DE1200293B

DE1200293B - Verfahren zur Herstellung von Dimercapto-chinonmethiden

Info

Publication number: DE1200293B
Application number: DEF37537A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Gompper; Dipl-Chem R Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-08-07
Filing date: 1962-08-07
Publication date: 1965-09-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Dimercaptochinonmethiden Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung bislang noch nicht bekannter Dimercaptochinonmethide durch Alkylieren von aromatischen Dithiocarbonsäuren.
Es ist bereits bekannt, daß man aliphatische Ketenmercaptale erhält, wenn man Dithiocarbonsäuren, die in a-Stellung ein bewegliches Wasserstoffatom enthalten, in Gegenwart von Basen mit Alkylierungsmitteln umsetzt. Bei diesen aliphatischen Dithiocarbonsäuren werden wegen der großen Reaktionsfähigkeit von Mercaptiden und der Möglichkeit der Ausbildung eines konjugierten Systems lediglich die Sulfhydrylgruppen alkyliert (vgl. C. K e 1 b e r, Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 43, 1910, S. 1252 ; P. Papini und M. Ridi, »Gazzetta chimica Italiana«, Bd. 89, 1959, S. 526 ; H. D. Edwards und J. D. Kendall, britische Patentschrift 624 028).
Weiterhin ist es bekannt, das durch Umsetzung von Acetophenon mit gepulvertem Kaliumhydroxyd und Schwefelkohlenstoff in geringer Menge erhältliche Dikaliumsalz in das Dialkylderivat zu überführen. Auch die Umsetzung des Ammoniumsalzes einer Dithiosäure mit Formaldehyd zum Methid ist beschrieben (vgl. E. E. Re i d, Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, Bd. 4, 1962, S. 38 und 41).
Fernerhin ist auch die Herstellung von Mercaptalen und Mercaptolen durch Umsetzung von Aldehyden bzw. Ketonen mit Mercaptanen in Gegenwart saurer Katalysatoren bekannt (vgl. E. E. R e i d, Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, Bd. 3, 1960, S. 320 bis 330 und 335 bis 338).
Es wurde nun gefunden, daß man Dimercaptochinonmethide erhält, wenn man aromatische Dithiocarbonsäuren, die in o- oder p-Stellung des Arylrestes eine Hydroxylgruppe enthalten und außerdem noch Alkyl-, Alkoxy- oder weitere Hydroxylgruppen enthalten können, in Gegenwart von anorganischen Basen mit mindestens 2 Äquivalenten eines Alkylierungsmittels der allgemeinen Formeln R - X oder X - R1 - X, in denen X gleich Chlor, Brom, Jod, -0 - SO3Na, -0- SOz-Alkyl oder - 0 - SOz-Aryl ist und R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Carbalkoxyalkyl- oder Cyanalkylrest bedeutet und die entsprechenden Kohlenwasserstoffreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und R1 ein 1,1-, 1,2-oder 1,3-Alkylenrest ist, bei Temperaturen von etwa -10 bis 600 C, gegebenenfalls in Gegenwart von hydroxylgruppenfreien organischen Lösungsmitteln umsetzt.
Es ist ausgesprochen überraschend, daß die Umsetzung nach der Erfindung so gelenkt werden kann, daß lediglich die Sulfhydrylgruppen alkyliert werden, die Alkylierung der phenolischen Hydroxylgruppe jedoch unterdrückt wird. Es war zu erwarten, daß nach der Alkylierung der Phenoldithiocarbonsäure zum Phenoldithiocarbonsäureester die phenolische Hydroxylgruppe alkyliert werden würde, wodurch eine Umlagerung des phenolischen in das chinoide System unmöglich gemacht würde. Entgegen dieser Erwartung vermag bei der Umsetzung mit geeigneten Alkylierungsmitteln das hohe nucleophile Potential der Mercaptidgruppen eine Umlagerung des phenolischen in ein chinoides System herbeizuführen.
