DE956534C - Verfahren zur Umwandlung von Kaolin oder kaolinitischem Ton in ein feines Pigmentmaterial - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umwandlung von Kaolin oder kaolinitischem Ton in ein feines Pigmentmaterial Die Erfindung betrifft die Herstellung eines neuartigen Pigmentmaterials aus kaolinitischen Tonen und insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von Kaolin zwecks Herstellung eines wertvollen, feinkörnigen Pigments, wie es besonders für Kautschukmischungen benötigt wird.
• Kaolin ist ein in den Vereinigten Staaten hauptsächlich in Südkarolina und Georgia vorkommendes Mineral, das in einem sehr großen Ausmaße aus dem Mineral Kaolinit besteht. Kaolinit ist bei der Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop leicht erkennbar. Seine Teilchen weisen die Form sechsseitiger dünner Plättchen oder Schüppchen auf, die meist nur eine Dicke von 1o0/o des größten Durchmessers besitzen..Aber diese Dicke ist nicht einheitlich, da viele Teilchen aus übereinanderliegenden Plättchen bestehen und stellenweise eine größere Dicke aufweisen. Trotzdem ist die kennzeichnende Teilchenstruktur jene dünner Plättchen.
• Kaolin wird in sehr großem Ausmaße als billiges Füllmaterial für Kautschuk verwendet. Aber seine Verwendung beschränkt sich auf Gegenstände mit niedrigen Herstellungskosten, von denen keine hohe Zerreiß- und Abriebfestigkeit gefordert werden. Die geringe Zerreißfestigkeit eines kaolinhaltigen Kautschuks ist vermutlich auf die Bildung von Schichten und auf die Aus- richtung der Kaolinitplättchen durch den beim Walzen und Kneten des Kautschuks auftretenden Zug zurückzuführen. Diese Bildung von Schichten verursacht nicht nur die geringe Zerreißfestigkeit, sondern auch einen gewissen Korneffekt, so daß die Zerreißfestigkeif in der Richtung des Zuges noch weiter erniedrigt wird.
• Es wurde mehrfach versucht, die Pigmenteigenschaften des Kaolins durch Änderung der Oberflächenbeschaffenheit zu verbessern. So wurde Stearinsäure in Gegenwart von in Wasser aufgeschwemmten Kaolins mitgefällt. Kaolin wurde mit verschiedenen Harzlösungen und auch mit Natriumsilicat und nachfolgend mit Säure behandelt, um die Teilchenoberflächen mit Silikagel zu überziehen. Aber keine dieser Behandlungsweisen war hinsichtlich Verbesserung der Zerreißfestigkeit der den vorbehandelten Kaolin enthaltenden Kautschukmischungen erfolgreich.
• Ein anderes bekanntes Verfahren zur Verbesserung kaolinitischen Tons beruht darauf, den Kaolin mit Wasser und Dispersionsmitteln zu mischen, wobei eine kittartige Masse entsteht, die dann intensiv geknetet wird. Durch dieses Verfahren werden die größeren Plättchen zerbrochen und das Verhältnis Länge zu Dicke verändert. Obwohl die sich ergebende Veränderung der Teilchengröße auch die Viskosität hochkonzentrierter wäßriger Kaolinschlicker verändert, so ist doch hinsichtlich der Wirkung des Kaolins in Kautschukmischungen kein wesentlicher Erfolg zu bemerken.
