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Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdioxyd durch Oxydation von
Ammoniak Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdioxyd wird Ammoniak
in einer Konzentration von ungefähr 10 Volumprozent in einem inerten Gasstrom,
wie Luft, in einem katalytisch arbeitenden Brenner zu Stickstoffmonoxyd oxydiert.
Hierbei bildet sich nach der Gleichung 4N1-13+502=4N0+6H20 (1)
auch Wasser.
Das Stickstoffmonoxyd wird dann zu Stickstoffdioxyd oxydiert und dieses bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen aus dem Gasstrom auskondensiert. Vorher muß aber das Wasser
aus dem Gasstrom entfernt werden, und hierbei bildet sich nach der Gleichung
3 NO2 + H20 = 2 HNO,3 + NO (2) Salpetersäure.
Da das Ziel des Verfahrens die N02-Erzeugung ist, stellt die Salpetersäure ein unerwünschtes
Nebenprodukt dar. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Salpetersäurebildung
bei der N02-Erzeugung durch Ammoniakoxydation zu verhindern.
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Bei der Herstellung von Salpetersäure ist es bekannt, bei der Oxydation
des Ammoniaks nach der obigen Gleichung (1) nur so viel Sauerstoff zuzusetzen,
wie stöchiometrisüh zur Bildung von Stickstoffmonoxyd erforderlich ist. Andererseits
ist es auch bekannt, bei der Oxydation von Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd
das Ausgangsgas möglichst weitgehend zu entwässern, um die Bildung von Salpetersäure
zu unterdrücken. Schließlich ist es auch bekannt, Schwefelsäure zur Trocknung nitroser
Gase zu verwenden.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß man besonders vorteilhafte
Ergebnisse erzielen kann, wenn man die Trocknung der Verbrennungsgase bei einer
Temperatur vornimmt, bei der als Oxyd des Stickstoffs nur Stickstoffmonoxyd vorhanden
ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdioxyd
durch Oxydation von Ammoniak, wobei Ammoniak mit der stöchiometrisch erforderlichen
Sauerstoffmenge zu Stickstoffmonoxyd verbrannt, das Verbrennungsgas entwässert,
sodann mit der stöchiometrischen Sauerstoffmenge zu Stickstoffdioxyd umgesetzt,
das Stickstoffdioxyd abgezogen und gegebenenfalls ein Teil des Restgases im Kreislauf
geführt wird, besteht darin, daß die Entwässerung des Verbrennungsgases bei einer
Temperatur durchgeführt wird, bei der als Oxyd des Stickstoffs praktisch nur Stickstoffmonoxyd
vorliegt.
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In der Zeichnung ist im Fließbild eine Ausführungsforin der Erfindung
veranschaulicht. Das Ammoniak wird bei einer verhältnismäßig geringen Konzentration
mit Luft oxydiert und der entstehende Gasstrom mittels starker Entwässerungsmittel,
wie starker Schwefelsäure oder Magnesiumnitrat, oder fester Trocknungsmittel bei
verhältnismäßig hoher Temperatur entwässert. Nach einer Ausführungsform wird auch
ein Teil des Restgases, das nach der Entfernung des NO, hinterbleibt,
im Kreislauf geführt, um die Ammoniakkonzentration in dem eintretenden Gemisch von
Ammoniak und Luft oder anderem inertem Gas auf etwa 10 bis 11 Volumprozent
zu halten, und auch um die Sauerstoffkonzentration in den Gasen, welche von dem
Ammoniakbrenner abströmen, auf dem Minimalwert zu halten, der zur Oxydation des
Ammoniaks ausreicht. Durch diese Maßnahme wird die Weiteroxydation des
NO
zu NO, verhindert, welches seinerseits mit dem sich bildenden Wasser
in Salpetersäure übergehen könnte.
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Das gasfönnige Ammoniak tritt durch Leitung 1
bei etwa 204'
C ein. Ein Teil des Restgases wird, ebenfalls bei 2041 C, durch Leitung
2 in Leitung 1
eingeführt. Luft zur Oxydation des Ammoniaks wird von dem Lufterhitzer
8 durch Leitung 3 zugeführt, und das Gemisch aus Ammoniak, Restgas
und Luft tritt durch Leitung 5 in den Ammoniakbrenner 4 ein.
