DE1299425B

DE1299425B -

Info

Publication number: DE1299425B
Application number: DENDAT1299425D
Authority: DE
Priority date: 1962-11-01
Publication date: 1969-07-17
Also published as: NO116819B; GB1007344A; NL298583A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

C08g

DEUTSCHES

PATENTAMT Deutsche Kl.:

39 b5, 22/44 39 b5,41/00 39 b5, 53/14

Auslegeschrift 1299425

Aktenzeichen: P 12 99 425.1-44 (A 43916) Anmeldetag: 28. August 1963

Auslegetag: 17.JuIi 1969

Ausstellungspriorität: —

Unionspriorität Datum: Land: Aktenzeichen:

1. November 1962
V. St. v. Amerika
234860

Bezeichnung: Verfahren zur Herstellung starrer Polyurethanschäume

Zusatz zu: Ausscheidung aus: Anmelder: Allied Chemical Corp., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Ruch, Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Ilse, Patentanwalt, 8000 München

Als Erfinder benannt: Dickert, Eugene Arthur, Cheektowaga; Hallinan, Margaret R.,

Buffalo; N. Y. (V. St. A.)

Für die Beurteilung der Patentfähigkeit in Betracht gezogene Druckschriften:

7. 69 909 529 Γ

tigen gelösten Polyisocyanaten von höherem Molekulargewicht und höherer Funktionalität als die flüchtigen aromatischen Diisocyanate. Der Gehalt dieser gelösten Fraktion an nicht flüchtigem Material wirkt als Flammverzögerer und als Kettenverlängerer bzw. Vernetzer und gibt den Schäumen erwünschte Eigenschaften, z. B. Starrheit. Durch diese Komponenten sind die aromatischen Polyisocyanate auch den destillierten aromatischen Diisocyanaten bei der Herstellung von Schäumen überlegen, weil erstens ihre höhere Viskosität das Vermischen der Reaktanten und die Zurückhaltung des Treibmittels während der Schaumbildung erleichtert, zweitens die geringere, bei der Schaumbildung freiwerdende Wärmemenge die Erzeugung größerer Schaummassen ermöglicht und die Eigenschaften des Schaumes verbessert und drittens der geringere Dampfdruck der Giftigkeit der Diisocyanatdämpfe entgegenwirkt.

Die miterzeugten und in den Phosgenierungsprodukten der aromatischen Amine gelösten nicht flüchtigen Stoffe können sich thermisch unter Bildung aromatischer Diisocyanatdämpfe und teerartiger oder fester Rückstände zersetzen. Zum Bei-

30% Toluylen-diisocyanat in Freiheit, wenn sie in einer Molekulardestillation bei 1 mm Hg auf 225° C

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung starrer, flammfester Polyurethanschäume.

Polyurethanschäume werden aus einem polyfunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Polyester, Polyäther oder Polyesteramid in Gegenwart eines üblichen Treibmittels und einem organischen Polyisocyanat hergestellt. Solche Polyurethanschäume sind nicht flammfest und brennen nach der Entzündung weiter, bis das Material vollständig verbraucht ist. Es ist bekannt, Polyurethanschäume dadurch flammfest zu machen, daß man Halogen oder Phosphor enthaltende Mittel einbringt. Diese reagieren entweder nicht mit dem Polyisocyanat, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, Tri-(chloräthyl)-phosphat und Tri-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, oder sie nehmen an der Umsetzung teil, wie Halogen oder Phosphor oder sowohl Halogen als auch Phosphor enthaltende Polyester und Polyäther. Die erzielte Flammfestigkeit ist der anwesenden Menge an Halogen und/oder Phosphor direkt proportional. Dabei werden aber die mechanischen Eigenschaften des Schaumes (Formbeständigkeit, Zugfestigkeit, Schockbeständigkeit) verschlechtert, besonders bei der Verwendung nicht reagierender Flammverzögerer.

Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung 25 spiel setzen die durch Extrahieren des Toluylenstarrer Polyurethanschäume durch Umsetzen eines diisocyanats mit η-Hexan aus den Phosgenierungs-Polyols mit einem organischen Polyisocyanat in produkten erhaltenen gelösten Feststoffe bis zu Gegenwart eines Treibmittels und eines Flammverzögerers ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol
in an sich bekannter Weise mit dem Phosgenierungs- 30 erhitzt werden. Das verwendete aromatische Diisoprodukt eines aromatischen Diamins umgesetzt cyanat besteht also sowohl aus flüchtigem aromawird, wobei dieses Produkt 40 bis 90 Gewichts- tischem Diisocyanat pyrolytischen Ursprungs als prozent an flüchtigem aromatischem Diisocyanat auch aus flüchtigem aromatischem Diisocyanat, das enthält und wenigstens ein Äquivalent Isocyanat- in den Polyisocyanaten enthalten ist. Die in den gruppen je Äquivalent an aktivem Wasserstoff ver- 35 Aminphosgenierungsprodukten gelösten nicht flüchwendet wird. Der Flammverzögerer enthält Halogen tigen Polyisocyanate entsprechen nicht den bei be- oder Phosphor oder beide. Das Polyol ist eine polyfunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Substanz, z. B. ein Polyester, Polyesteramid oder Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen. Solche 4° bei der Herstellung der Phosgenierungsprodukte Polyole können Halogen und/oder Phosphor ent- aromatischer Amine eine zu starke Einengung zu halten, so daß das Polyol auch als Flammverzögerer
wirken kann.

Unter »flüchtigem aromatischem Diisocyanat«
versteht man ein Phosgenierungsprodukt eines aro- 45 produkt anwesenden Flammverzögerers kann durch matischen Diamins, das durch Molekulardestillation Veränderung der folgenden Variablen bei der Phosbei etwa 1 mm Hg abdestilliert oder in einem Gas- genierung gesteuert werden: Verhältnis Amin zu Chromatographen abgetrennt werden kann. Genannt Lösungsmittel; Verhältnis Amin zu Phosgen; Erseien die Phosgenierungsprodukte eines Toluylen- hitzungstemperatur und Dauer des Erhitzens während diamins oder von ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan, z. B. 50 der Umsetzung und der Destillation und Menge an m-Toluylen-diisocyanate, insbesondere das 2,4- und flüchtigem aromatischem Diisocyanat, die von dem das 2,6-Isomere, oder Gemische davon, und Me- Phosgenierungsprodukt abdestilliert wird.
thylen-bis-(4-phenyl-isocyanat). Andere flüchtige aro- Die Flammverzögerer in den Phosgenierungspio-

matische Diisocyanate sind m- und p-Phenylen- dukten aromatischer Diamine vermindern die erforderdiisocyanat, Chlorphenylen-diisocyanate, 1,5-Naph- 55 liehe Menge an Flammverzögerern, die den Schaum thalin-diisocyanat und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyl- nach Entzündung selbstlöschend macht, beträchtlich, methan-diisoeyanat, die man durch Phosgenierung Das beanspruchte Verfahren ermöglicht dis Herder entsprechenden Diamine erhält. stellung starrer Polyureihanschäume von guter

Das Phosgenierungsprodukt des aromatischen Di- Flammfestigkeit, ohne Verwendung größerer Mengen amins mit einem Gehalt an flüchtigen aromatischen 60 Flammverzögerer, wie sie sonst nötig sind und die Diisocyanaten von 50 bis 90% kann für sich oder häufig eine Verschlechterung anderer Eigenschaften mit einem oder mehreren flüchtigen aromatischen
Diisocyanaten anderer Herkunft verwendet v/erden,
bis die Gesamtmenge an flüchtigen aromatischen Diisocyanaten 40 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamt- 65 überlegen: höherer Schmelzpunkt, der an sieh schon masse ausmacht. Die Phosgenierungsprodukte aro- die Flanimfestigkeii verbessert; geringere Wärmematischer Diamine sind Gemische flüchtiger aromatischer Diisocyanate mit verhältnismäßig nicht fluch-

kannten Verfahren erhaltenen Destillationsriickständen, weil diese sich durch Pyrolyse der nicht flüchtigen gelösten Polyisocyanate bilden. Daher ist

vermeiden.

Die Konzentration der nicht flüchtigen gelösten Stoffe einschließlich des in dem Phosgenierungs-

des Schaumes bewirken. Die so erhaltenen Schäume sied vergleichbaren, aus destillierten aromatischen Diisocyanaten erhaltenen in folgende;! Punkten

leitfähigkeit; höhere
höhere Formbeständigkeit.

