen, . Harzen oder Phthalsäuren überzogen werden. Die erhaltenen Partikeln werden hauptsächlich als Zusatz zu Kautschukmischungen verwendet, wobei die überzugsschicht auch noch Vulkanisationsbeschleuniger enthalten kann.
Es ist weiterhin bekannt, flockigen Ruß unter Befeuchten mit einem Bindemittel durch Bewegen zu Kügelchen oder ähnlichen Agglomeraten zu verdichten. Dies geschieht vorwiegend aus dem Grunde, damit das lästige Stauben beim Verarbeiten von Flockenruß vermieden wird. Zur Verwendung als Bestandteil von Kautschukmischungen wurde Ruß zu festen Agglomeraten verdichtet. Dem zu agglomerierenden Ruß wurden größere Mengen an Bindemitteln zugesetzt, wie Kautschukmilch oder andere kautschukartige Stoffe. Nach einem anderen Verfahren wird flockiger Ruß unter Zusatz von Bindemitteln, wie Fettsäuren, Ölen, Wachsen, Teer oder Harzen, zu Tabletten oder kleinen Briketts verpreßt. Weiterhin ist es bekannt, als Kautschukzusatz brauchbaren Ruß durch Agglomerieren mit großen Anteilen von Benetzungsflüssigkeiten, wie 1 Teil Wasser, Benzin, Kerosin oder 2 Teilen Öl je Teil des flockigen Rußes, herzustellen. Durch diese bekannte Verdichtung des Rußes werden sehr feste Bußkügelchen erhalten, die sich gut in Kautschukmassen einarbeiten lassen. Derartige Rußkügelchen sind aber nicht für die Herstellung von Druckfarben geeignet. Bei der Einarbeitung von Rußkügelchen in Kautschuk bzw. Kunststoffmischungen werden auf die Bußkügelchen in den Mischwalzen außerordentlich große Scherkräfte ausgeübt, die zu einer vollständigen Verteilung des Rußes in der Kautschuk- oder Kunststoffmasse führen. Beim Anreiben von Farben auf den bekannten Mehrwalzenstühlen sind die auf die Bußkügelchen ausgeübten Kräfte wesentlich kleiner, so daß bei Verwendung der in üblicher Weise verdichteten Ruße auf den Farbreibwalzen kleine, nicht mehr dispergierbare Agglomerate verbleiben, die später beim Drucken stören.
Es ist außerordentlich schwierig und bedarf der Einhaltung ganz bestimmter Maßnahmen, um den für Druckerschwärze brauchbaren Ruß so zu agglomerieren, daß die erhaltenen Bußkügelchen hinterher einwandfrei in dem Anreibmittel dispergiert werden können, ohne daß griesartige Agglomerate zurückbleiben, die beim Drucken stören. Bei den bekannten Verfahren wird dies durch eine feuchte Agglomerierung mit Wasser oder Wasser-Öl-Emulsionen versucht. Dem lockeren zu agglomerierenden Ruß werden Wasser oder Emulsionen, die Öle, Wasser und ein oberflächenaktives Mittel enthalten, zugesetzt, während die Agglomerierung durch mechanische Maßnahmen vorgenommen wird. Die Feuchtigkeitsmengen, die für eine Agglomerierung hierbei verwendet werden, sind sehr groß und betragen 66 bis 150 Gewichtsprozent des eingesetzten Rußes. Die feuchten Rußkügelchen mußten anschließend wieder getrocknet werden. Zurück bleibt ein Produkt, das immer noch einen erheblichen Ölgehalt hat. Verschiedene Verarbeiter, die sich ihre Druckerschwärze selbst mischen, bevorzugen einen Ruß ohne größere Mengen von Zusätzen. Bisher war ein solches Produkt nur als leichter, flockiger Ruß zu erhalten, der bekanntlich eine unangenehme Neigung zum Stauben besitzt und außerdem sehr voluminös ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bußkügelchen für Druckerschwärze durch Agglomerieren von Ofenruß unter Zusatz von Flüssigkeit, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß auf dem in lockerer, flockiger Form vorliegenden Ruß vor dem Agglomerieren, gegebenenfalls unter vorsichtiger Bewegung, ein Mineralöl mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 175° C in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bußgewicht, gleichmäßig verteilt wird und daß der mit Öl überzogene flockige Ruß in an sich bekannter Weise agglomeriert wird.
