DE1088041B - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chlorcarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von a-Chlorcarbonsäuren Es wurde gefunden, daß man a-Chlorcarbonsäuren erhält, wenn man auf Bis-(l-nitroso-2-chlorkohlenwasserstoffe) der allgemeinen Formel in der R und R1 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder gemeinsam mit dem chiortragenden Kohlenstoffatom auch einen fünf- bis achtgliedrigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, Salpetersäure mit einer Konzentration von mindestens etwa 30 Gewichtsprozent einwirken läßt.
• Als Bis- (l-nitroso-2-chlorkohlenwasserstoffe) eignen sich insbesondere Bis-(l-nitroso-2-chloralkane) mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien erwähnt: Bis- (f -nitroso-2-chloräthan), Bis- (1 -nitroso-2-chlorpropan), Bis-(l-nitroso-2-chlor-2-methylpropan), Bis-(1-nitroso-2-chlorhexan), Bis-(1-nitroso-2-chlornonan) und Bis-(1-nitroso-2-chloroctadecan). Weitere geeignete Verbindungen sind z. B. Bis-(l-nitrosomethyl-l-chlorcyclohexan), Bis-(l-nitrosomethyl-l-chlorcyclooctan) und Bis-(ß-nitroso-a-chloräthylbenzol. Die Ausgangsstoffe sind leicht zugängliche Verbindungen und lassen sich in einfacher Weise durch Anlagerung von Nitrosylchlorid oder wie dieses reagierenden Stoffen an olefinische Verbindungen, die die ungesättigte C H2-Gruppe enthalten, also z. B. an endständig ungesättigte Alkene, erhalten (vgl. »Journal of Chemical Society«, London, 1875, S. 514 und USA.-Patentschrift 2 394 430).
• Zur Umsetzung verwendet man die Salpetersäure in einer Konzentration von mindestens etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 40 bis 100 Gewichtsprozent.
• Besonders vorteilhaft ist im allgemeinen eine etwa 60-bis 85 OJ0ige Säure. Die günstigste Säurekonzentration und die Menge des Oxydationsmittels sind für die einzelnen Bis- (nitrosochlorkohlenwasserstoffe) etwas verschieden. Durch Vorversuche läßt sich die günstigste Konzentration und Menge jedoch leicht ermitteln. In der Regel verwendet man vorteilhaft mindestens etwa 2 Mol Salpetersäure für 1 Mol des Nitrosochlorkohlenwasserstoffs, doch ist für die Umsetzung selbst auch ein größerer Uberschuß an Salpetersäure nicht nachteilig.
• Als Umsetzungstemperatur wählt man zweckmäßig eine solche zwischen etwa 0 und 50"C. Höhere Temperaturen als etwa 500 G sind weniger geeignet, da mit steigender Temperatur die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zunimmt. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur zwischen etwa 10 und 350C. Das Verfahren wird im allgemeinen bei gewöhnlichem Druck durchgeführt.
• Die Umsetzung verläuft exotherm und in der Weise, daß aus einem Bis-(nitrosochlorkohlenwasserstoff) theoretisch 2 Mol einer Carbonsäure gemäß dem Umsetzungsschema: entstehen. Die Umsetzung kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man den Nitrosochlorkohlenavasserstoff, zweckmäßig unter gutem Rühren, in die Salpetersäure einträgt und das Gemisch einige Zeit reagieren läßt. Gegebenenfalls muß man es dabei zur Abführung der frei werdenden Reaktionswärme kühlen. Die zur vollständigen Umsetzung benötigte Reaktionszeit, die beispielsweise zwischen 2 und 24 Stunden liegen kann, hängt weitgehend von der umzusetzenden Nitrosochlorverbindung, von der Salpetersäurekonzentration und von der Umsetzungstemperatur ab. Die Umsetzungsgeschwindigkeit steigt in der Regel bei ein und demselben Nitrosochlorkohlenwasserstoff mit steigender Temperatur und zunehmender Salpetersäurekonzentration an.