Kompressionsffstigfceit

Zur Herstellung der neuen Schäume wird gewöhnlich wenigstens ein Äquivalent an Isocyanatgruppen je Äquivalent au aktivem Wasserstoff in dem Polyol, vorzugsweise etwa 1,03 bis 1,05 Isocyanatäquivalente je Äquivalent an aktivem Wasserstoff, verwendet. Im allgemeinen ist der Überschuß an Isocyanatgruppen nicht größer als 20% der stöchiometrisch erforderlichen Menge.

Polyole aus einer großen Klasse polyfunktioneller Derivate sind:

IO

a) polyfunktionelle Polyester, Reaktionsprodukt von Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan mit niedriger Säurezahl (unter 10) und hoher Hydroxyzahl (über 400), das praktisch wasserfrei ist, Sebacin-, Glutar-, '" Phthal-, Halogenphthal-, hydrierter Phthal-, Bernstein-, Fumar- und Maleinsäureester mit Polyolen, wie Äthylenglykol, Glycerin, Sorbit und Polypropylenglykol,

b) polyfunktionelles Polyesteramid aus Tetraäthylendiamin oder Äthanolamin mit endständigen OH-Gruppen,

c) polyfunktionelle Polyäther mit mehreren OH-Gruppen (allgemeine Formel vermutlich

R I	O-	/CH₂	-CH-	-H
(OHW		1	R¹

in der R einen Polyoirest, R¹ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, X 1 bis 5. Y i bis iO und Z 1 bis 9 oder 0 ist). Solche Polyäther enthalten drei bis zehn OH-Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, und haben eine Hydroxylzahl von etwa 200 bis 750, vorzugsweise 370 bis 620.

Mitzuverwendende Flammverzögerer enthalten gewöhnlich Halogen (insbesondere Chlor und/oder Brom) und/oder Phosphor, z. B. Diallylstyrol-phosphonat; Diallylphenyl-phosphonat, Allylester halogeniert« organischer Säuren, z. B. Tetrachlorphthalsäiire, Dibromphth?>isäure und Dibrombernsteinsäure;Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat;Tris-(2,3-di- chlorpropyO-pliüsphat; Tris-(chloräthyl)-phosphat; Bis-/i-chloräthylvinyi-phosphonat.

Bevorzugte Polyäther mit flammverzögernden Eigenschaften enthalte!! Halogen und/oder Phosphor als Teil des Polyäthcrmoleküls. Beispiele für solche bevorzugten Polyäther sind die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit einem Polyol, wie Glycerin oder Sorbit. Mit diesen Poiyäthern für sich oder im Gemisch mit nicht reaktionsfähigen Flammvcrzögerern werden nach dem beanspruchten Verfahren flaminfeste starre Polyurethanschäume erhalten.

Die beschriebenen Flammverzögerer variieren in ihrci Wirkung, bei einigen bewirken 5 Feile je 100 Teile Polyurethan eine gute Flammverzögerung, während bei rinderen 25 oder mehr Teile je 100 Teile Po!,^ru:-th;i!i nr>-'i--\ sind. Die Einbringung großer Mengu; -',^ ."aii'-kwsffihigcr Flammverzögerer beeinträchüi',! die Isocyanatumsetzung (Schaumbildung) und wesentliche Eigenschaften der Polyurethanschäume, insbesondere Formbeständigkeit, Widerstand gegen Zerstoßen und Hitzebeständigkeit. Der Flammverzögerer wandert in den Schaum und verursacht dadurch eine Schrumpfung oder Verformung, was bei erhöhten Temperaturen beschleunigt wird.

Bei der Herstellung von starren Polyurethanschäumen kann die Polyaddition von aromatischem Polyisocyanat an das Polyol in Gegenwart verschiedener Hilfsmittel (Treibmittel, Aktivatoren oder Katalysatoren, Dispergier- oder Emulgiermittel) erfolgen.

Treibmittel sind Kohlendioxyd, fluorierte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, z. B. Monofluortrichlormethan; Dichlordifluormethan; Monochlortrifluormethan; Trichlortrifluoräthan; Dichlor-^-fluoräthan; Tetrachlordifluoräthan; 1,1 - Difluoräthan; 1,1,1 - Dichlorfluoräthan.