Daß es gelang, lediglich mit einem so geringen Zusatz von 2 bis 1.5%, vorzugsweise 2 bis 10%, eines bestimmten Mineralöls Ofenruß so zu agglomerieren, daß er zur Herstellung von Druckerschwärze ebensogut dispergierbar ist wie der lockere, flockige Ruß, war angesichts des Standes der Technik nicht vorauszusehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in bekannten Vorrichtungen ohne zusätzliche Aufwendungen durchführen, und die erhaltenen Bußkügelchen entsprechen den Anforderungen hinsichtlich Rückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm. Wesentlich für die Erfindung ist die Tatsache, daß das im einzelnen definierte Mineralöl in der genannten Menge gleichmäßig auf den lockeren, flockigen Ruß vor dem Agglomerieren verteilt wird, wobei die Verteilung durch eine gleichzeitige vorsichtige Bewegung des Rußes unterstützt werden kann. Wie das im einzelnen geschieht, liegt weitgehend im Bereich des allgemeinen fachmännischen Könnens.
Zum Benetzen wird ein Mineralöl mit einem Siedepunkt von mindestens 175° C verwendet. Sehr bewährt haben sich Mineralöle oder modifizierte Mineralöle, wie sie zum Anreiben von Druckfarben verwendet werden und die 2 bis 5 Gewichtsprozent Gilsonit, Harz oder harzartige Substanzen enthalten. Das Mineralöl wird vorzugsweise in feinverteilter Form auf den Ruß aufgesprüht, zweckmäßig wird es auf etwa 50 bis 95° C vorgewärmt. Es ist wesentlich, daß die einzelnen Teilchen des Rußes mit einer möglichst gleichmäßigen Schicht des Öls noch im flockigen Zustand und vor der Agglomerierung umhüllt werden, um eine spätere Bildung von harten Agglomeraten zu vermeiden. Zur besseren Verteilung des Mineralöls auf der Bußoberfläche kann vorsichtig gerührt oder auch schon in einer Trommel so langsam umgewälzt werden, daß durch diese Maßnahmen noch keine Agglomerierung erfolgt. Die Agglomerierung geschieht dann in an sich bekannten Vorrichtungen, beispielsweise in rotierenden Trommeln oder in Vorrichtungen, wie sie in den USA.-Patentschriften 2120540 und 2306698 beschrieben sind. Der mit dem Öl gleichmäßig benetzte Ofenruß wird darin so lange umgewälzt, bis sich Kügelchen -der gewünschten Dichte gebildet haben.
Die Menge des zur Benetzung verwendeten Mineralöls hängt von der Art des zu verdichtenden Rußes ab. Es gibt verschiedene Rußsorten, die sich für die Bereitung von Druckfarben eignen, angefangen von den graufarbenen bis zu den tiefschwarzen. Im allgemeinen haben die tiefschwarzen Bußsorten die größere Oberfläche. Die optimal zu verwendende Menge Öl steht in direktem Zusammenhang mit der Oberfläche des Rußes. Zur Verdichtung von Rußen mit einer Oberfläche von 20 bis 30 m=/g genügen schon 2 Gewichtsprozent Öl, während für Bußsorten mit 100 m2/g und mehr vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent Öl verwendet werden. Beispiel 1.
Ein flockiger Gasruß (scheinbare Dichte etwa 0,240 g(cm3, Feuchtigkeitsgehalt 2%, flüchtige Bestandteile 1%) wurde in einem offenen Behälter ausgebreitet und gleichmäßig mit einem Mineralöl besprüht, in dem 2% Gilsonit gelöst waren. Während des Aufsprühens des Öls wurde der flockige Ruß vorsichtig umgerührt, damit die gesamte Oberfläche mit dem Öl bedeckt wurde. Es wurden 6 Gewichtsprozent Öl, bezogen auf Ruß, angewendet. Der benetzte Ruß wurde dann 15 bis 20 Minuten in einer rotierenden Trommel umgewälzt. Es wurden ausgezeichnete, praktisch staubfreie Kügelchen mit einer scheinbaren Dichte von etwa 0,384 g/cm3 erhalten. Die Eignung der Bußkügelchen zur Herstellung von Druckfarbe wurde durch Vergleichsversuche belegt. Der Farbansatz enthielt 17,1/o Gasruß. Es wurden drei Versuchsreihen untersucht, nämlich: A mit drei verschiedenen, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Partien von Bußkügelchen, B mit flockigem Gasruß und C mit Bußkügelchen, die nach dem Trockenverfahren ohne Zusatz von Öl erhalten wurden. In allen Fällen wurde der 17 Gewichtsprozent Ruß enthaltende Ansatz in gleicher Weise hergestellt. Die Güte einer jeden Dispersion wurde dann bestimmt durch die Rückstandsprüfung auf einem Sieb einer Maschenweite von 0,044 mm und die NYPC-Feinheitsprüfung, die beide in der Industrie der Druckfarben als Normprüfungen eingeführt sind.
Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in folgender Tabelle angegeben.

