DE952979C - Verfahren zur Rueckgewinnung des Katalysators aus der durch Luftoxydation von Xylolen in fluessiger Phase erhaltenen toluylsaeurehaltigen Reaktionsmischung - Google Patents
Verfahren zur Rueckgewinnung des Katalysators aus der durch Luftoxydation von Xylolen in fluessiger Phase erhaltenen toluylsaeurehaltigen ReaktionsmischungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung des Katalysators aus toluylsäürehaltigen
Reaktionsmischungen, die durch Luftoxydation von
Xylolen in flüssiger Phase unter Verwendung- eines Katalysators, z. B. eines Kobalt-, Mangan- oder
Cersalzes, das in der Reaktionsmischung löslich ist,
erhalten wurden.
Die Oxydation der Xylole mit Luft in flüssiger Phase zur Herstellung von Toluylsäuren ist abhängig
von der Aufrechterhaltung einer bestimmten Katalysatorkonzentration, wobei der Katalysator als
Salz in der Reaktionsmischung gelöst ist. Nach beendeter Oxydation ist die Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens besonders von einer einfachen und wirkungsvollen Methode zur Abtrennung des Katalysators
aus der Reaktionsmischung abhängig, vorzugsweise in einer Form, in welcher der Katalysator
zur weiteren Verwendung in den Oxydationsprozeß zurückgeführt werden kann. Es wurde nun ein einfaches
und wirkungsvolles Verfahren zur Entfernung des Katalysators aus der Reaktionsmischung
gefunden, durch das die Kobaltkonzentration in der Reaktionsmischung von etwa 0,25 0/0 auf weniger
als beispielsweise 0,003 o/o vermindert werden kann.
Dies wird dadurch erreicht, daß die mit Wasser gesättigte Reaktionsmischung im allgemeinen so
lange bei einer Temperatur von 'etwa 120 bis etwa
2oo° (vorzugsweise etwa 130 bis etwa i6o°), mit
einem, im wesentlichen sauerstoff freien Gas in Berührung gebracht wird, bis die Fällung des Katalysators,
der in bekannter Weise, z. B. durch Filtration, abgetrennt werden kann, beendet ist.
Die Reaktionsmischung, die bei der Oxydation der Xylole zur Herstellung von Toluylsäuren entsteht,
enthält nicht umgesetztes Ausgangsprodukt, teilweise oxydierte Produkte, Toluyl- und andere
organische Säuren, sowie den Katalysator in verschiedenen OxydaüOTis'stufen, und ist mit Wasser gesättigt.
Die Anwesenheit von Kobalt(III (salzen verleiht der Reaktionsmischung eine tiefgrüne Farbe
Es wurde nun gefunden, daß bei der Umwandlung z. B. des Kobaltkatalysators in zweiwertiges Kobalt
die Hydratbildung und Fällung leicht stattfindet, wenn, die Reaktionsmischung nach der Beendigung
der Oxydationsreaktion bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 2000 mit einem Gas, welches
.im wesentlichen, frei von Sauerstoff ist, unter Druck
in Berührung gebracht wird, wobei das Gas die Entfernung des in der Reaktionsstnischung vorhandenen
Wassers nach Beendigung der Reaktion verhindern soll.
Es ist wesentlich, daß bei der Durchführung des Verfahrens Wasser vorhanden ist, da dieses sowohl
für die rasche Reduktion der Kobalt(Ill)salze, als auch für die Bildung der unlöslichen, hydratisierten
Kobalt (II j salze erforderlich ist. Die unlöslichen, hydratisierten Kobalt(II)salze sind Salze von
einigen oder allen der in der Reaktionsmischung je nach der Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial
verwendeten Xylols vorhandenen organischen Säuren, beispielsweise Kobalt(II)-(o-, m-, p-)toluathydrat,
Kobalt(II)-phthalat-hydrat, Kobalt(II)-benzoat-hydrat und Kobalt(II)-acetat-hydrat. Die entsprechenden
Mangan- und Cersalze werden in ähnlicher Weise gebildet. Die für die Reduktion des
Katalysators und seine Fällung aus der Reaktionsmischung erforderliche Zeit hängt von den besonderen
gewählten Bedingungen ab; im allgemeinen schwankt sie zwischen etwa 1 bis 15 Minuten. Das
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene unlösliche Kobalisalz läßt sich aus dem Reaktionsgemisch leicht abtrennen; -es ist ein wirksamer
Oxydationskatalysator, wenn es zur weiteren Verwendung zurückgeführt wird.
Der Katalysator kann fast iooo/0ig wiedergewonnen
werden. Eine Analyse der von den Katalysatorrückgewinnungsfiltern abfließenden Xylollösutig
zeigt eine 99,997% ige Rückgewinnung des Kobalts an. Der regenerierte Katalysator hat an
Wirksamkeit nichts verloren und kann als ■wasserfreies Salz unbegrenzt in gelöster Form für weitere
Oxydationen verwendet werden,.