Aktivatoren oder Katalysatoren sind:

1. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, N-Methylmorpholin, Triäthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra methyl-1,3-butandiamin;

2. hydroxylgruppenhaltige tertiäre Amine, die das Polyurethan zu vernetzen vermögen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel

X,

N - (CH₂),, - (NH - [CH₂]_}.)_m - N

worin Xi, X-2, X:t und Xi gleich oder verschiecien sein können und die Gruppe H-(O-AlkylenL-. worin ζ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und »Alkylen ein zweiwertiger tliphatischer gesättigter Kohienwasserstisffrest (1 bis 10 C-Atome) ist, bed^r<i'tcn, vvtiiie! jedoch eine der Gruppen Xi, X*, .'■.., 'nd Xi ein Alkyl rest mit bis zu 20 C-Atomen sein kann; η eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3, m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; Beispiele für diese Verbindungen sind Tetra-(hydroxyäthyl)-äthy!endiamin; Tetra-(hydroxypropyO-älhylendiarnin;
das ; ofidcnsationsnrodukt von Propylenoxyd und Di-(äthylen<!iunin); und N-Coco-(N,N',N' trihydroxyäthyl)-äihylendiarnin; 3. Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel

R,

Sn

worin CH^X ein Alkaiirest (1 bis 18 C-Atome) ist; Ri, R2 und K:s jedes ein Alkanrest (1 bis 18 C-Atome), Wasserstoff, Halogen oder eine Kohlenwasserstoliacvigruppe ist und Ri, R_:> und R:s gleich oder verschieden sind mit der weitere» Vioiiiichkr-ii. daß zwei Glieder die::i : Gruppe Ri, ■.. ;;*κ! R_;j zusammen Sau;;rsic-^! oder Schweif; vein binnen; li^i.ipicle Ph" diese bekannten Organti/innverbindungen sind "letramethylzinn, Tetra -ti- buty i iinti, Tetraoctylzinn, Dimethyldioctylzinn. Triäthylzinnchlorid, Dioctylzinndichlorid, Di-n-butylzinndichlorid, Dilaurylzinndifluorid, 2-Äthylhexylzinntrijodid, Din-octylzinnoxyd, Di-η butylzinndüaurat, Di-nbutylzinndiacetat, Di-n-octylzinn-bis-(monobutylmaleat), Di - 2 - äthylhexylzinn - bis - (2 - äthyl-

hexanoat), Tri-n-butylzinnacetonat und Dibutylzinndiacetat;

4. organische Zinnsalze, wie Stannooctoat und Stannooleat.

Diese Katalysatoren können allein oder in Gemischen aus zwei oder mehr dieser Substanzen verwendet werden.

Beispiele für bekannte Dispergier- oder Emulgiermittel sind Polyäthylen-phenoläther, Gemische von Polyalkohol-carbonsäureestern, öllösliche Sulfonate und Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate. Für das beanspruchte Verfahren geeignete Emulgiermittel sind die Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate der allgemeinen Formel

/O - (R₂SiO)_p - (C_nH_2nO), - R"
R' — Si ^- O — (R₂SiO), — (C_nH₂ ,,O).. - R"

— (R₂SiO),-(C_nH_2nO),- R"

worin R, R' und R" Alkylreste (1 bis 18 C-Atome) sind, p, q und r ganze Zahlen von 2 bis 15 bedeuten und — (C„H2«O)₌ einen Polyoxyalkylenblock, vorzugsweise ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenblock mit 10 bis 50 an jedem der beiden Oxyalkylenbausteine. Sie sind in der USA.-Patentschrift 2 834 748 beschrieben, und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanschäumen ist Gegenstand der belgischen Patente 582 362 und 582 363.

Außer den obenerwähnten üblicherweise verwendeten Hilfsmitteln können die bekannten starren Polyurethanschäume noch Vernetzungsmittel, Hilfstreibmittel und Pigmente enthalten.

Beispiel 1

35

45

50

Starre Polyurethanschäume wurden wie folgt hergestellt:

A. Zunächst wird ein Gemisch aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

100 Teile eines Polyäthers, hergestellt durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem Gemisch von Glycerin und Sorbit, mit einer Hydroxylzahl von etwa 450,

0,4 Teile Dimethyläthanolamin,

0,4 Teile Dibutylzinndilaurat,

1,0 Teil eines Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisats,

8,33 Teile Pentakis-(hydroxypropyl)-diäthylen-

triamin und
30,0 Teile Trichlormonofluormethan.

