NO116819B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av stive polyurethanskum med god ildsikkerhet.

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av stive polyurethanskum som er motstandsdyktige mot forbrenning.

Polyurethanskum fremstilles ved å omsette

i nærvær av et blåsemiddel en polyfunksjonell aktiv hydrogenholdig polyester polyesteramid eller polyether (i det følgende kollektivt beteg-

net en «polyol») med et organisk polyisocyanat. Slike polyurethanmaterialer er vanligvis ikke i

seg selv ildsikre, dvs. de vil antennes ved kontakt med en flamme, og når først antent vil de fort-sette å brenne, inntil de er i det vesentlige to-

talt utbrent. Det er kjent å meddele slike poly-urethankombinasjoner ildsikkerhet ved å inn-arbeide midler som inneholder halogen eller fosfor eller begge. Slike midler kan være de som ikke reagerer med polyisocyanatet, slik som f.

eks. klorerte hydrocarboner, tris (klor ethyl) fos-

fat og tris (2,3-dibrompropyl)fosfat, eller de som trer inn i den polymere reaksjon, slik som f. eks.

polyestere og polyethre som inneholder halogen eller fosfor eller begge. Graden av ildsikkerhet som oppnås er grovt anslått proporsjonal med mengden halogen og/eller fosfor som er til stede,

dvs. jo mer halogen og/eller fosfor som tilsettes desto større grad av ildsikkerhet oppnås. Det er imidlertid blitt funnet, at for å oppnå en effek-

tiv grad av ildsikkerhet må så meget av midlet anvendes, at de fysikalske egenskaper for den resulterende struktur, slik som dimensjonsstabilitet, strekkstyrke og motstandsevne overfor sjokk, avbygges i uønsket grad. Denne effekt opptrer særlig når ikke-reagerende ildsikrende midler brukes.

Det er kjent at polyurethanskum kan fremstilles ved omsetning av fosforgeneringsproduk-

tet av et aromatisk diamin enten ved å destillere av de isocyanater som dannes og omsette destil-latet med en polyol eller ved å omsette reaksjonsblandingen som den er med polyol. Slike

fremgangsmåter er omtalt i U.S. patent nr. 2 902 703. Det er nå funnet at polyurehtanskum med forbedret dimensjonsstabilitet kan oppnås hvis aryldiisocyanatet delvis fjernes fra fosgene-ringsproduktreaksjonsblandingen og residuet omsettes med polyolen. De nøyaktige betingelser for og graden for fjerning av arylendiisocyana-tet, og det spesielle fosgeneringsprodukt som anvendes reguleres for å gi en blanding som har visse kritiske egenskaper. Når en blanding som har disse egenskaper omsettes med en polyol (i nærvær av et blåsemiddel), oppnås forbedrede polyurethanskum.

I en henseende består derfor oppfinnelsen i en fremgangsmåte for fremstilling av stive polyurethanskum med god ildsikkerhet ved å omsette sammen i nærvær av et blåsemiddel og eventuelt i nærvær av et ildsikrende middel (A) en polyol som inneholder minst to hydroxylgrupper og (B) en blanding bestående av fosgeneringsproduktet av et aromatisk diamin omfattende ikke-flyktig hexan-uoppløselig polyisocyanat oppløst i et flyktig aromatisk diisocyanat som er blitt fjernet fra fosgeneringsproduktet, og fremgangsmåten karakteriseres ved at blandingen (B) inneholder fra 40 til 90 vektpst. flyktig aromatisk diisocyanat, fortrinnsvis 55 til 85 vektpst., fortrinnsvis tolyendiisocyanat eller p,p'-diamindifenylmetandiisocyanat som kan skilles fra fosgeneringsproduktet ved molekulær destillasjon ved et trykk på ca. 1 mm Hg eller ved oppdeling i en gasskromatograf og at en mengde av blandingen som inneholder 1 til 1,2, fortrinnsvis 1,03 til 1,05 ekvivalenter isocyanatgrupper pr. ekvivalent aktivt hydrogenatom i polyolen og hvor blandingen (B) som anvendes består av 20 til 55 vektpst. ikke-flyktig hexan-uoppløselig polyisocyanat, det infrarøde spektrum for blandingen omfatter et absorbsjonsmaksimum i hver av områdene 4,3 til 4,5 mikroner, 5,8 til 5,9 mikroner og 5,95 til 6,05 mikroner, den molare konsentrasjon av det flyktige aromatiske diisocyanat i blandingen er slik at den gir nevnte spektrum ved absorbsjonsmaksimumet mellom 5,8 og 5,9 mikroner, en absorbsj onsevne mellom 0,2 og 0,5, viskositeten for blandingen er mellom 20 og 10 000 eps, fortrinnsvis mellom 50 og 70 eps ved 25°C, aminekvivalenten for blandingen er mellom 98 og 120, fortrinnsvis mellom 102 og 108, og tettheten for blandingen er mellom 1,23 og 1,29 ved 25°C.

