DE1200793B

DE1200793B - Process for the production of nitrogen dioxide by the oxidation of ammonia

Info

Publication number: DE1200793B
Application number: DEM44003A
Authority: DE
Inventors: John Henry Berger
Original assignee: Arthur G McKee and Co
Current assignee: Arthur G McKee and Co
Priority date: 1959-01-23
Filing date: 1960-01-15
Publication date: 1965-09-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdioxyd durch Oxydation von Ammoniak Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdioxyd wird Ammoniak in einer Konzentration von ungefähr 10 Volumprozent in einem inerten Gasstrom, wie Luft, in einem katalytisch arbeitenden Brenner zu Stickstoffmonoxyd oxydiert. Hierbei bildet sich nach der Gleichung 4N1-13+502=4N0+6H20 (1) auch Wasser. Das Stickstoffmonoxyd wird dann zu Stickstoffdioxyd oxydiert und dieses bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen aus dem Gasstrom auskondensiert. Vorher muß aber das Wasser aus dem Gasstrom entfernt werden, und hierbei bildet sich nach der Gleichung 3 NO2 + H20 = 2 HNO,3 + NO (2) Salpetersäure. Da das Ziel des Verfahrens die N02-Erzeugung ist, stellt die Salpetersäure ein unerwünschtes Nebenprodukt dar. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Salpetersäurebildung bei der N02-Erzeugung durch Ammoniakoxydation zu verhindern.Process for the production of nitrogen dioxide by the oxidation of ammonia In known processes for the production of nitrogen dioxide, ammonia is oxidized to nitrogen monoxide in a concentration of approximately 10 percent by volume in an inert gas stream, such as air, in a catalytically operating burner. Here, according to the equation 4N1-13 + 502 = 4N0 + 6H20 (1) , water is also formed. The nitrogen monoxide is then oxidized to nitrogen dioxide and this is condensed out of the gas stream at relatively low temperatures. Before doing this, however, the water must be removed from the gas flow, and according to the equation 3 NO2 + H20 = 2 HNO, 3 + NO (2) nitric acid is formed. Since the goal of the process is NO 2 production, nitric acid is an undesirable by-product. It is an object of the present invention to prevent nitric acid formation during NO 2 production by ammonia oxidation.

Bei der Herstellung von Salpetersäure ist es bekannt, bei der Oxydation des Ammoniaks nach der obigen Gleichung (1) nur so viel Sauerstoff zuzusetzen, wie stöchiometrisüh zur Bildung von Stickstoffmonoxyd erforderlich ist. Andererseits ist es auch bekannt, bei der Oxydation von Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd das Ausgangsgas möglichst weitgehend zu entwässern, um die Bildung von Salpetersäure zu unterdrücken. Schließlich ist es auch bekannt, Schwefelsäure zur Trocknung nitroser Gase zu verwenden.In the production of nitric acid it is known to add only as much oxygen in the oxidation of ammonia according to the above equation (1) as is required stoichiometrically for the formation of nitrogen monoxide. On the other hand, it is also known to dehydrate the starting gas as much as possible during the oxidation of nitrogen monoxide to nitrogen dioxide in order to suppress the formation of nitric acid. Finally, it is also known to use sulfuric acid to dry nitrous gases.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß man besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielen kann, wenn man die Trocknung der Verbrennungsgase bei einer Temperatur vornimmt, bei der als Oxyd des Stickstoffs nur Stickstoffmonoxyd vorhanden ist.The invention is based on the knowledge that one particularly advantageous Results can be achieved if one considers the drying of the combustion gases at a Temperature at which only nitric oxide is present as the oxide of nitrogen is.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Stickstoffdioxyd durch Oxydation von Ammoniak, wobei Ammoniak mit der stöchiometrisch erforderlichen Sauerstoffmenge zu Stickstoffmonoxyd verbrannt, das Verbrennungsgas entwässert, sodann mit der stöchiometrischen Sauerstoffmenge zu Stickstoffdioxyd umgesetzt, das Stickstoffdioxyd abgezogen und gegebenenfalls ein Teil des Restgases im Kreislauf geführt wird, besteht darin, daß die Entwässerung des Verbrennungsgases bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der als Oxyd des Stickstoffs praktisch nur Stickstoffmonoxyd vorliegt.The process according to the invention for the production of nitrogen dioxide by oxidation of ammonia, taking ammonia with the stoichiometrically required Amount of oxygen burned to nitrogen monoxide, the combustion gas dehydrates, then converted to nitrogen dioxide with the stoichiometric amount of oxygen, the nitrogen dioxide is drawn off and, if necessary, part of the residual gas in the circuit is performed, is that the dehydration of the combustion gas at a Temperature is carried out at which practically only nitric oxide as the oxide of nitrogen is present.

