DE1178440B - Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-4-nitrophenolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy4-nitrophenolen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-4-nitrophenolen der allgemeinen Formel in der R einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet.
• Es ist bekannt, durch Nitrierung von Resorcin und anschließende Verätherung des 2-Nitroresorcins mit Dimethylsulfat das 2-Nitro-3-methoxyphenol herzustellen. Dieses Zweistufenverfahren liefert jedoch nur Ausbeuten an 2-Nitro-3-methoxyphenol, die um 200/0 der Theorie liegen.
• Ferner ist bekannt, daß man o- oder p-Chlornitrobenzole unter wesentlich milderen Bedingungen als Chlorbenzol mit nucleophilen Mitteln, wie Alkoholaten oder Aminen, zu den entsprechenden Alkoxy- bzw. Aminonitrobenzolen umsetzen kann.
• Weiterhin ist bekannt, 5-Chlor-2-nitroanisol mit Natriummethylat bei Temperaturen von 1500C in methylalkoholischer Lösung umzusetzen. Hierbei erhält man ein Gemisch aus 3-Methoxy-4-nitrophenol und 3-Methoxy-4-nitroanisol.
• Die Reaktionsbereitschaft des Chlors beruht bekanntlich darauf, daß infolge Uberlagerung des mesomeren Effektes der Nitrogruppe und des induktiven Effektes des Chlors das betreffende Kohlenstoffatom stark positiviert und daher ein nucleophiler Austausch des Chlors erleichtert ist.
• Die Erleichterung der nucleophilen Substitution des Chlors sollte dann aufgehoben oder zumindest stark abgeschwächt sein, wenn in o- oder p-Stellung zur Nitrogruppe zusätzlich ein anderer Substituent steht, der in starke mesomere Beziehung zur Nitrogruppe treten kann. Dadurch wird die Mesomerie zwischen Nitrogruppe und Halogen zugunsten des anderen Substituenten weitgehend zurückgedrängt.
• Solche Substituenten sind mit zunehmender Wirksamkeit: Die stärkste Abschwächung der Reaktivität wird also durch das Phenolatanion bewirkt.
• Auf Grund dieser Erfahrungen mußte erwartet werden, daß ein Austausch von Chlor gegen nucleophile Stoffe, wie 3-Chlor4-nitrophenol, in alkalischem Mittel sehr erschwert ist.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-4-nitrophenolen der allgemeinen Formel gefunden, in der R einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet, bei dem man 3-Chlor-4-nitropheno1 mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R - OH, in der R die vorstehend genannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Alkalimetalls bei Temperaturen zwischen 60 und 150"C umsetzt und das gebildete 3-Alkoxy-4-nitrophenol aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise abtrennt.
• Die folgenden Alkohole können beispielsweise für die Umsetzung verwendet werden: Methanol, Methanol, Propanol, i-Propanol.
• Die Umsetzung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man eine Lösung von 2 bis 10 Mol des Alkalimetalls, wie Natrium, Kalium oder Lithium, in dem Alkohol mit 1 Mol des 3-Chlor-4-nitrophenols bei 60 bis 150"C, besonders bei 90 bis 12b°C, umsetzt.
• Im Falle von niedrigsiedenden Alkoholen führt man die Umsetzung am günstigsten in einem Druckautoklav durch, um die notwendigen Reaktionstemperaturen zu erreichen. Die 3-Alkoxy-4nitrophenole können auf einfache Weise durch Entfernen des Alkohols und Ansäuern des Reaktionsgemisches in guten Ausbeuten erhalten werden.
• Für die Umsetzung sind keine Katalysatoren notwendig. Das gebildete 3-Alkoxy-4-nitrophenol kann durch bekannte Verfahren, z. B. Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, abgetrennt werden.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten 3-Alkoxy-4-nitrophenole werden als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Arzneimitteln verwendet.
• Beispiel 1 Zu einer Lösung von 23 g Natrium in 250ccm Methanol gibt man eine Lösung von 17,4 g (= 0,1 Mol) 3-Chlor-4-nitropheno1 in 50ccm Methanol und erhitzt die Reaktionsmischung 8 Stunden in einem 0,7 1 fassenden Rührautoklav auf 90 bis 110°C. Dann destilliert man das Methanol ab, nimmt den Rückstand in 200 ccm Wasser auf, säuert mit verdünnter Schwefelsäure an und schüttelt mit Essigester aus. Die Essigesterschicht wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Das zurückbleibende 3-Methoxy-4-nitrophenol kann aus Wasser oder Benzol umkristallisiert werden.
• Die Ausbeute beträgt 14 g schwach gelbe Kristalle, F. = 142 bis 144"C, entsprechend 83°/o der Theorie.
• C7H7NO4; Molekulargewicht = 169,1 Berechnet... CH3O l8,350/o; gefunden . . CHO 18,70/0.
• Beispiel 2 Zu einer Lösung von 5 g Natrium in 250 ccm Äthanol gibt man 17,4g (= 0,1 Mol) 3-Chlor-4-nitrophenol, gelöst in 50 ccm Äthanol, und erhitzt das Reaktionsprodukt 8 Stunden bei 110 bis 120°C in einem 0,7 1 fassenden Rührautoklav. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der dunkle Rückstand in Wasser aufgenommen und diese Lösung mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Das 3-Äthoxy-4-nitrophenol wird durch Ausschütteln mit Essigester abgetrennt. Man destilliert den Essigester ab und kristallisiert den dunklen Rückstand aus Wasser um. Das 3-Äthoxy-4-nitrophenol wird in Form von leicht gelblichen Kristallen erhalten.
• Die Ausbeute beträgt 9,5 g, entsprechend 520/0 der Theorie.
• Die Verbindung kristallisiert aus Wasser in gelblichen Nadeln vom F. = 130 bis 131 °C.
• CsHsNO4; Molekulargewicht 183,2 Berechnet... C2HsO 24,60°/ogefunden ... C2HsO 23,90/0.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-4-nitrophenolen der allgemeinen Formel in der R einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet, d a d u r c h gek e n n ze i c h n e t, daß man 3-ChlorS-nitrophenol mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R - OH, in der R die vorstehend genannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Alkalimetalls bei Temperaturen zwischen 60 und 150"C umsetzt und das gebildete 3-Alkoxy-4-nitrophenol aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von 2 bis 10 Mol des Alkalimetalls in dem Alkohol je 1 Mol des 3-Chlor-$nitrophenols verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 385 282; Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Bd. VI, 1923, S. 824.