Som allerede angitt betyr uttrykket «flyktig-aromatisk diisocyanat», slik som det anvendes her, aromatisk diisocyanat som kan være skilt fra produktet av fosgenering av et aromatisk diamin i et molekylært destillasjonsapparat ved trykk på ca. 1 mm Hg eller ved oppdeling i en gasskromatograf. Foretrukne flyktige, aromatiske diisocyanatkomponenter i nevnte produkter er fosgeneringsprodukter av et tolylendiamin eller p,p'-diamino-difenylmethan, f. eks. m-tolylendiisocyanater (særlig 2,4- og 2,6-isomerene eller blandinger av disse) og methylen bis (4-fenylisocyanat). Andre egnede flyktige, aromatiske diisocyanater omfatter metha- og para-fenyldiisocyanater, klorfenylen-diisocyanater,

1,5-nafthalendiisocyanat og 3,3'-dimethyl-4,4'-

difenylmethandiisocyanat, som fremstilles ved fosgenering av de tilsvarende diaminer.

Det aromatiske diaminfosgeneringsprodukt, f. eks. et tolylendiaminfosgeneringsprodukt, fremstilt ved å fosgenere tolylendiamin i nærvær av et oppløsningsmiddel mer flyktig enn tolylendiisocyanatet som tilsvarer tolylendiami-net og derpå destillere det rå reaksjonsprodukt for å fjerne oppløsningsmidlet og tolylen-diisocyanat inntil den gjenværende konsentrerte destillant har et flyktig tolylendiisocyanatinnhold på mellom 50 og 90 pst., kan brukes som sådant eller alternativt blandet med et eller flere flyktige aromatiske diisocyanater, som oppnås fra en separat kilde så lenge som det totale flyktige aromatiske diisocyanat beløper seg til fra 40 til 90 vektspst. av den totale blanding. F. eks., et konsentrert tolylendiisocyanat kan fortynnes med destillert tolylendiisocyanat eller methylen bis(4-fenyl-isocyanat) inntil det flyktige aromatiske diisocyanatinnhold for blandingen er 80 pst. Likeledes kan et konsentrert fosgeneringsprodukt fremstilt fra p,p'-diaminodifenylmethan fortynnes med destillert methylen bis(4-fenyl-isocyanat) eller tolylendiisocyanat.

De aromatiske diaminfosgeneringsprodukter som fremstilles ved å blande aromatisk diamin og fosgen i nærvær av et oppløsningsmiddel, som er mer flyktig enn det aromatiske diisocyanat som i struktur svarer til det aromatiske diamin, oppvarme reaksjonsblandingen inntil fosgeneringsreaksjonen i det vesentlige er fullstendig, hvilket fremgår av at reaksjonsbipro-duktet hydrogenklorid ikke lenger dannes i vesentlig mengde, skilles fra fosgen og hydrogenklorid fra den resulterende oppløsning av fos-genet og destillere oppløsningsmidlet og aromatisk diisocyanat fra oppløsningen av fosgeneringsproduktet inntil den konsentrerte destillant har et flyktig, aromatisk diisocyanatinnhold mellom 40 og 90 pst., avslutte destillasjonen og utvinne den konsentrerte destillant.

Ved satsvis arbeid er det hensiktsmessig å blande reaktantene ved å tilsette en oppløsning av diamin, f. eks. tolylendiamin til en oppløsning av fosgen under i det vesentlige atmosfæriske trykkbetingelser. Kjøling anvendes under blandingsoperasjonen for å forebygge at overskytende fosgen koker bort. Vanligvis skal blandingstemperaturen holdes under ca. 30°C. Blan-dingstemperaturer under —20°C er uønsket fordi overskytende mengder av diaminet har tendens til å falle ut som faste masser som innkapsles med et beskyttende belegg av aminhydroklorid. Slike faste innkapslede aminer ville smelte og reagere ved høyere prosesstemperaturer under betingelser av høy lokal aminkonsentrasjon og som fremmer dannelsen av overskytende mengder av biprodukturea.