Geht man bei der Umsetzung nach der Erfindung von p -Hydroxy- 3,5- ditertiär-butyldithiocarbonsäure und Bromessigsäureäthylester als Alkylierungsmittel aus, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man an Stelle von Bromessigsäureäthylester als einwertigem Alkylierungsmittel ein zweiwertiges Alkylierungsmittel, wie Äthylenbromid so erfolgt die Alkylierung unter Ringbildung.
Als Ausgangsstoffe kommen für das Verfahren der Erfindung alle aromatischen Dithiocarbonsäuren in Frage, die in o- oder p-Stellung des Arylrestes eine Hydroxylgruppe enthalten. Bevorzugt werden solche Dithiocarbonsäuren verwendet, die als aromatischen Rest einen Benzol-, einen Naphthalin- oder Anthracenring enthalten. Der aromatische Rest kann weiterhin substituiert sein durch Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit ebenfalls 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Ferner können die aromatischen Reste noch weitere Hydroxylgruppen als Substituenten enthalten.
Als Dithiocarbonsäuren seien im einzelnen genannt: Phenol-4-dithiocarbonsäure, 2,6-Di-tertiärbutylphenol-4-dithiocarbonsäure, 3-Hydroxylbenzol-4-dithiocarbonsäure, 1 -Naphthol -4-dithiocarbonsäure, 2-Naphthol- 1 -dithiocarbonsäure, 9-Hydroxyanthracen -10 - dithiocarbonsäure, 4-Methylphenol-2-dithiocarbonsäure, 2,4 - Di - tertiär butylphenol-6-dithiocarbonsäure, 4-Chlorphenol-2-dithiocarbonsäure.
Als Alkylierungsmittel seien im einzelnen genannt: Dimethylsulfat. Methyljodid, Allylbromid, Dishloressigsäureäthylester. Benzylchlorid. Chloressigsäure, Bromessigsäureäthylester, Äthylenbromid und 2,3-Dichlorpropionsäurenitril.
Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Man verwendet in diesem Fall hydroxylgruppenfreie organische Lösungsmittel. wie Dimethylsulfoxyd. Dimethylformamid. N-Methylpyrrolidon und Acetonitril.
Zur Alkylierung ist es notwendig, in Gegenwart von Basen zu arbeiten. Man verwendet zu diesem Zweck anorganische Basen, wie Alkalihydroxyde, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, oder Erdalkalihydroxyd, wie Calciumhydroxyd.
Die Umsetzung nach der Erfindung wird in dem Temperaturbereich von etwa 10 bis +60"C durchgeführt.
Zur Durchführung der Umsetzung nach der Erfindung wendet man auf 1 Mol aromatische Dithiocarbonsäure 2 Aquivalente Alkylierungsmittel und ebenfalls 2 Äquivalente der anorganischen Base an. Das Alkylierungsmittel kann auch im Uberschuß angewendet werden, ebenso die Base. Die Alkylierung selbst wird in der üblichen Weise durchgeführt. Man gibt zweckmäßig zur Dithiocarbonsäure, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, und der Base das Alkylierungsmittel. Es ist auch möglich. die Alkalisalze der Dithiocarbonsäure zu verwenden.
In diesem Fall entfällt die Zugabe von weiteren basischen Mitteln.
Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise. So ist esz. B. möglich. das Reaktionsgemisch in Eiswasser einzugießen und das Methid mit einem organischen Lösungsmittel zu extrahieren. Aus der organischen Schicht gewinnt man das Methid durch Abdampfen des Lösungsmittel.
Nach einer besonderen Ausführungsform setzt man nicht die reine Dithiocarbonsäure ein, sondern geht von Lösungen der Dithiocarbonsäure aus, wie man sie durch Umsetzen von Alkaliphenolaten mit Schwefelkohlenstoff erhält. Diese Methode ist eine besonders einfache Art, die Dimercaptochinonmethide herzustellen.