Nach der Abtrennung des Katalysators können die reinen Toluylsäuren aus der Reaktionsmiischung
gewonnen werden. Im allgemeinen ist der wiedergewonnene Katalysator in nicht hydroxylgruppenhaltigen
organischen Mitteln, wie in Kohlenwasserstoffen, Äthern oder Ketonen, nicht löslich, in organischen
Säuren, wie Essigsäure, in Alkohol, wie Äthanol, und in Wasser ist er jedoch löslich.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs gemäße Verfahren.
1500 g einer Erdölxylolfraktion, bestehend aus
3% o-Xylol, 60,50/0 m-Xylol, 23 o/o p-Xylol und
i4°/o Äthylbenzol und 23 g eines wasserfreien
Kobalt(II)toluatkatalysators wurden in einen Rührautoklav
gefüllt. Der Autoklav wurde dann mit Luft auf einen Druck von 14 at gebracht und auf
i6oc erhitzt. Innerhalb einer Stunde wurden weitere
1415,831 Luft, gemessen bei Raumtemperatur und
Atmosphärendruck, in den Autoklav eingepreßt. Nachdem die Luftzufuhr abgestellt war, wurde die
Reaktionsmischung, die mit Wasser, das aus der Oxydationsreaktion stammte, gesättigt war, bei einer
Temperatur von 16o° ι ο Minuten zur Entfernung
des etwa im Autoklav vorhandenen freien Sauerstoffs und zur nachfolgenden Umwandlung des
Katalysators in eine unlösliche Form gerührt. Der Autoklav wurde danach abgekühlt und entleert,
wobei 1616 g einer rotbraunen Flüssigkeit erhalten und anschließend zur Entfernung des Katalysators
filtriert wurden. Die Analyse des Filtrats ergab einen Gehalt von weniger als 0,003 Gewichtsprozent
Kobalt.
16 500 g der im Beispiel 1 verwendeten Erdölxylolfraktion
und 254g wasserfreier Kobalt(IIV toluatkatalysator wurden gemeinsam vom oberen Teil eines kontinuierlich arbeitenden Oxydationsturmes in einer Menge von 2,61 1 je Stunde im
Gegenstrom zu einem Luftstrom von 1415,83! je
Stunde, gemessen bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck,
geführt. Das Oxydationsprodukt wurde kontinuierlich vom Boden des Turmes in einen Puffertank entleert. Der Druck in diesem
System wurde auf 14 at gehalten, und die Temperatur in der Oxydationszone betrug 153". Die ausströmenden
Gase wurden aus dem oberen Teil des Turmes entfernt und, nachdem sie durch eine Kühlanlage geleitet worden waren, durch ein unter
Druck stehendes Rückschlagventil ins Freie abgeleitet.
Der Puffertank wurde durch den ausströmenden Gasstrom (der etwa 10/0 Sauerstoff enthielt,
wobei der Rest in der Hauptsache aus Stickstoff sowie kleinen Mengen Kohlenmonoxyd und
Koblendioxyd bestand) unter einem Druck von 14 at gehalten, um eine ausreichende Wasserkonzentration
in dem Oxydationsprodukt in dieser Zone aufrechtzuerhalten. Die Temperatur des Puffertanks
wurde auf 130 bis 1400 gehalten, und das Produkt nach einer durchschnittlichen Verweilzeit
von 10 Minuten entleert. Der Abfluß aus dem iao
Puffertank, der den umgewandelten, unlöslichen Katalysator enthielt, wurde zur Entfernung des
Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde anschließend zur Rückgewinnung nicht umgesetzter Xylole, neutraler
Oxydationsprodukte und von Toluylsäuren gesondert behandelt.
Im allgemeinen soll der Sauerstoffgehalt des im wesentlichen sauerstofffreien Gases, mit dem die
Erdölxyloloxydationsmischung in Berührung gebracht wird, etwa 2 bis 4 Volumprozent nicht übersteigen,
und die in der Oxydationsmischung vorhandene Menge Wasser soll zur Sättigung des
Reaktionsgemisches ausreichend sein. Überschüssige Mengen Wasser in flüssiger Phase sollten jedoch
in der Reaktionsmischung nicht vorhanden sein, da sie den Katalysator übermäßig lösen und seine
Rückgewinnung erschweren könnten.
Claims (2)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Rückgewinnung des Katalysators aus der durch Luftoxydation von Xylolen in flüssiger Phase erhaltenen toluylsäurehaltigen Reaktionsmischung, in der der Katalysator als Kobalt-, Mangan- oder Cersalz gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Wasser gesättigte Mischung bei etwa 120 ao bis 2oo°, vorzugsweise etwa 130 bis i6o°, mit einem im wesentlichen sauerstofffreien Gas so lange in Berührung bringt, bis die Fällung des Katalysators beendet ist und daß man den Katalysator in bekannter Weise, z. B. 'durch Abfiltrieren, gewinnt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmiischung etwa ι bis 15 Minuten auf etwa 120 bis 2000 erhitzt.© 509528/585 5.56 (609 688 U. 56)
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