DE1085142B

DE1085142B - Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem Stickstoffmonoxyd

Info

Publication number: DE1085142B
Application number: DEB48498A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Diekmann; Dr Kurt Krauss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-04-10
Filing date: 1958-04-10
Publication date: 1960-07-14
Also published as: NL237838A; US3110563A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem Stickstoffmonoxydgas durch Verbrennung von Ammoniak mit Sauerstoff an Platinmetallkatalysatoren.

Dieses bisher technisch in größerem Maßstab nicht hergestellte Stickstoffoxyd gewinnt in neuerer Zeit als Ausgangsstoff für die Erzeugung stickstoffhaltiger Verbindungen, z. B. Hydroxylamin, erhöhte Bedeutung. Es ist seit langem bekannt, Ammoniak mit Sauerstoff unter Zusatz von Wasserdampf mit Hilfe von Katalysatoren zu Stickoxyden zu verbrennen, wobei der Wasserdampf dazu dient, eine Explosion des Ammoniak-Sauerstoff-Gemisches zu vermeiden. Es sind auch Verfahren beschrieben, bei denen durch Kühlung des Katalysators oder durch andere Anordnungen am Katalysator die Explosivität des Gemisches ausgeschaltet wird. Diese Verfahren wurden für die Erzeugung von Stickoxyden ausgearbeitet, die auf konzentrierte Salpetersäure aufgearbeitet werden sollten.

Um dabei gute Verbrennungsausbeuten am Katalysator zu erreichen, wurde bei allen diesen Verfahren in dem der Verbrennung zuzuführenden Gemisch ein Volumenverhältnis von NH₃: O₂ = 1,0 :1,5 bis 2,0 eingehalten. Nach der Reaktionsgleichung

4 NH₃+ 5 O₂ =4 NO+ 6 H₂O

wäre theoretisch nur ein Verhältnis von 1,0:1,25 erforderlich, um das primär sich bildende NO zu erhalten. In der Praxis der Ammoniakverbrennung mit Luft hat sich jedoch gezeigt, daß ein Gemisch mit dem Verhältnis NH₃: Oj = 1,0 : <1,54, was einem Ammoniakgehalt von mehr als 12 % in der Luft entspricht, nur mit unbefriedigender Ausbeute an einem Platin-Rhodium-Katalysator verbrannt werden kann, während man bei Ammoniakgehalten bis zu 12 °/₀ Verbrennungsausbeuten von etwa 98% des angewandten Ammoniaks erreicht. Beispielsweise beträgt die Verbrennungsausbeute bei einem Ammoniakgehalt von 14 °/₀ nur etwa 85 %.

Soweit man die Oxydation des Ammoniaks anstatt mit Luft mit Sauerstoff, und zwar unter Zusatz von Wasserdampf, mit dem Ziel der Gewinnung von Salpetersäure durchgeführt hat, wurden ebenfalls Volumenverhältnisse NH₃: O₂ = 1,0 : mindestens 1,5 benutzt.

Es ist ferner bekannt, daß bei einem Verhältnis O₂: N H₃ kleiner als 1,3 bei der katalytischen Oxydation von Ammoniak größere Mengen von nicht umgesetztem Ammoniak auftreten können. Aus dieser Feststellung kann man jedoch nicht folgern, bei welchem Sauerstoff-Ammoniak-Verhältnis günstige Bedingungen für die Stickstoffmonoxydbildung vorliegen, denn bei der Oxydation von Ammoniak entstehen auch noch andere Gase, beispielsweise Stickstoff.

Auch die Anwendung einer das theoretische Verhältnis 1:1,25 übersteigenden Sauerstoff menge bei der Oxydation von Ammoniak mit Sauerstoff in Gegenwart von Verfahren zur Herstellung
von hochprozentigem Stickstoffmonoxyd

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Kürt Krauss und Dr. Heinrich Diekmann,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