• Inerte organische Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, können bei der Umsetzung mitverwendet werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, der Salpetersäure geringe Mengen, z. B. 1 bis 25 Gewichtsprozent einer a-Chlorcarbonsäure, vorteilhaft der herzustellenden Chlorcarbonsäure, bezogen auf die Salpetersäuremenge, vor der Umsetzung zuzugeben, da dadurch die Umsetzung leichter in Gang kommt und eine Verzögerung des Einsetzens der Reaktion vermieden wird. Ohne den Zusatz kommt es gelegentlich vor, daß die Umsetzung nach einer Reaktionsverzögerung spontan und bisweilen sehr heftig einsetzt.
• Aus dem Umsetzungsgemisch lassen sich die erhaltenen a-Chlorcarbonsäuren nach an sich bekannten Methoden gewinnen, beispielsweise indem man das Umsetzungsgemisch mit Wasser verdünnt und das Gemisch dann, gegebenenfalls nach Abtrennung des nicht umgesetzten Bis-(nitroso-chlor-kohlenwasserstoffs), unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert oder indem man das mit Wasser verdünnte Umsetzungsgemisch mit Extraktionsmitteln, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, oder Äthern, wie Diäthyläther, oder Halogenkohlenwasserstoffen, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, auszieht und die Extrakte fraktioniert destilliert.
• Das Verfahren kann man kontinuierlich und diskontinuierlich durchführen. Die erhaltenen a-Chlorcarbonsäuren können den bekannten Verwendungszwecken als Zwischenprodukte zugeführt werden.
• Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 In 180 Teile 700/0ige Salpetersäure trägt man unter Rühren bei 30"C im Verlauf von 2 Stunden 60 Teile Bis-(1-nitroso-2-chlor-2-methylpropan) vom F. = 1030 C ein. Das Gemisch rührt man bei 30O C noch etwa 5 Stunden und gießt es dann auf Eis. Durch Filtrieren erhält man 5,2 Teile des nicht umgesetzten organischen Ausgangsstoffes zurück. Das Filtrat äthert man zweimal mit je 200 Teilen Diäthyläther aus. Aus den vereinigten Extrakten erhält man nach Abtreiben des Äthers durch Destillation 43 Teile a-Chlorisobuttersäure vom Kp.10 = 83 bis 85"C und vom F. = 310C. Bezogen auf die Menge des umgesetzten Bis-(nitroso-chlor-methylpropans), beträgt die Ausbeute an a-Chlorisobuttersäure 780/o.
• Arbeitet man in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen und destilliert das nach Abtrennen des nicht umgesetzten Ausgangsstoffes erhaltene Filtrat direkt unter vermindertem Druck, so erhält man bei einem Druck von 10 Torr und 83 bis 850C 42,5 Teile a-Chlorisobuttersäure.
• Beispiel 2 In 150 Teile 800/0ige Salpetersäure trägt man unter Rühren bei 0 bis 50C im Verlauf von etwa 3 Stunden 60 Teile Bis-(1-nitroso-2-chlor-2-methylpropan) ein, erwärmt das Gemisch langsam auf 20"C und rührt weitere 17 Stunden bei etwa 200C.
• Man gießt das Gemisch auf Eis und äthert das Filtrat zweimal mit je 200 Teilen Diäthyläther aus. Aus den Ätherauszügen erhält man 55,5 Teile (= 92 01, der Theorie) a-Chlorisobuttersäure vom Kp.9 = 82 bis 83"C.
• Arbeitet man in entsprechender Weise unter Verwendung von 90 Teilen 800/,der Salpetersäure, so erhält man, wenn man das Umsetzungsgemisch 17 Stunden bei etwa 20"C nachrührt, 3,2 Teile des nicht umgesetzten Ausgangsstoffes zurück. Die Ausbeute an a-Chlorisobuttersäure beträgt hier 45,8 Teile oder, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, 80,5°/o.