Druckfarbe mit 17 % Ruß

Erzeugte Druckfarbe

Verwendeter Ruß Rückstands-

prüfung auf

Sieb einer NYPC-

Maschen- Feinheits-

Schutt- weite von wert

Art gewicht 0'p44 mm

g/cma °/o

A1 Kügelchen gemäß

Erfindung ....... 0,400 0,008 6 bis 7

A., Kügelchen gemäß

Erfindung ....... 0,374 0,030 4 bis 6

A3 Kügelchen gemäß

Erfindung ....... 0,373 0,023 4 bis 5

B. Flockiger Ruß ... 0,240 0,007 5 bis 6

C. Normaler, trocken

agglomerierterRuß 0,432 0,249 0

Die Ergebnisse belegen die überlegenheit der Kügelchen gemäß der Erfindung gegenüber den nach üblichen Methoden hergestellten Erzeugnissen bei der Herstellung von Druckfarben.

Weiterhin wurden verschiedene Druckerschwärzen auf Farbtiefe, Viskosität usw. untersucht. Es wurden nur geringe Unterschiede in der Viskosität, dem Abriebvermögen von einer Kupferplatte usw. festgestellt. Jedoch war die mit üblichen Kügelchen hergestellte Druckfarbe nicht so schwarz wie die mit flockigem Ruß oder mit den Kügelchen gemäß der Erfindung hergestellten Druckfarben, die beide hinsichtlich Farbentwicklung etwa gleichwertig waren.
Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Versuchsreihen mit Rußkügelchen durchgeführt wurden, die statt 6% nur 30/0 Mineralöl mit einem Gehalt an 2% Gilsonit enthielten. Beispiel 2 Ein aus flüssigen Kohlenwasserstoffen hergestellter flockiger Gasruß (scheinbare Dichte etwa 0,176 g/cm3 etwa 3 Gewichtsprozent Feuchtigkeit und etwa 5 Gewichtsprozent flüchtige Stoffe) wurde in kleinen Anteilen von etwa 11,2 kg in einen Mischer eingefüllt und 1 bis 2 Minuten, während der Mischer langsam gedreht wurde, mit 0,68 kg, entsprechend etwa 6% des Rußgewichtes, eines über etwa 175° C siedenden Mineralöls gleichmäßig besprüht. Dann wurde der Mischer angehalten, der geölte Ruß ausgetragen und ein neuer Einsatz Ruß in gleicher Weise behandelt.
Der auf diese Weise mit Öl getränkte flockige Ruß wurde portionsweise in eine rotierende Granuliertrommel eingetragen. Nachdem sich in der Trommel von 1,5 X 2,4 m ein Bett von Keimen gebildet hatte, wurden etwa 91 kg geölter flockiger Ruß je Stunde kontinuierlich in die rotierende Trommel eingeführt und am anderen Ende der Trommel eine etwa gleiche Menge Rußkügelchen abgezogen. Die erhaltenen Kügelchen hatten ein Schüttgewicht von etwa 0,336 g/cm3 (eingerüttelt), waren staubfrei, frei fließend und hinsichtlich Größe und Form der Teilchen den üblichen Rußkügelchen vergleichbar. Obgleich etwas weicher als die meisten üblichen Kügelchen, wie sie beispielsweise in Kautschuk eingearbeitet werden, sind sie ausreichend hart und frei fließend, um den Anforderungen bei der Handhabung in größeren Mengen zu entsprechen.

Die Eignung dieser Kügelchen zur Herstellung von Druckerschwärze wurde durch Vergleich von Druckerschwärzen mit einem Gehalt an 10% Ruß geprüft. In der nachfolgenden Tabelle bezieht sich A auf Kügelchen gemäß vorliegendem Beispiel, B auf flockigem Ruß und C auf Kügelchen, die aus flockigem Ruß nach dem Trockenverfahren erhalten wurden. Die Schwärzedispersionen wurden in gleicher Weise wie im Beispiel l unter Verwendung einer hochtourigen Eppenbach-Mühle hergestellt, und die Eignung jeder Dispersion wurde nach den Standardmethoden geprüft.