In der Zeichnung ist im Fließbild eine Ausführungsforin der Erfindung veranschaulicht. Das Ammoniak wird bei einer verhältnismäßig geringen Konzentration mit Luft oxydiert und der entstehende Gasstrom mittels starker Entwässerungsmittel, wie starker Schwefelsäure oder Magnesiumnitrat, oder fester Trocknungsmittel bei verhältnismäßig hoher Temperatur entwässert. Nach einer Ausführungsform wird auch ein Teil des Restgases, das nach der Entfernung des NO, hinterbleibt, im Kreislauf geführt, um die Ammoniakkonzentration in dem eintretenden Gemisch von Ammoniak und Luft oder anderem inertem Gas auf etwa 10 bis 11 Volumprozent zu halten, und auch um die Sauerstoffkonzentration in den Gasen, welche von dem Ammoniakbrenner abströmen, auf dem Minimalwert zu halten, der zur Oxydation des Ammoniaks ausreicht. Durch diese Maßnahme wird die Weiteroxydation des NO zu NO, verhindert, welches seinerseits mit dem sich bildenden Wasser in Salpetersäure übergehen könnte.In the drawing, an embodiment of the invention is illustrated in a flow diagram. The ammonia is oxidized with air at a relatively low concentration and the resulting gas stream is dehydrated using strong dehydrating agents, such as strong sulfuric acid or magnesium nitrate, or solid drying agents at a relatively high temperature. According to one embodiment, part of the residual gas that remains after the NO has been removed is circulated in order to keep the ammonia concentration in the incoming mixture of ammonia and air or other inert gas at about 10 to 11 percent by volume, and also to to keep the oxygen concentration in the gases flowing from the ammonia burner at the minimum value sufficient to oxidize the ammonia. This measure prevents further oxidation of the NO to NO, which in turn could turn into nitric acid with the water that forms.

Das gasfönnige Ammoniak tritt durch Leitung 1 bei etwa 204' C ein. Ein Teil des Restgases wird, ebenfalls bei 2041 C, durch Leitung 2 in Leitung 1 eingeführt. Luft zur Oxydation des Ammoniaks wird von dem Lufterhitzer 8 durch Leitung 3 zugeführt, und das Gemisch aus Ammoniak, Restgas und Luft tritt durch Leitung 5 in den Ammoniakbrenner 4 ein.The gaseous ammonia enters through line 1 at about 204 ° C. Part of the residual gas is introduced into line 1 through line 2 , also at 2041 ° C. Air for oxidizing the ammonia is supplied from the air heater 8 through line 3 , and the mixture of ammonia, residual gas and air enters the ammonia burner 4 through line 5.

Die Restgasmenge aus Rohrleitung 2 wird so geregelt, daß die Ammoniakkonzentration in dem Gesaintstrom auf etwa 10 bis 11 Volumprozent gehalten wird und die Sauerstoffkonzentration in den Gasen, die den Aminoniakbrenner4 verlassen, sich dem Werte Null möglichst nähert (z.B. nicht mehr als 11/2Volumprozent beträgt). Als Brenner4 kann eine mit Platinkatalysator arbeitende Vorrichtung dienen.The amount of residual gas from pipe 2 is regulated in such a way that the ammonia concentration in the total flow is kept at around 10 to 11 percent by volume and the oxygen concentration in the gases leaving the ammonia burner4 comes as close as possible to zero (e.g. not more than 11/2 percent by volume ). A device operating with a platinum catalyst can serve as the burner 4.