• Das häufigst angewendete Verfahren zur Steigerung der Verwendbarkeit von Kaolin beruht auf der Trockenmahlung. Der in der Kautschukindustrie verwendete, handelsübliche Ton ist ein aufbereitetes und aufgeschlämmtes Material mit Teilchen der Größenordnung von höchstens I bis 5 jt. Durch gewöhnliches Mahlen jedoch ist es ganz unmöglich, die Teilchengröße wesentlich unter die Größenordnung von I bis 5 M zu bringen.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung äußerst feinkörnigen Pigmentmaterials aus kaolinitischen Tonen, d. h. aus Tonsubstanz, die wesentlich aus Kaolinit besteht, wie Kaolin. Ein besonderes Ziel der Erfindung ist die Überführung von Kaolin u. dgl. in ein kaolinitstrukturfreies Pigmentmaterial. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung billiger Kautschukpigmente aus Kaolin u. dgl., die Kautschukmischungen von weit größerer Zerreißfestigkeit liefern, als sie durch Verwendung von gewöhnlichem Kaolin erreicht werden.
• Diese Ziele werden erreicht durch Behandeln feinzerkleinerten kaolinitischen Tons bei einer wesentlich über I00° liegenden Temperatur mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung geeigneter Konzentration. Insbesondere wurde gefunden, daß die Kaolinitplättchenstruktur der Kaolinteilchen od. dgl. vollständig zerstört werden kann, so daß ein feines Pigmentmaterial entsteht, dessen Teilchen etwa die gleiche Breite und Dicke, und zwar in beiden Dimensionen weniger als 0,5 ,st, aufweisen, wenn man feinzerkleinerten Kaolin in wäßriger Aufschwemmung der Einwirkung von Alkalihydroxyd bei Temperaturen zwischen etwa I30 und 2000 unterwirft.
• Die Menge des für die Behandlung zu verwendendenAlkalihydroxyds ist gewichtsmäßig wesentlich niedriger als die Menge des umzuwandelnden Kaolins, aber sie sollte wenigstens 25 0/o vom Gewicht des Tons betragen, damit man vollständige Zerstörung der Kaolinitteilchen erzielt. Bei Verwendung von etwa 0,25 bis o,5 Gewichtsteilen Alkalihydroxyd auf einen Teil des feinzerkleinerten Tons wird ein sehr feinkörniges Pigmentmaterial erhalten. Die bei der Behandlung angewendete Temperatur kann auch höher als 2000 liegen, doch ist mit dem Überschreiten der Temperaturgrenze von 2000 kein weiterer Vorteil verbunden, da die Umwandlung bei 2000 und bei niedrigeren Temperaturen genügend rasch vor sich geht. Aber es ist wichtig, die Behandlung bei wesentlich über I00° liegenden Temperaturen durchzuführen, denn bei Temperaturen, die nur wenig über I00° liegen, muß die Behandlung stundenlang erfolgen, um gleichen Effekt zu erzielen, wie er durch eine einige Minuten lang andauernde Behandlung bei 2000 erzielt wird. Hinsichtlich der Qualität des Pigments, der aufgewendeten Zeit und der Produktionskosten sei bemerkt, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn eine mit Alkali behandelte wäßrige Aufschwemmung feinkörnigen Kaolins auf Temperaturen zwischen I30 und 200° erhitzt wird.
• Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt man ein wertvolles neuartiges Pigmentmaterial in Form feinkörniger weißer Reaktionsprodukte aus feinzerkleinertem kaolinitischem Ton und Alkalihydroxyd her, das im wesentlichen aus sehr kleinen Teilchen besteht, die keine Kaolinitplättchenstruktur mehr aufweisen und deren größte Dimension unter 0,5 tc liegt. Diese Produkte dienen als ausgezeichnete. Pigmente für Kautschukmischungen und verleihen diesen Mischungen mehr als doppelt so hohe Zerreißfestigkeiten, wie man sie bei Verwendung gleicher Mengen nicht umgewandelten Tons erzielen würde.
• Nachfolgende Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens nach vorliegender Erfindung.