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Die Restgasmenge aus Rohrleitung 2 wird so geregelt, daß die Ammoniakkonzentration
in dem Gesaintstrom auf etwa 10 bis 11 Volumprozent gehalten
wird
und die Sauerstoffkonzentration in den Gasen, die den Aminoniakbrenner4 verlassen,
sich dem Werte Null möglichst nähert (z.B. nicht mehr als 11/2Volumprozent beträgt).
Als Brenner4 kann eine mit Platinkatalysator arbeitende Vorrichtung dienen.
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Das aus dem Brenner 4 ausströmende Gas enthält eine wesentliche Menge
Stickstoff aus der durch Leitung 3 zugeführten Luft und aus dem durch Leitung
2 zugeführten Restgas, und seine Temperatur kann beispielsweise etwa 9001 C
betragen. Nach Durchgang durch den Gaskühler 6 gelangt das Gemisch aus Stickstoffmonoxyd,
Wasserdampf und inerten Gasen bei nunmehr etwa 6491 C in den Abhitzekessel
7, wo es unter Dampferzeugung auf etwa 2601 C gekühlt wird. Der Lufterhitzer
8 dient gleichzeitig, ebenso wie auch der Restgaserhitzer 9, zur Kühlung
der Verbrennungsgase.
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Beim Verlassen des Restgaserhitzers 9 ist die Temperatur des
Gasgemisches auf ungefähr 191' C
gesunken. Dieses Gemisch wird nun durch die
Entwässerungsanlage 10 geleitet, wo sein Wasserdampfgehalt durch Gegenstrombehandlung
mit 90- bis 93,D/oiger Schwefelsäure auf einige Teile je Million verringert
wird. Die starke Schwefelsäure tritt in den Entwässerer durch Leitung
11 ein, und die schwach (ungefähr 7211/oige) Säure verläßt ihn durch Leitung
12. In der kontinuierlich arbeitenden Schwefelsäure-Konzentrierungsvorrichtung
13 wird die Schwefelsäure wieder aufkonzentriert.
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Bei den Temperaturen, bei denen die Entwässerung in der Anlage
10 erfolgt, und bei dein sehr geringen Sauerstoffgehalt des Gasstromes ist
kein anderes Oxyd des Stickstoffs als NO vorhanden, das keine Additionsprodukte
mit Schwefelsäure bildet. Etwa vorhandene Spuren von NO, bilden bei Temperaturen
oberhalb 38' C ebenfalls keine Additionsverbindungen (Nitrosylschwefelsäure).
Dementsprechend erhalten nach dieser Entwässerung die Gase praktisch kein Wasser,
und es findet praktisch kein Verlust an Oxyden des Stickstoffs unter Bildung von
Salpetersäure statt.
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Die Gase haben beim Verlassen des Entwässerers 10 durch Leitung
14 eine Temperatur von etwa 661 C. An dieser Stelle wird durch Leitung
15 Sauerstoff in Form von Trockenluft oder vorzugsweise von 95,1/oigem Sauerstoff
zugeführt. Im Kompressor 16 wird das Gasgemisch auf etwa 7,4 atü verdichtet,
wodurch seine Temperatur auf etwa 2321 C steigt. Bei dieser Temperatur treten
die Gase durch Leitung 18 in die Oxydationskammer 17 ein. Die Luftzufuhr
für die Ammoniakoxydation in dem Brenner 4 erfolgt durch die Oxydationskammer
17 von Leitung 19 her, die im Wärmeaustausch mit den Gasen in der
Oxydationsvorrichtung steht. Durch diesen Wärmeaustausch wird die zugeführte Luft
auf etwa 121' C
erhitzt und tritt mit dieser Temperatur durch Leitung 20 aus.
Das durch Leitung 18 in die Oxydationskamtner 17 eintretende Gas kühlt
sich dort wesentlich ab, und das Gas wird dann im Kühler 21 durch Wärmeaustausch
mit dem kalten Restgas, welches durch Leitung 22 in den Kühler eintritt, weiter
auf etwa 181 C gekühlt.