Das aus dem Brenner 4 ausströmende Gas enthält eine wesentliche Menge Stickstoff aus der durch Leitung 3 zugeführten Luft und aus dem durch Leitung 2 zugeführten Restgas, und seine Temperatur kann beispielsweise etwa 9001 C betragen. Nach Durchgang durch den Gaskühler 6 gelangt das Gemisch aus Stickstoffmonoxyd, Wasserdampf und inerten Gasen bei nunmehr etwa 6491 C in den Abhitzekessel 7, wo es unter Dampferzeugung auf etwa 2601 C gekühlt wird. Der Lufterhitzer 8 dient gleichzeitig, ebenso wie auch der Restgaserhitzer 9, zur Kühlung der Verbrennungsgase.The gas flowing out of the burner 4 contains a substantial amount of nitrogen from the air fed in through line 3 and from the residual gas fed in through line 2, and its temperature can be about 9001 ° C. , for example. After passing through the gas cooler 6 , the mixture of nitrogen monoxide, water vapor and inert gases reaches the waste heat boiler 7 at around 6491 ° C. , where it is cooled to around 2601 ° C. while generating steam. The air heater 8 , like the residual gas heater 9, serves at the same time to cool the combustion gases.

Beim Verlassen des Restgaserhitzers 9 ist die Temperatur des Gasgemisches auf ungefähr 191' C gesunken. Dieses Gemisch wird nun durch die Entwässerungsanlage 10 geleitet, wo sein Wasserdampfgehalt durch Gegenstrombehandlung mit 90- bis 93,D/oiger Schwefelsäure auf einige Teile je Million verringert wird. Die starke Schwefelsäure tritt in den Entwässerer durch Leitung 11 ein, und die schwach (ungefähr 7211/oige) Säure verläßt ihn durch Leitung 12. In der kontinuierlich arbeitenden Schwefelsäure-Konzentrierungsvorrichtung 13 wird die Schwefelsäure wieder aufkonzentriert.When leaving the residual gas heater 9 , the temperature of the gas mixture has dropped to approximately 191.degree. This mixture is now passed through the drainage system 10 , where its water vapor content is reduced to a few parts per million by countercurrent treatment with 90 to 93% sulfuric acid. The strong sulfuric acid enters the dehydrator through line 11 , and the weak (about 7211%) acid leaves it through line 12. In the continuously operating sulfuric acid concentrator 13 , the sulfuric acid is concentrated again.

Bei den Temperaturen, bei denen die Entwässerung in der Anlage 10 erfolgt, und bei dein sehr geringen Sauerstoffgehalt des Gasstromes ist kein anderes Oxyd des Stickstoffs als NO vorhanden, das keine Additionsprodukte mit Schwefelsäure bildet. Etwa vorhandene Spuren von NO, bilden bei Temperaturen oberhalb 38' C ebenfalls keine Additionsverbindungen (Nitrosylschwefelsäure). Dementsprechend erhalten nach dieser Entwässerung die Gase praktisch kein Wasser, und es findet praktisch kein Verlust an Oxyden des Stickstoffs unter Bildung von Salpetersäure statt.At the temperatures at which the drainage takes place in the system 10 , and with the very low oxygen content of the gas stream, there is no other oxide of nitrogen than NO , which does not form any addition products with sulfuric acid. Any traces of NO that may be present also do not form any addition compounds (nitrosylsulfuric acid) at temperatures above 38 ° C. Accordingly, after this dehydration, the gases receive practically no water and there is practically no loss of oxides of nitrogen with the formation of nitric acid.

Die Gase haben beim Verlassen des Entwässerers 10 durch Leitung 14 eine Temperatur von etwa 661 C. An dieser Stelle wird durch Leitung 15 Sauerstoff in Form von Trockenluft oder vorzugsweise von 95,1/oigem Sauerstoff zugeführt. Im Kompressor 16 wird das Gasgemisch auf etwa 7,4 atü verdichtet, wodurch seine Temperatur auf etwa 2321 C steigt. Bei dieser Temperatur treten die Gase durch Leitung 18 in die Oxydationskammer 17 ein. Die Luftzufuhr für die Ammoniakoxydation in dem Brenner 4 erfolgt durch die Oxydationskammer 17 von Leitung 19 her, die im Wärmeaustausch mit den Gasen in der Oxydationsvorrichtung steht. Durch diesen Wärmeaustausch wird die zugeführte Luft auf etwa 121' C erhitzt und tritt mit dieser Temperatur durch Leitung 20 aus. Das durch Leitung 18 in die Oxydationskamtner 17 eintretende Gas kühlt sich dort wesentlich ab, und das Gas wird dann im Kühler 21 durch Wärmeaustausch mit dem kalten Restgas, welches durch Leitung 22 in den Kühler eintritt, weiter auf etwa 181 C gekühlt.When leaving the drainage device 10 through line 14, the gases have a temperature of about 661 C. At this point, oxygen in the form of dry air or preferably 95.1% oxygen is supplied through line 15. In the compressor 16 , the gas mixture is compressed to approximately 7.4 atmospheres, as a result of which its temperature rises to approximately 2321.degree . At this temperature the gases enter the oxidation chamber 17 through line 18 . The air supply for the ammonia oxidation in the burner 4 takes place through the oxidation chamber 17 from line 19 , which is in heat exchange with the gases in the oxidation device. As a result of this heat exchange, the air supplied is heated to approximately 121 ° C. and exits through line 20 at this temperature. The gas entering the oxidation chamber 17 through line 18 cools down considerably there, and the gas is then further cooled to about 181 ° C. in the cooler 21 by heat exchange with the cold residual gas which enters the cooler through line 22.