Wasserdampf ist bekannt. Es findet sich jedoch kein Hinweis, bei welchen Sauerstoffmengen günstige Stickstoffmonoxydausbeuten erhalten werden.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die katalytische Verbrennung des Ammoniaks mit Sauerstoff unter Zusatz von Wasserdampf auch mit wesentlich geringerem Sauerstoffüberschuß durchgeführt werden kann, ohne daß eine wesentlich verminderte Verbrennungsausbeute in Kauf genommen werden muß, und daß sich dabei ein hochprozentiges Stickstoffmonoxydgas bildet. Erfindungsgemäß unterwirft man ein Gemisch von 1 Volumteil Ammoniak mit 1,28 bis 1,40 Volumteilen Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf der Oxydation an Platinmetallkatalysatoren. Es gelingt so, den weitaus größten Teil, nämlich mehr als 80 °/₀, des angewandten Ammoniakstickstoffs in Form von hochkonzentriertem Stickstoffmonoxydgas zu gewinnen, während nach den bisher für Salpetersäure ausgearbeiteten Verfahren als Hauptprodukt Stickstoffdioxyd erhalten wurde.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgase erfolgt vorteilhaft in der Weise, daß man den Wasserdampf durch Kondensation als verdünnte Salpetersäure abscheidet und die vom Wasserdampf befreiten Reaktionsgase mit der durch dessen Kondensation erhaltenen verdünnten Salpetersäure wäscht und die Reaktionsgase anschließend mit alkalischen Mitteln behandelt. Man erhält so ein mindestens 95% NO enthaltendes Gas.

Den Unterschied in der Ausbeute an Stickoxyden (N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₅) und Stickstoffmonoxyd, bezogen auf eingesetztes Ammoniak in Abhängigkeit vom Verhältnis O₂: N H₃ bei der Oxydation von Ammoniak mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf an einem Platin-Rhodium-Katalysator, geben die Abb. 1 und 2 wieder. Abb. 1 stellt die Ausbeute an Stickoxyden und Abb. 2 die Ausbeute am Stickstoffmonoxyd dar. Zu der Ausbeute an Stickstoffmonoxyd ist zu bemerken, daß sie

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nach einer sauren und alkalischen Wäsche des Gases ermittelt wurde.

Beispiel

14 Volumteile Ammoniak, 18,6 Teile Sauerstoff und 67,4 Teile Wasserdampf werden gemischt. Das Volumenverhältnis Ammoniak zu Sauerstoff beträgt 1:1,33. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 100 bis 200° C in einen Reaktionsofen eingeleitet, in dem an einem Platin-Rhodium-Katalysator bei 850 bis 900⁰C die Stickstoffmonoxydbildung erfolgt. Das heiße Reaktionsgas leitet man in einen Abhitzekessel, in dem sich das Gas unter Dampferzeugung abkühlt. Durch weitere Abkühlung des Reaktionsgases in einem Röhrenkühler kondensiert sich der in ihm enthaltene Wasserdampf und bildet durch teilweise Absorption des Stickstoffdioxyds eine 6°/₀ige Salpetersäure. Diese Säure dient als Waschflüssigkeit in einem Waschturm, den das Reaktionsgas anschließend passiert und in dem die Konzentration der Salpetersäure auf 7,5 °/₀ ansteigt. In einem zweiten Waschturm wird mittels 10°/₀iger Natronlauge der Rest des Stickstoffdioxyds aus dem Gas ausgewaschen, wobei sich Natriumnitrit bildet. Das Gas besteht nach der zweiten Wäsche zu 95 bis 96% aus Stickstoffmonoxyd. Die Verunreinigungen des Stickstoffmonoxyds sind Stickstoff und Stickoxydul N₂O.

Die Ausbeuten, bezogen auf den in Form von Ammoniak in den Reaktionsofen eingeleiteten Stickstoff, betragen 82 % Stickstoffmonoxyd, 15 % Salpetersäure und 1 °/₀ Natriumnitrit, zusammen 98%. Der Rest liegt als elementarer Stickstoff und Stickoxydul vor.

Wird das Verhältnis Ammoniak zu Sauerstoff auf 1:1,5 verändert, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen folgende Ausbeute: 70% Stickstoffmonoxyd, 26%Salpetersäureund2%Natriumnitrit, zusammen 98%. Wird das Verhältnis Ammoniak zu Sauerstoff auf 1:1,25 (theoretisches Verhältnis) verändert, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen folgende Ausbeuten : 75 % Stickstoffmonoxyd, 5 % Salpetersäure und 0,5 % Natriumnitrit, zusammen 80,5 %.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem Stickstoffmonoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 1 Volumteil Ammoniak mit 1,28 bis 1,40 Volumteilen Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf als Schutzgas der Oxydation an Platinkatalysatoren unterwirft und das Stickstoffdioxyd abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserdampf aus den Reaktionsgasen durch Kondensation als verdünnte Salpetersäure abscheidet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsgase nach der Abscheidung des Wasserdampfes mit der durch dessen Kondensation erhaltenen verdünnten Salpetersäure wäscht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsgase anschließend mit alkalischen Mitteln behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 90 606;
Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Band Stickstoff, 1936, S. 653, 648.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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