Druckerschwärze (zum Zeitungsdruck) mit einem Gehalt an 10 % Ruß

Eigenschaften der Druckerschwärze

Verwendeter Ruß Rückstands-

prüfung

Schüttgewicht Relative auf Sieb einer

Art (eingenikelt) Viskosität Maschenweite

von 0,044 mm

g/cms %

A. Kügelchen gemäß Erfindung * * ..... 0,336 44 0,03

B. Flockiger Ruß .................... 0,176 46 0,01

C. Reguläre Kügelchen . . . . . . . . . . . . . . . I 0,352 50 ; 0,44

* Stormer-Viskosität in Sekunden je 100 Umdrehungen mit 100 g.

** Alle Zahlenwerte sind Mittelwerte aus mehreren Proben, die zu verschiedenen Zeiten während

einer Versuchsdauer von mehreren Stunden entnommen wurden.

Beispiel 3 Das im Beispie12 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von Ruß einer scheinbaren Dichte von 0,224 bis 0,240 g/em3 wiederholt und die Zufuhr von geöltem flockigem Ruß zur Granuliertrommel auf etwa 544 kg/Std. anstatt 91 kg/Std. eingestellt, d. h., es wurden mehr Kügelchen in der Zeiteinheit hergestellt. Die erhaltenen Kügelchen hatten eine scheinbare Dichte von etwa 0,384 bis 0,448 g/cm3 und waren mindestens von gleicher Qualität wie die nach Beispiel 2 hergestellten.

In der folgenden Tabelle sind die Vergleichswerte der verschiedenen Druckerschwärzen wiedergegeben. A bezieht sich auf Druckerschwärze unter Verwendung von Rußkügelchen, hergestellt gemäß der Erfindung, B auf flockigen Ruß und C auf trocken, ohne Zusatz von Öl, hergestellte Kügelchen.

Druckerschwärze (für Zeitungsdruck) mit 10 % Ruß

Schwärze-

eigenschaften

Benutzter Ruß Rückstands-

prüfung

Relative auf Sieb einer

Art Schüttgewicht Viskosität * Maschenweite

von 0,044 mm

g/cmg °/o

I

A. Kügelchen gemäß Erfindung . . . . . . . . 0,416 32 i 0,03

B. Flockiger Ruß** ........ « ........ 0,242 31 0,04

C. Normale Kügelchen . . . . . . . . . . . . . . . 0,477 31 0,86

* Stormer-Viskosität.

** Die Zahlenangaben sind Mittelwerte.

Beispiel 4 Ein weiterer Versuch wurde entsprechend Beispiel l durchgeführt, aber unter Verwendung eines über etwa 175°C siedenden Mineralöls mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Gilsonit, und zwar sowohl in der Flüssigkeit, die zur Herstellung der Rußkügelchen als auch in dem Anreibmittel für die Schwärze verwendet wurde. 7 Gewichtsprozent dieses Öls wurden vor dem Granulieren auf den Ruß gesprüht, und die erhaltenen Kügelchen wurden in Mengen von 25 Gewichtsprozent bei der Herstellung der Druckerschwärze verwendet. Die erhaltene Druckerschwärze wurde mit Produkten verglichen, die unter Verwendung von 25% flockigem Ruß und 25 % trocken granulierten Kügelchen erhalten wurden. Die Vergleichswerte sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Druckerschwärze (für Zeitungsdruck) mit 25 % Ruß

Schwärze-

eigenschaften

Benutzter Ruß Rückstands-

prüfung

Relative auf Sieb einer

Art Schüttgewicht Farb- Maschenweite

I entwicklung von 0,044 mm

g/cms

'°/a

Kügelchen gemäß Erfindung ...... . . . . . 0,368 97 0,026

Flockiger Ruß ....................... 0,240 100 0,066

Normale Kügelchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

0,432 95 0,351

Die gemäß der Erfindung hergestellten Kügelchen sind sogar besser dispergiert als der flockige Ruß.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Rußkügelchen für Druckerschwärze durch Agglomerieren von Ofenruß unter Zusatz von Flüssigkeit, da -durch gekennzeichnet, daß auf dem in lockerer, flockiger Form vorliegenden Ruß vor dem Agglomerieren, gegebenenfalls unter vorsichtiger Bewegung, ein Mineralöl mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 175° C in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Rußgewicht, gleichmäßig verteilt wird und daß der mit Öl überzogene flockige Ruß in an sich bekannter Weise agglomeriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Mineralöl, das 2 bis 5 Gewichtsprozent Gilsonit, Harz oder harzartige Substanzen enthält, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das auf etwa 50 bis 95° C vorgewärmte Mineralöl unter gelindem Umrühren des flockigen Rußes auf diesen aufgesprüht wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1979 380.