Durch die Verdichtung im Kompressor 16 und die Abkühluna der Gase in der Oxydationskammer 17 und im Kühler 21 werden günstige Bedingungen für die Vereinigung des Stick-stoffmonoxyds mit dem durch Leitung 15 zugeführten Sauerstoff zu Stickstoffdioxyd geschaffen. Die so erhaltenen Druck- und Temperaturbedingungen führen zu einer größtmöglichen Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes nach der NO"-Seite hin. Die den Kühler 21 durch die Leitung 23 vierlassenden ],alten Gase, die NO, und inerte oder nicht reaktionsfähige Gase, größtenteils Stickstoff, enthalten, werden im Kühler 24 mittels eines Kühlmittels, wie Difluordichlormethan, das durch Leituncen 25 und 26 mit etwa - 9' C durch den Kühler ümläuft, auf sehr niedrige Temperatur gekühlt. Die Kühlanlage 27 dient dazu, die niedrige Temperatur aufrechtzuerhalten, mit der das Kühlmittel in den Kühler 24 eintritt. Im Kühler 24 wird das NO., aus dem Gasstrom bei etwa - 8' C auskondensied, so daß der Dampfdruck des NO., und NO,-Verluste so niedrig wie möglich sind. Vo# dem Küfiler 24 wird das NO2 in flüssiger Form durch Leitung 28 abgezogen.The compression in the compressor 16 and the cooling of the gases in the oxidation chamber 17 and in the cooler 21 create favorable conditions for the combination of the nitrogen monoxide with the oxygen supplied through line 15 to form nitrogen dioxide. The pressure and temperature conditions thus obtained lead to the greatest possible shift in the reaction equilibrium towards the NO "side. The old gases which let the cooler 21 through line 23 contain NO and inert or non-reactive gases, mostly nitrogen , are cooled to a very low temperature in the cooler 24 by means of a coolant such as difluorodichloromethane, which flows through the cooler through ducts 25 and 26 at about -9 ° C. The cooling system 27 serves to maintain the low temperature at which the coolant enters the cooler 24. In the cooler 24 the NO., is condensed out of the gas stream at about -8 ° C , so that the vapor pressure of the NO., and NO, losses are as low as possible the NO2 withdrawn in liquid form through line 28.

Die Abgase, die den Kühler 24 durch Leitung 22 verlassen, befinden sich auf etwa - 8' C und werden durch Wärmeaustausch mit den Verfahrensgasen beim Durchgang durch den Kühler 21 auf etwa 1211 C erwärmt. Mit dieser Temperatur werden sie durch Leitung 29 dem Restgaserhitzer 9 zugeführt, wo das Restgas auf etwa 2041 C erhitzt wird. Dieses Gas strömt dann durch Leitung 30 zu dem Verbrennungsgaskühler 6, wo es auf etwa 4821 C weiter erhitzt wird.The exhaust gases exiting cooler 24 through line 22 are at about -8 ° C and are heated to about 1211 ° C by heat exchange with the process gases as they pass through cooler 21. At this temperature, they are fed through line 29 to the Restgaserhitzer 9, where the residual gas is heated to about 2041 C. This gas then flows through line 30 to the combustion gas cooler 6, where it is further heated to about 4821 C.

Um einen Teil der in diesem erhitzten Restgas enthaltenen Energie zu gewinnen, kann man das Gas durch Leitung 31 einer Gasturbine 32 zuführen, die über die Welle 33 den Kompressor 16 antreibt. Der Rest der benötigten Antriebskraft wird dem Kompressor 16 auf dem Wege über die Turbine 32 und die Welle 35 durch die Kraftmaschine 34 zugeführt.In order to gain part of the energy contained in this heated residual gas, the gas can be fed through line 31 to a gas turbine 32 which drives the compressor 16 via the shaft 33. The remainder of the required driving force is supplied to the compressor 16 via the turbine 32 and the shaft 35 by the engine 34.