Under blandingsbehandlingen omsettes ca. i 50 pst. av totalt forbrukt fosgen ved prosessen for å danne et mellomreaksjonsprodukt. I dette produkt er amingruppene i tolylendiaminreak-sjonskomponenten blitt omdannet fortrinnsvis til tilnærmet like antall av aminhydrokloridgrupper og carbamylkloridgrupper. Ved høyere

temperaturer spaltes carbamylkloridgruppene termisk til isocyanatgrupper og HC1, og amin-

hydrokloridgruppene reagerer med fosgen til de samme produkter. Isocyanatgruppene kan reagere med diaminet og danne biprodukter av ureatype.

Hvis fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse utføres kontinuerlig, kan blandingstemperaturen være langt høyere enn hva som er mulig i en satsvis prosess, utført som beskrevet foran under samme betingelser for satssam-menligning, trykk etc. Ved satsvis arbeid tilsettes en diamihoppløsning til en oppløsning av fosgen som inneholder minst 2,2 mol fosgen pr. mol anvendt diamin. (Den omvendte blandings-måte, tilsetning av fosgenoppløsning til diamin-oppløsning skal unngås fordi den (1) fremmer ureadannelse og (2) diaminet er relativt uopp-løselig i de fleste oppløsningsmidler, bortsett fra når oppløsningen er varm). Blandingstemperaturen skal derfor være lav nok til å tillate opp-løsningsmidlet å tilbakeholde de nødvendige 2,2 mol fosgen pr. mol tilsatt diamin. Separate strømmer av diaminoppløsning og fosgen eller fosgenoppløsning innføres til en blandingsreak-tor hvor de blander seg med et allerede dannet kvantum av mellomprodukt som inneholder overskytende fosgen oppløst i oppløsningsmid-delfasen. Imidlertid forbrukes 1 mol fosgen pr. mol innført diamin umiddelbart ved dannelsen av mellomreaksjonsproduktet (diaminhydroklo-ridcarbamylkloridblanding), slik at blandingstemperaturen ikke er begrenset av kravet at opp-løsningsmidlet skal inneholde det totale fosgen som forbrukes ved fremgangsmåten. Således hvis det molare forhold mellom fosgen og diamin er 2,2, begrenses blandingstemperaturen ved en satsvis prosess av evnen for oppløsningsmidlet og inneholder 2,2 mol fosgen pr. mol innført diamin, mens blandingstemperaturen ved en analog kontinuerlig prosess bare er begrenset av evnen hos oppløsningsmidlet til å inneholde 1,2 mol fosgen pr. mol innført diamin. Imidlertid skal blandingstemperaturen holdes under 100 °C fordi blanding ved høyere temperaturer resulterer i spaltning av carbamylkloridgrupper.

Etter at blandingsoperasjonen er fullført, oppvarmes reaksjonsblandingen ytterligere under overatmosfærisk trykk inntil fosgeneringsreaksjonen er fullført og den maksimale temperatur er mellom 100 og 200°C. Oppvarmning forårsaker (1) spaltning av carbamylkloridgrupper til isocyanatgrupper og HC1 ved temperaturer over ca. 40—45°C, og (2) fosgenering av aminhydrokloridgrupper til isocyanatgrupper og HC1 ved temperaturer over 80—85°C. Forløpet av reaksjonen kan følges ved å måle mengden av hydrogenklorid som utvikles fra reaksjonsblandingen. Slike målinger angir at 60—70 pst. av de frie aminogrupper i en tolylendiaminsats er omdannet til isocyanatgrupper ved temperaturer under 100°C.

Trykket under hvilket reaksjonsmassen oppvarmes, skal være tilstrekkelig til å opprettholde et støkiometrisk overskudd av fosgen i reaksjonsmediet under reaksjonen, dvs. en mengde fosgen i overskudd til den som er kjemisk ekvivalent til det ufullstendig omdannede mellomreaksjonsprodukt, som er til stede i reaksjonsmassen til enhver tid. Med andre ord, ved slutten av fosgeneringen vil reaksjonsmassen inneholde deler av det overskytende fosgen tilsatt til reaktoren ved slutten av fosgeneringen.