Dieses Gemisch wird bei Zimmertemperatur gründlich durchgearbeitet, und es werden 81,7 Teile eines destillierten Gemisches aus 20% 2,6- und 80% 2,4-ToJuylen-diisocyanat zugesetzt. Die Reaktionsmasse wird 15 bis 30 Sekunden kräftig gerührt, in eine Form gegossen und etwa 16 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.

B. Das gleiche Gemisch wie in Teil A wird mit 100 Teilen eines Toluylendiaminphosgenierungsproduktes mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von 106,1 und einem Gehalt von etwa 70 bis 75% an flüchtigem Toluylen-diisocyanat vermischt.

C. Die Verfahren der Teile A und B werden wiederholt, wobei jedoch als aromatisches Polyisocyanat 123,4 Teile eines Phosgenierungsproduktes von ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von 131,4 und einem Gehalt von etwa 80% an flüchtigem Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) verwendet werden.

D. Nach dem in C beschriebenen Verfahren wird ein starrer Schaum hergestellt mit der Abweichung, daß das Phosgenierungsprodukt des p,p'-Diaminodiphenylmethans ein Isocyanatäquivalentgewicht von etwa 143 und einen Gehalt an flüchtigem aromatischem Diisocyanat von etwa 70% hat.

Von allen vier Schäumen wurden Proben nach dem ASTM-Flammtest D-1692 auf ihre Flammverzögerung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Brenngeschwindigkeit,

cm/min

Löschzeit, Sekunden ..
Selbstlöschend

Schaum

7,5
79
nein

ja

0 ja

Es zeigt sich, daß starre Polyurethanschäume, die mit einem chlorhaltigen Polyäther und reinem aromatischem Diisocyanat hergestellt sind, nicht flammfest sind. Schäume, die mit dem gleichen chlorhaltigen Polyäther und einem Phosgenierungsprodukt eines aromatischen Diamins hergestellt sind, sind nicht nur flammfest, sondern auch selbstlöschend. Diese überraschende Verbesserung ist vermutlich der Anwesenheit einer oder mehrerer Verbindungen unbekannter Konstitution in dem Phosgenierungsprodukt des aromatischen Diamins, das für die Herstellung der Schäume B, C und D verwendet wurde, zuzuschreiben.

Beispiel 2

100 Teile eines Polyäthers, der ein Reaktionsprodukt von Rohrzucker und Propylenoxyd enthielt, mit einer Hydroxylzahl von 600 und einer Viskosität von 16 00OcP bei 25 ⁰C,
2 Teile Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpoly-

merisat,

1,5 Teile Dibutylzinndilaurat,
1,5 Teile destilliertem Dimethyl-hexadecylamin,
20 Teile Tri-(chloräthyl)-phosphat,
45 Teile Trichlormonofluormethan

werden miteinander vermischt, bis eine homogene Emulsion gebildet ist. Danach werden 116 Teile eines Toluylendiaminphosgenierungsproduktes mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von 105,3 und einem Gehalt an flüchtigem Toluylen-diisocyanat von etwa 75% zugesetzt. Die erhaltene Masse wird 15 bis 30 Sekunden kräftig gerührt und dann in eine Form gegossen, bis zur vollen Höhe aufsteigen gelassen und beiseite gestellt und 16 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Eine Probe des erhaltenen starren Schaumes ergibt bei Prüfung nach ASTM D-1692 eine Brenngeschwindigkeit von 5,0 cm/min und ist selbstlöschend.

Ein ähnlicher Schaum wird mit 96 Teilen destilliertem Toluylen-diisocyanat hergestellt und auf Flammfestigkeit geprüft. Dieser Schaum hat eine Brenngeschwindigkeit von 6,9 cm/min und ist nicht selbstlöschend.