• Beispiel I Das verwendete Kaolin bestand vollständig aus Plättchen, deren größte Dimension weniger als 20,a betrug. 8 0/o der Teilchen hatten eine Größe von 5 bis 20,u, etwa 250/0 2 bis 5 55°/o I bis 2,u und der Rest weniger als 1 Iy, gemessen in Richtung der größten Dimension. Eine Aufschwemmung von II60 g dieses Kaolins in 4500 ccm Wasser wurde in einem Autoklav während der Behandlung gerührt. Zu dieser Aufschwemmung wurden 360 g Natriumhydroxyd hinzugefügt und die Temperatur so schnell wie möglich auf 1860 gesteigert. Die Temperatur wurde dann 1 Stunde lang auf dieser Höhe ge- halten und hierauf der Schlamm abgekühlt und filtriert. Das Filtrat enthielt eine beträchtliche Menge Natriumhydroxyd. Der Filterkuchen wurde gewaschen und bei 1050 getrocknet. Der so behandelte Kuchen wog dann I450 g. Bei Prüfung mit dem Elektronenmikroskop zeigte es sich, daß die für Kaolinit kennzeichnende hexagonale Plättchenform fast ganz verschwunden war und daß die größte Dimension aller Teilchen weniger als 0,2,u betrug. Dieses Material war weiß und zeigte ein spezifisches Gewicht von 2,I6.
• Das Pigment wurde in seiner Wirkung nach folgender Mischvorschrift einem Vergleich mit unbehandeltem Kaolin unterzogen: Gewichtsteile Kautschuk smoked sheets .... 100,0 Zinkoxyd ................... 5,0 Schwefel ................... 3,5 Stearinsäure ............... 1,5 Beschleuniger .............. 1,5 Pigment 25 Volumteile, auf den Kautschuk berechnet.
• Jede der beiden Mischungen wurde vulkanisiert, und nach der Vulkanisation wurde die Zerreißfestigkeit nach der Methode Goodrich bestimmt.
• Die unbehandelten Ton enthaltende Kautschukmischung wies eine Zerreißfestigkeit von I49 auf, während die Zerreißfestigkeit der mit behandeltem Kaolin hergestellten Mischung 399 betrug.
• Beispiel II Das Verfahren nach Beispiel I wurde in weiteren Versuchen durchgeführt und unterschied sich von dem Verfahren nach Beispiel I hauptsächlich durch Verwendung eines feinen handelsüblichen Kaolins, der durch Trocknen, Mahlen und Windsichten von Rohkaolin der Grube Macon (Georgia) hergestellt worden war. Die größte Dimension der Kaolinteilchen war etwa I bis 10 iu, und nur etwa 30/0 der Teilchen waren größer als 5 µ. Bei diesen Versuchen wurde die Ätznatronmenge innerhalb des Bereichs von 40 bis 0% auf das Gewicht des Kaolins berechnet, abgeändert, und erhitzt wurde I Stunde lang auf 1800. Bei Anwendung von nur 200/0 Ätznatron blieb in dem behandelten Produkt eine beträchtliche Menge der großen Plättchen unverändert, bei Anwendung von 25% Ätznatron jedoch ergab das Verfahren ein Produkt mit kleiner Teilchengröße bei vollständiger Zerstörung der Kaolinitplättchenstruktur. Die Zerreißfestigkeit der Kautschukmischungen nach diesen Versuchen ergab eine Zerreißfestigkeit von 389, 409, Igg, I70 und I65 bei Produkten, zu deren Herstellung 40 bzw. 30 bzw. 25 bzw. 20 bzw. 10 bzw.
• 00/o Ätznatron verwendet worden waren.
• Beispiel III Eine Kaolinprobe wurde mit 300/0 ihres Gewichts an Ätznatron und so viel Wasser, als zur Bildung eines dünnen Breies notwendig war, erhitzt und die ungefähre Zeit bei verschiedener Temperatur ermittelt, die zur Zerstörung der Plättchen notwendig war, mit folgenden Ergebnissen: Temperatur ... 105° I20° I500 I800 2000 Zeit in Stunden 10 4 I 0,5 0,2 Bei der Behandlung von Kaolin zwecks Herstellung eines Pigments, das verbesserte Zerreißfestigkeit verleiht, wurde gefunden, daß Kaliumhydroxyd ebensogut verwendbar ist wie Natriumhydroxyd bei entsprechend gleichem Molverhältnis, aber die Ergebnisse sind nicht besser, und Kali ist, zumal im Hinblick auf seinen höheren Preis, durchaus nicht vorteilhafter.