I praksis vil trykket som er nødvendig for å oppnå fosgeneringen avhenge av sammensetningen av reaksjonskomponentchargen og typen av anvendt reaktor. I en lukket reaktor vil trykket stige etter hvert som reaksjonen går frem på grunn av hydrogenklorid som _ utvikles under reaksjonen ved en reaksjonstemperatur høyere enn den kritiske temperatur (51,4°C) for hydrogenklorid. Størrelsen av denne trykkøkning vil stort sett avhenge av det relative volum av fritt rom i reaktoren, dvs. av prosentandelen av reak-torkapasiteten som opptas av reaksjonsblandingen. Trykket som utvikles ved utviklingen av hydrogenklorid kan således holdes på et egnet minimum ved å fremskaffe tilstrekkelig fritt, rom. Eventuelt kan det totale trykk holdes lavt ved å anvende et luftningssystem ved reaktoren, som tillater utviklet hydrogenklorid å passere til et scrubbersystem, men som holder tilbake fosgen og oppløsningsmidlet. F. eks. kan trykk-karet omgis av en tilbakeløpskondensator som fører et oppløsningsfosgenkondensat tilbake til reaktoren, og tillater hydrogenklorid å passere til en avløpsgassledning som fører til et scrub-ber system. Trykket på systemet kontrolleres av ventil i gassledningen ned fra tilbakeløpskon-densatoren. Hvis ventiltrykket er høyere enn summen av partialtrykkene for oppløsningsmid-let, fosgen og isocyanat i reaktoren, vil ingen av disse komponenter forlate reaksjonssystemet. Det virkelige reaksjonstrykket vil delvis avhenge av flyktigheten for det valgte oppløsningsmidlet. Således for å oppnå resultater som er sammenlignbare med dem som oppnås med et reak-sjonstrykk på 3 atmosfærer og et relativt ikke flyktig oppløsningsmiddel, som diklorbenzen, er 6 til 8 atmosfærer nødvendig med benzen eller et lignende oppløsningsmiddel med relativt høy flyktighet. Vanligvis kan fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse utføres effektivt ved totale trykk over 3 atmosfærer. Maksimumstrykk er bestemt av sikkerheten for det tilgjengelige utstyr.

Hvis et lukket system anvendes, vil trykket i dette ved konstant temperatur ikke lenger øke når utviklingen av hydrogenklorid opphører. Ved en lufteautoklav vil det være nødvendig å lukke avspenningsventilen for å opprettholde trykket i autoklaven når utviklingen opphører. Når reaksjonen er fullendt, luftes autoklaven til atmosfæretTykk. Reaksjonsmassen renses derpå for å fjerne oppløst fosgen og hydrogenklorid, f. eks. ved å føre inert gass (nitrogen eller carbondioxyd) gjennom massen eller ved en destil-lasjonsrensning som fjerner hydrogenklorid og fosgen sammen med oppløsningsmiddel.

Et oppløsningsmiddel mindre flyktig enn det aromatiske diisocyanat må ikke brukes fordi det konsentrerte destillasjonsresidu da ville inneholde store mengder av oppløsningsmiddel.

Den relative flyktighet av oppløsningsmidlet i sammenligning med tolylen-diisocyanatpro-duktet som tilsvarer tolylen-diaminchargen, skal være mellom 4 og 100 ved 140°C. De relative flyktigheter ved 140 °C for diklorbenzen, mono klorbenzen og benzen i sammenligning med en tolylen-diisocyanatblanding som inneholder 80 pst. av 2,4-isomeren og 20 pst. av 2,6-isomeren er ca. 11,43, henholdsvis 87. Oppløsningsmidler, som har en relativ flyktighet under 4, er uønsket fordi destilleringen av dem fra fosgenatet omfatter en overskytende varmemengde som har en uønsket effekt på den konsentrerte destillant. Oppløsningsmidler som har en relativ flyktighet høyere enn 100 er uønsket fordi ekstra høye trykk er nødvendig for å holde dem i reaksjonssystemet. Ved «relativ flyktighet» forstås forholdet VjLj/VjL,,, hvor Vsog V, betyr molfraksjoner av oppløsningsmidlet og isocyanatet i damp-fasen, og LB og L; betyr molfraksjoner av oppløs-ningsmidlet og isocyanat i den flytende fasen under likevektsbetingelser.