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Durch die Verdichtung im Kompressor 16 und die Abkühluna der
Gase in der Oxydationskammer 17
und im Kühler 21 werden günstige Bedingungen
für die Vereinigung des Stick-stoffmonoxyds mit dem durch Leitung 15 zugeführten
Sauerstoff zu Stickstoffdioxyd geschaffen. Die so erhaltenen Druck- und Temperaturbedingungen
führen zu einer größtmöglichen Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes nach der
NO"-Seite hin. Die den Kühler 21 durch die Leitung 23 vierlassenden ],alten
Gase, die NO, und inerte oder nicht reaktionsfähige Gase, größtenteils Stickstoff,
enthalten, werden im Kühler 24 mittels eines Kühlmittels, wie Difluordichlormethan,
das durch Leituncen 25 und 26 mit etwa - 9' C durch den Kühler
ümläuft, auf sehr niedrige Temperatur gekühlt. Die Kühlanlage 27 dient dazu,
die niedrige Temperatur aufrechtzuerhalten, mit der das Kühlmittel in den Kühler
24 eintritt. Im Kühler 24 wird das NO., aus dem Gasstrom bei etwa
- 8' C auskondensied, so daß der Dampfdruck des NO., und NO,-Verluste
so niedrig wie möglich sind. Vo# dem Küfiler 24 wird das NO2 in flüssiger Form durch
Leitung 28 abgezogen.
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Die Abgase, die den Kühler 24 durch Leitung 22 verlassen, befinden
sich auf etwa - 8' C und werden durch Wärmeaustausch mit den Verfahrensgasen
beim Durchgang durch den Kühler 21 auf etwa 1211 C erwärmt. Mit dieser Temperatur
werden sie durch Leitung 29 dem Restgaserhitzer 9 zugeführt, wo das
Restgas auf etwa 2041 C erhitzt wird. Dieses Gas strömt dann durch Leitung
30 zu dem Verbrennungsgaskühler 6, wo es auf etwa 4821 C weiter
erhitzt wird.
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Um einen Teil der in diesem erhitzten Restgas enthaltenen Energie
zu gewinnen, kann man das Gas durch Leitung 31 einer Gasturbine
32 zuführen, die über die Welle 33 den Kompressor 16 antreibt.
Der Rest der benötigten Antriebskraft wird dem Kompressor 16 auf dem Wege
über die Turbine 32 und die Welle 35 durch die Kraftmaschine 34 zugeführt.
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Das Restgas strömt aus der Turbine 32 mit etwa 2041
C durch Leitung 36 zum Abzug. Von Leitung 36 führt jedoch eine
Zweigleitung 2 ab, durch die der Teil des Abgases abgezogen wird, der zusammen mit
dem Ammoniak und der Luft dem Brenner 4 zugeführt wird.
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Bei der beschriebenen Ausführungsform der Erfindune wird als Trockenmittel
Schwefelsäure verwendet. Unter diesen Bedingungen muß die Entwässerung des Verbrennungsgases
bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, da der Werkstoff der Entwässerungsvorrichtung
aus mit Blei und säurefestem Stein ausgekleidetem siliciumreichem Eisen oder Stahl
bestehen muß, um der Wirkung der heißen Schwefelsäure und von winzigen Mengen Salpetersäure
zu widerstehen, und diese Werkstoffe keine hohen Drücke aushalten. Dies erfordert
wiederum verhältnismäßig große Anlagen, erlaubt aber auch eine sehr hohe (mehr als
9911fDige) Umwandlung von Ammoniak in NO. Wenn aber zur Entwässerung der
Gase wäßrige Magnesiumnitratlösung verwendet wird, kann die Trocknungsbehandlung
unter Druck in einer Anlage aus rostfreiem Stahl durchgeführt werden, die der Wirkung
der heißen Magnesiumnitratlösungen mit winzigen Mengen Salpetersäure standzuhalten
vermag. In diesem Falle kann man das ganze Verfahren einschließlich der Ammoniakoxydation
unter Druck durchführen und mit einer entsprechend kleineren Anlage arbeiten. Man
kann auch mit festen Trockenmitteln arbeiten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Bildung von Stickstoffdioxyd
(das bei niedriger Temperatur als N,04 vorliegen kann), ohne daß eine neunenswerte
Umwandlung
zu Salpetersäure und entsprechende Verringerung der Ausbeute an Stickstoffdioxyd
eintritt.