• Es ist wichtig, den aufgeschwemmten Kaolin in feinster Verteilung zu verwenden. Geschlämmtes und windgesichtetes Material, dessen Teilchen in der größten Dimension kleiner als 5 µ sind, ist verwendbar. Klumpiger Rohkaolin, wie er direkt von der Grube geliefert wird, ist auch dann nicht geeignet, wenn er so fein aufbereitet ist, daß er durch ein Sieb von 1/4 Zoll hindurchgeht. Aber ein solcher Kaolin kann verwendbar gemacht werden, wenn er zuerst entweder durch heftiges Rühren in Wasser oder durch Rühren in Gegenwart eines Peptisationsmittels zerteilt wird. Da Kaolin stets beträchtliche Verunreinigungen wie Sand und Glimmer enthält, ist Rohkaolin im allgemeinen nicht verwendbar, außer, wenn er zwecks Entfernung dieser Gritbestandteile vorbehandelt wurde.
• Die Vorbehandlung solchen Tons kann mit einem Peptisationsmittel wie Natriumpyrophosphat erfolgen, wodurch alle Verunreinigungen und grobe Tonteilchen zum Absetzen veranlaßt werden. Der in der Aufschwemmung verbleibende Anteil liegt dann in sehr feinverteilter Form vor. Durch Trocknen und Mahlen von Kaolin, besonders bei Verwendung von Mühlen mit mechanisch wirkenden Abscheidern zur Entfernung der groben Anteile, kann ebenfalls ein Material von befriedigender Feinheit erzeugt werden.
• Als Beispiel für befriedigende Vorbehandlung von Rohkaolin wurden 60 kg direkt aus der Grube stammender Rohkaolin mit 65 kg Wasser und 0,05 kg Natriumhexametaphosphat behandelt und hierauf die Mischung bis zur vollständigen Zerteilung aller Kaolinklümpchen gerührt. Die sich ergebende Aufschwemmung wurde in einem Behälter 6o Minuten lang der vollständigen Ruhe überlassen. Nach Ablauf dieser Zeit hatte sich eine beträchtliche konsistente Schicht am Boden abgesetzt. Die darüberstehende Schicht wurde abgezogen. Sie enthielt 45 Gewichtsprozent Kaolin mit für die Behandlung nach vorliegender Erfindung befriedigend geeigneten Eigenschaften.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Umwandlung von Kaolin oder kaolinitischem Ton in ein feines Pigmentmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß der Kaolin oder Ton in feinverteiltem Zustand bei wesentlich oberhalb I00° liegenden Temperatu- ren behandelt wird mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung, die gewichtsmäßig wesentlich weniger Alkalihydroxyd enthält, als däs Gewicht des Kaolins oder Tons beträgt, aber genügend Alkalihydroxyd enthält, um im wesentlichen alle Kaolin- oder Tonteilchen in sehr kleine, dieKaolinitplättchenstruktur nicht mehr aufweisende Teilchen umzuwandeln.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der in Wasser angeschlämmte, feinteilige Kaolin oder Ton bei Temperaturen zwischen I30 und 2000 mit einer wäßrigen, 0,25 bis 0,50 Gewichtsteile Alkalihydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd, auf einen Gewichtsteil Kaolin oder Ton enthaltenden Alkalihydroxydlösung behandelt wird, vorzugsweise unter Rühren, und anschließend von der Behandlungslösung abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.
3. In Betracht gezogene Druckschriften: Zerr und Rübencamp: »Handbuch der Farbetfabr,ikation«,
4. 4. Auflage (I930), S.I66, Zeilen 13 13 bis 15.