Das Verfahren der Erfindung hat eine Reihe von Vorteilen. Es geht von einfachen Ausgangsstoffen aus, verwendet einfache Hilfsstoffe und führt unter schonenden Reaktionsbedingungen zu einheitlichen Reaktionsprodukten.
Die nach der Erfindung erhältlichen neuen Dimercaptochinönmethide sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Kautschukhilfsmitteln. Sie können jedoch auch unmittelbar als Pflanzenschutzmittel verwendet werden.
Beispiel 1 Aus 20,6 g 2,6-Di-tertiär-butylphenol wird in 50 ml Dimethylsulfoxyd mit 11, 2 g Kaliumhydroxyd und 7,6 g Schwefelkohlenstoff in bekannter Weise das Kaliumsalz der 2,6-Di-tertiät-butylphenol-4-dithiocarbonsäure in Lösung hergestellt. Die Lösung wird dann 2 Stunden bei 0 bis 5°C, hierauf 8 Stunden bei 25 bis 30°C mit 33, 4 g Bromessigsäureäthylester umgesetzt. Nach dem Eingießen der Mischung in Eiswasser wird das Methid in Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen, die organische Schicht getrocknet und das Benzol abdestilliert. Das zurückgebliebene Ul wird mit Methanol und Wasser zur Kristallisation gebracht; die Ausbeute an 2,6-Di-tertiär-butyl-4- fbis-(carbäthoxymethyl-mercapto)-methylen]-cyclohexa-2,5 1 -on beträgt 21 g, das sind 47010 der Theorie; der Schmelzpunkt 71°C; gelbe Kristalle nach dem Umkristallisieren aus Methanol und Wasser.
C23H34OsS2 ; Molekulargewicht 454,6; Berechnet ... C 60,760/0, H 7,54%. S 14,100/o; gefunden ... C 60,71010, H 7,23010, S 14*15°lo.
Beispiel 2 2,6-Di-tertiär-butylphenol-4-dithiocarbonsäure wird wie im Beispiel 1 hergestellt und mit 15,7 g Dichloressigsäureäthylester alkyliert. Die Ausbeute an 2-(3,5-Di-tertiär-butyl-cyclohexa- 2,5-dien-4- onyliden)-4-carbäthoxy-1,3-dithiacyclobutan der Formel beträgt 18 g, das sind 4901o der Theorie; F. = 173"C; umkristallisiert aus Äthanol.
C19H26OS2; Molekulargewicht 366,5; Berechnet ... C 62,3601o, H 7,15010; gefunden ... C 62,720/0, H 7,370/o.
Beispiel 3 Durch Alkylierung der nach dem Beispiel 1 hergestellten 2.6-Di-tertiär- butylphenol-4- dithiocarbonsäure mit 19,7 g Äthylenbromid in gleicher Weise erhält man 30 g 2-(3,5-Di-tertiär-butyl-cyclohexa-2,5-dien-4-on -yliden)- 1,3 - dithiacyclopentan; Die Ausbeute beträgt 97% der Theorie; F. = 163°C, umkristallisiert aus Äthanol.
C17H240S2 ; Molekulargewicht 308,5; Berechnet ... C 66,180/o, H 7,840/o, S 20,79%; gefunden ... C 65,740/o, H 7,72%. S 20,09%.
Beispiel 4 Aus 22 g Resorcin, 22,4 g Kaliumhydroxyd und 15,2 g Schwefelkohlenstoff wird in 80 ccm Dimethylsulfoxyd die 3-Hydroxyphenol-4-dithiocarbonsäure hergestellt und mit 39,5 g Äthylenbromid in gleicher Weise wie im Beispiel 1 alkyliert. Man erhält nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 37 g 2-(2-Hydroxycyclohexa-2, 5-dien-4-on-yliden)-I, 3-dithiacyclopentan der Formel Die Ausbeute beträgt 87 Prozent der Theorie; F. = 241°C, umkristallisiert aus Dimethylformamid.