Das Restgas strömt aus der Turbine 32 mit etwa 2041 C durch Leitung 36 zum Abzug. Von Leitung 36 führt jedoch eine Zweigleitung 2 ab, durch die der Teil des Abgases abgezogen wird, der zusammen mit dem Ammoniak und der Luft dem Brenner 4 zugeführt wird.The residual gas flows out of the turbine 32 at about 2041 C through line 36 to the vent. From line 36 , however, a branch line 2 leads off, through which the part of the exhaust gas which is fed to the burner 4 together with the ammonia and the air is drawn off.

Bei der beschriebenen Ausführungsform der Erfindune wird als Trockenmittel Schwefelsäure verwendet. Unter diesen Bedingungen muß die Entwässerung des Verbrennungsgases bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, da der Werkstoff der Entwässerungsvorrichtung aus mit Blei und säurefestem Stein ausgekleidetem siliciumreichem Eisen oder Stahl bestehen muß, um der Wirkung der heißen Schwefelsäure und von winzigen Mengen Salpetersäure zu widerstehen, und diese Werkstoffe keine hohen Drücke aushalten. Dies erfordert wiederum verhältnismäßig große Anlagen, erlaubt aber auch eine sehr hohe (mehr als 9911fDige) Umwandlung von Ammoniak in NO. Wenn aber zur Entwässerung der Gase wäßrige Magnesiumnitratlösung verwendet wird, kann die Trocknungsbehandlung unter Druck in einer Anlage aus rostfreiem Stahl durchgeführt werden, die der Wirkung der heißen Magnesiumnitratlösungen mit winzigen Mengen Salpetersäure standzuhalten vermag. In diesem Falle kann man das ganze Verfahren einschließlich der Ammoniakoxydation unter Druck durchführen und mit einer entsprechend kleineren Anlage arbeiten. Man kann auch mit festen Trockenmitteln arbeiten.In the described embodiment of the invention, sulfuric acid is used as the drying agent. Under these conditions, the dewatering of the combustion gas must be carried out at atmospheric pressure, since the material of the dewatering device must consist of silicon-rich iron or steel lined with lead and acid-resistant stone in order to withstand the action of hot sulfuric acid and tiny amounts of nitric acid, and these materials do not withstand high pressures. This in turn requires relatively large systems, but also allows a very high (more than 9911fDige) conversion of ammonia into NO. If, however, aqueous magnesium nitrate solution is used for dehydrating the gases, the drying treatment can be carried out under pressure in a system made of stainless steel which is able to withstand the action of the hot magnesium nitrate solutions with tiny amounts of nitric acid. In this case, you can carry out the whole process including the ammonia oxidation under pressure and work with a correspondingly smaller system. Solid desiccants can also be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Bildung von Stickstoffdioxyd (das bei niedriger Temperatur als N,04 vorliegen kann), ohne daß eine neunenswerte Umwandlung zu Salpetersäure und entsprechende Verringerung der Ausbeute an Stickstoffdioxyd eintritt.The process according to the invention leads to the formation of nitrogen dioxide (which can be present at a temperature lower than N.04) without a significant one conversion to nitric acid and a corresponding reduction in the yield of nitrogen dioxide entry.

Claims

Claims: 1. Process for the production of nitrogen dioxide by oxidation of ammonia, whereby ammonia is burned with the stoichiometrically required amount of oxygen to nitrogen monoxide, the combustion gas is dehydrated, then converted to nitrogen dioxide with the stoichiometric amount of oxygen, the nitrogen dioxide is drawn off and, if necessary, part of the residual gas is circulated is in a d d urch in that the dewatering of the combustion gas is performed at a temperature as oxide of nitrogen is present practically only nitrogen in the.

2. The method according to claim 1, characterized in that the dehydration is carried out with 90 to 93% sulfuric acid. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the dewatering is carried out at about 190 ° C. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the circulating amount of residual gas is dimensioned so that the ammonia concentration is kept at a value of about 10 percent by volume of the total gas mixture and the oxygen concentration of the gas mixture is reduced so much that the The oxygen concentration of the gas mixture immediately after the oxidation of the ammonia is less than 1.5 percent by volume. Considered publications: German Patent Nos. 935 304, 900 453, 460 522; Swiss patents No. 120 512, 120511.