Beispiel 3

Eine Reihe starrer Polyurethanschäume wird wie im Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung von destilliertem Toluylen-diisocyanat, jedoch unter Varieren der Menge an dem Flammverzögerer hergestellt (Schaum I). Diese Schäume werden hinsichtlich ihrer Entzündlichkeit nach ASTM D-1692 mit einer

Probe des gemäß Beispiel 2 unter Verwendung des Phosgenierungsproduktes von Toluylendiamin hergestellten Schaumes verglichen. Außerdem wird ein entsprechender, jedoch unter Verwendung von 40 Teilen Tri-(chloräthyl)-phosphat hergestellter Schaum in diesen Vergleich einbezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Schäume I	20	25	30	35	40
95	37	20	15	10
*)	3,2	1,4	0,6	0,3
nein	ja	ja	ja	ja

Schäume II

Teile Tri-(chloräthyl)-phosphat

Löschzeit, Sekunden

Von der 2,54-cm-Markierung
fortgebrannte Strecke, cm

Selbstlöschend

20 10

1,3
ja

40

*) Probe vollständig verbraucht.
**) Probe entzündet sich nicht.
II hergestellt mit dem Toluylendiaminphosgemerungsprodukt.

Man sieht, daß Schaum I mit 20 Teilen Flammverzögerer nach der Entzündung vollständig verbrennt, während Schaum II mit der gleichen Menge an Flammverzögerer selbst verlischt. Sie zeigen außerdem, daß, um einen selbstlöschenden Schaum mit vergleichbarer Löschzeit bei Verwendung von destilliertem Toluylen-diisocyanat zu erhalten, die doppelte Menge an dem Flammverzögerer nötig ist als bei Verwendung des Phosgenierungsproduktes von Toluylendiamin.

B e i s ρ i e 1 4

Ein rohes Toluylendiaminphosgenierungsprodukt mit einem Gehalt von etwa 75°/o an flüchtigem Toluylen-diisocyanat (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Isomeres) wird durch Phosgenierung eines Toluylendiamingemisches in Gegenwart von Monochlorbenzol und Abdestillieren des Lösungsmittels von dem rohen Reaktionsprodukt bei Atmosphärendruck hergestellt. Es wird durch Abdestillieren von 39 Gewichtsprozent Toluylen - diisocyanat unter 3,2 mm Hg konzentriert. Das konzentrierte Produkt hat ein Isocyanatäquivalentgewicht von 139 und enthält etwa 59% flüchtiges Toluylen-diisocyanat. Es werden zwei Gemische von konzentriertem Phosgenierungsprodukt und reinem Toluylen-diisocyanat hergestellt:

Ge misch	Gewichtsprozent konzentriertes Phosgenierungs produkt	Gewichtsprozent reines Toluylen- diisocyanat	% flüchtiges Toluylen- diisocyanat
A B	23,1 28,6	76,9 71,4	87 83

Drei Polyäthergemische werden hergestellt wie im Beispiel 2, und von diesen Gemischen wird eines mit 96 Teilen Toluylen-diisocyanat, das zweite mit 106 Teilen Gemisch A und das dritte mit 102 Teilen Gemisch B umgesetzt.

Die so hergestellten Schäume werden nach ASTM D-1692 auf ihre Entzündlichkeit geprüft. Die Ergebnisse:

1. Der mit reinem Toluylen-diisocyanat hergestellte Schaum verbrennt vollständig in 95 Sekunden.

2. Der mit dem Gemisch A hergestellte Schaum erlischt in 58 Sekunden, und die Probe brennt bis zu 6,8 cm von der 2,54-cm-Markierung fort.

3. Der mit dem Gemisch B hergestellte Schaum erlischt in 25 Sekunden, und die Probe brennt bis zu 2,1 cm von der 2,54-cm-Markierung fort.

Beispiel5

Es zeigt die Herstellung flammfester starrer Polyurethanschäume unter Verwendung eines Flammverzögerers, das mit Polyisocyanat reagierende Gruppen enthält. Das verwendete Toluyle-ndiaminf> 5 phosgenierungsprodukt hat ein Isocyanatäquivalentgewicht von etwa 106,3 und einen Gehalt an flüchtigem Toluylen-diisocyanat von etwa 75 Gewichtsprozent.