C9H8O2S2; Molekulargewicht 212,3; Berechnet ... C 50,92%, H 3,80%, S 30,21%; gefunden ... C 50,84%, H 3,84%, S 29,460/0.
Beispiel 5 Aus 14,4 g ß-Naphthol, 7,6 g Schwefelkohlenstoff und 11,2 g Kaliumhydroxyd wird in 60 ccm Dimethylsulfoxyd die p-Naphthol-l-dithiocarbonsäure bereitet und mit 19,7 g Äthylenbromid alkyliert; die Ausbeute an 2-(5,6-Benzo- cyclohexa - 3,5-dien-2-on-yliden)-1,3-dithiacyclopentan beträgt 23 g das sind 93010 der Theorie. Es sind gelborange Kristalle vom F. = 152°C, umkristallisiert aus Äthanol.
C13H10OS2; Molekulargewicht 246,3; Berechnet ... C 63,36%, H 4,09%, S 26,03%; gefunden ... C 63,24%, H 4,11%, S 25,73%.
Ausgehend von der a-Naphthol-4-dithiocarbonsäure erhält man 2-(2,3-Benzo-cyclohexa-2,5-dien-4-on-yliden)-1,3-dithiacyclopentan, rotorangefarbene Kristalle; F. = 177°C.
Beispiel 6 Aus 19, 4 g 9-Hydroxyanthracen wird in 70 ccm Dimethylsulfoxyd mit 11, 2 g Kaliumhydroxyd und 7,6 g Schwefelkohlenstoff die 9-Hydroxyanthracen-10-dithiocarbonsäure hergestellt, aus der man nach dem Alkylieren mit Dimethylsulfat 28 g 4-[Bis-(methylmercapto)- methylen]- dibenzo- cyclohexa-2,5-dien-1-on erhält, das sind 940/0 der Theorie, gelbrote Kristalle; F. = 174°C.
C17H14OS2; Molekulargewicht 298,4; Berechnet ... C 68,410/0, H 4,730/o, S 21, 49°/o gefunden ... C 67,84%, H 4,550/o, S 21,13%.
Beispiel 7 Arbeitet man wie im Beispiel 6 und ersetzt dabei das Dimethylsulfat durch 19,7 g Äthylenbromid zur Alkylierung, so erhält man das 2,3,5,6-Dibenzocyclohexa- 2,5- dien-4- on-yliden-1,3- dithia- cyclopentan der Formel Die Ausbeute beträgt 25,3 g, das sind 870/o der Theorie, gelbrote Kristalle aus Dimethylformamid; F. = 166C.
C17H12OS2; Molekulargewicht 296,4; Berechnet . . C 68,88%, H 4,13%, S 21,64%; gefunden ... C 68,50%, H 4,130/0, S 20,680/0.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Dimercaptochinonmethiden, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man aromatische Dithiocarbonsäuren, die in oder p-Stellung des Arylrestes eine Hydroxylgruppe enthalten und außerdem noch Alkyl-, Alkoxy- oder weitere Hydroxylgruppen enthalten können, in Gegenwart von anorganischen Basen mit mindestens 2 Äquivalenten eines Alkylierungsmittels der allgemeinen Formeln R - X oder X-R1-X@ in denen X gleich Chlor, Brom, Jod, -O-SO3Na, -0 - SO2-Alkyl oder - O - SO2-Aryl ist und R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Carbalkoxyalkyl-oder Cyanalkylrest bedeutet und die entsprechenden Kohlenwasserstoffreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und R1 ein 1,1-, 1,2- oder 1,3-Alkylenrest ist, bei Temperaturen von etwa 10 bis +60°C, gegebenenfalls in Gegenwart von hydroxylgruppenfreien organischen Lösungsmitteln umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: E. E. R e i d, Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, Bd. 4, 1962, S. 38 und 41; Bd. 3, 1960, S. 320 bis 330 und 335 bis 338.