• Beispiel 3 Man trägt in 150 Teile 800/,ige Salpetersäure 40 Teile a-Chlorisobuttersäure bei 20"C ein, kühlt das Gemisch auf 5"C ab und trägt in die Lösung unter Rühren 60 Teile Bis-(nitroso-2-chlor-2-methylpropan) im Laufe von lStunde ein. Man arbeitet weiter, wie es im Beispiel 2, Absatz 1, beschrieben ist, und erhält bei vollständigem Umsatz der Chlornitrosoverbindung 96,8 Teile a-Chlorisobuttersäure vom Kp¢1o * 83 bis 85"C. Die Ausbeute an a-Chlorisobuttersäure beträgt unter Berücksichtigung der bei der Umsetzung mitverwendeten Menge 940/o.
• Beispiel 4 Man trägt im' Veriauf von 51/2 Stunden 60 Teile Bis-(1-nitroso-2-chlor-2-methylpropan) unter kräftigem Rühren und Kühlen in 180 Teile 980/,ige Salpetersäure bei 5"C ein. Nachdem man zur Vervollständigung der Umsetzung das Rühren noch 3 Stunden bei 20 bis 25"C fortgesetzt hat, gießt man das Gemisch auf Eis. Durch Filtrieren erhält man 6,1 Teile der nicht umgesetzten Chlornitrosoverbindung zurück. Die Aufarbeitung des Filtrates erfolgt in der im Beispiel 1, Absatz 1, näher beschriebenen Weise. Man erhält 46,2 Teile a-Chlorisobuttersäure vom Kp.10 = 83 bis 85"C. Daneben werden 3 Teile einer Fraktion vom Kp.10 = 132 bis 135"C, einer kristallinen Verbindung von noch unbekannter Zusammensetzung, erhalten. Diese Verbindung schmilzt bei 1010G.
• Die Ausbeute an a-Chlorisobuttersäure beträgt, bezogen auf die umgesetzte Menge der Chlornitrosoverbindung, 850/,.
• Beispiel 5 40 Teile Bis-(ß-nitroso-a-chloräthylbenzol) werden unter Rühren bei 15 bis 200 C in 60 Teile 70°lOige Salpetersäure innerhalb von 1 Stunde eingebracht. Man rührt noch 20 Stunden bei etwa 300 C, gießt das Gemisch auf Eis und äthert die kalte wäßrige Lösung dreimal mit je 150 Teilen Diäthyläther aus. Die vereinigten ätherischen Lösungen extrahiert man zweimal mit wäßriger Sodalösung. Nach dem Ansäuern der alkalischen wäßrigen Extrakte mit verdünnter Salzsäure extrahiert man die Lösung erschöpfend mit Äther. Der Äther wird abgedampft, und als Rückstand werden 18 Teile a-Chlorphenylessigsäure erhalten. Die Ausbeute beträgt 450/, der Theorie, berechnet auf die eingesetzte Menge der Chloinitrosoverbindung. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther schmilzt das Produkt bei 78"C; Kr.0,6 = 128 bis 1300C.

Claims (4)

1. PATENTANSPRUCH.E: 1. Verfahren zur Herstellung von a-Chlorcarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Bis-(1-nitroso-2-chlorkohlenwasserstoffe) der allgemeinen Formel in der R und R1 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder gemeinsam mit dem chlortragenden Kohlenstoffatom auch einen fünf- bis achtgliedrigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, Salpetersäure in einer Konzentration von mindestens etwa 30 Gewichtsproz.ent bei 0 bis 50"C einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 10 bis 350C arbeitet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 40 bis 1000/,ige, vorzugsweise 60 bis 850/,ige Salpetersäure verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Salpetersäure vor der Umsetzung noch etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent einer a-Chlorcarbonsäure zusetzt.