909 529/306

Tabelle III

10

Schaum, Teile	B	C
60	70
30	20
10	5
1	1
0,2	0,3
2,0	1,5
35	35
0	90,2
118,2	0
8	70
0,6

Vorgemisch
Polyäther wie im Beispiel 2

Phosphorhaltiges Polyol

Glycerin

Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat

Stannooctoat

Dimethylhexadecylamin (destilliert) Trichlormonofluormethan

Isocyanat

Toluylen-diisocyanat

Toluylendiaminphosgenierungsprodukt...

Ergebnisse der Flammteste (ASTM D-1692) Löschzeit, Sekunden

Von der 2,54-cm-Markierung weggebrannte Strecke, cm

60 30 10

35

98 0

75 **\ 70 20

0,3 1,5 35

0 111,2

20

2,2

*) Hydroxylzahl 212, Säurezahl 1, Wassergehalt 0,1, Funktionalität 2, Phosphorgehalt 12% und Viskosität 2500 cP bei 25° C. **) Die Probe verbrennt vollständig nach Entzündung.

Diese Werte zeigen, daß das Toluylendiaminphosgenierungsprodukt einem starken Polyurethanschaum eine überraschende Flammfestigkeit verleiht.

B e i s ρ i e 1 6

Starre Polyurethanschäume werden wie oben beschrieben und unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt. Das Toluylen-phosgenierungsprodukt war praktisch das gleiche wie das von Beispiel 5.

Beispiel 7

In gleicher Weise wie oben beschrieben wurden starre Schäume unter Verwendung von Reaktionsmassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt. Das Toluylendiaminphosgenierungsprodukt dieses Beispiels war praktisch das gleiche wie das im Beispiel 5 verwendete.

Polyäther (Hydroxylzahl 475)

Chloriertes Diphenol

»Silicone« X-520

Dibutylzinndilaurat

»Quadrol«*)

Dimethyläthanolamin

Toluylendiaminphosgenierungsprodukt

Antimontrioxyd

Trichlormonofluormethan

Schaum A Teile

100

11 1,0 0,8

10,0 0,2

115 20 40

Schaum B Teile

108 12 1,6 0,7 0,0 0,0

0 24 30

45

55 Polyäther (Hydroxylzahl 464) ..

»Silicone« X-520

Dibutylzinndilaurat

»Halowax« 1014*)

Antimontrioxyd

Dimethyläthanolamin

Toluylendiaminphosgenierungsprodukt

Toluylen-diisocyanat

Trichlormonofluormethan

Schaum A Teile

75 0,75 0,6 15,0 15,0 0

55 25

Schaum B Teile

75 0.75 0,6 15,0 15,0 1,0

70,0 0 25

*) N,N,N',N'-Tetra-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin.

Schaum A ergab eine Schrumpfung von 1 bis 2^l)/o, war bröcklig, besaß gute Zellstruktur und schmolz nicht, wenn er entzündet wurde. Seine Flammfestigkeit war gut.

Schaum B ergab eine Schrumpfung von 3%, besaß eine mäßig gute Zellstruktur, war bröcklig und schmolz, wenn er entzündet wurde. Seine Flammfestigkeit war nur mäßig, schlechter als die von Schaum A.

*) Ein chloriertes Naphthen, Produkt der Koppers Chem. Co.

Schaum A, hergestellt unter Verwendung von reinem Toluylen-diisocyanat, schmolz, wenn er entzündet wurde und besaß schlechte Flammfestigkeit. Schaum B, hergestellt unter Verwendung des Toluylendiaminphosgenierungsproduktes, schmolz nicht, wenn er entzündet wurde und besaß eine gute Flammfestigkeit.

Damit ist gezeigt, daß die Flammfestigkeit starrer Polyurethanschäume in überraschendem Maße verbessert werden kann, wenn an Stelle von destillierten

aromatischen Polyisocyanaten die Phosgenierungsprodukte von aromatischen Polyaminen verwendet wurden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung starrer Polyurethanschäume durch Umsetzen eines Polyols mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines

Treibmittels und eines Flammverzögerers, dadurch gekennzeichnet, dai3 das Polyol in an sich bekannter Weise mit dem Phosgenierungsprodukt eines aromatischen Diamins umgesetzt wird, wobei dieses Produkt 40 bis 90 Gewichtsprozent an flüchtigem aromatischem Diisocyanat enthält und wenigstens ein Äquivalent Isocyanatgruppen je Äquivalent an aktivem Wasserstoff verwendet wird.