Fortrinnsvis destilleres det rå fosgeneringsprodukt under vakuum. Oppløsningsmiddel skal fjernes i det vesentlige fullstendig sammen med andre lavtkokende komponenter, slik som spor av monoisocyanater. Spor av oppløsningsmidlet (f. eks. konsentrasjon av diklorbenzen over 0,02 pst.) i fosgeneringsproduktet kan meddele uønsket lukt til urethanskum fremstilt fra dette. Noe diisocyanat destilleres av med fjerning av opp-løsningsmidlet og lavtkokende forurensninger. Hvis konsentrasjonen av ikke-flyktig oppløs-ningsmiddel i diaminfosgeneringsproduktet er høyere, kan dette være all destillasjon som er nødvendig. Imidlertid, hvis fremgangsmåten og utstyret også skal anvendes for å fremstille vesentlig mengde av diisocyanatet, f. eks. rent tolylendiisocyanat, vil utbyttet av dette være lavt hvis prosessbetingelsene velges for å gi en høy konsentrasjon av ikke-flyktig oppløsnings-middel. Det er foretrukket å anvende prosess-betingelser som gir en lavere konsentrasjon av ikke-flyktig oppløsningsmiddel i fosgeneringsproduktet og destillere av en vesentlig mengde tolylendiisocyanat fra fosgenatet for å oppnå en konsentrert destillant med ønskede egenskaper. Tolylendiisocyanatdestillat som kan utgjøre så meget som 50 vektpst. av det totale fosgeneringsprodukt, er et verdifullt biprodukt. Sammenlig-ningen og egenskapene for den konsentrerte destillant vil i noen grad påvirkes av destillasjons-betingelsene. Oppløsningsmiddelkonsentrasjonen kan økes, hvis ønsket, ved å forlenge varigheten for destillasjonen og/eller heve destillasjonstem-peraturen. Slik økning i oppløsningsmiddelkon-sentrasjonen kan reduseres ved bruk av en lavere temperatur og/eller kortere destillasjonsvarig-het, hvilket kan oppnås ved å destillere ved lavere absolutt trykk.

De aromatiske diaminfosgeneringsprodukter er blandinger av flyktige aromatiske diisocyanater og kongeneriske relativt ikke-flyktige opp-løste polyisocyanater med høyere molekylvekt og funksjonalitet enn de flyktige aromatiske diisocyanater. Komponenter av den kongeneriske ikke-flyktige oppløste fraksjon er ikke bare ildsikrende synergistiske stoffer, men også kjede-utstrekkende og kryssbindende midler som meddeler ønskede egenskaper (spesielt stivhet) til skummene. Slike komponenter gjør også de aromatiske polyisocyanatblandinger overlegne destillerte aromatiske diisocyanater som reaksjonskomponenter i skumsammensetninger, fordi (1) det høyere viskositetsnivå gjør det lettere å blande formuleringen og holde blåsemiddel i den under skumdannelse, (2) den lavere reaksjonsvarme, som utvikles under skumdannelsen, tillater fremstillingen av større skummende masser og forbedrer andre egenskaper for skummet, og (3) det lavere damptrykk reduserer fa-rene som kommer fra diisocyanatdampenes gif-tighet. Skjønt nåværende kjennskap til de opp-løste substansers molekylstruktur er ufullstendig og ikke fastlagt, synes det at strukturene inkluderer isocyanatsubstituerte tolylengrupper for-bundet med bindinger som inkluderer amido-substituerte carbonylgrupper som absorberer in-frarøde stråler med bølgelengder mellom 5,8 og 5,9 mikroner. Imidlertid fastslår data for isocya-natekvivalentvektene for de oppløste substanser og fraksjoner av dem, at stoffene ikke består av slike enkle polycarbamid polyisocyanater som bis(isocyanatotolyl urea), bis(isocyanatotolyl)-uretidindione, tris-isocyanatocyanurater eller tris-isocyanatotolyl biuret eller lignende lineære polyureter.

De ikke-flyktige oppløste stoffer som er til stede i de aromatiske aminfosgeneringsprodukter kan spaltes termisk ved forhøyede temperaturer ved frigivning av aromatiske diisocyanat-damper og dannelse av tjæreaktige eller faste residuer. F. eks., faste oppløste stoffer som isoleres fra tolylendiaminfosgeneringsprodukter ved å ekstrahere tolyendiisocyanatet fra disse med n-hexan vil frigi så meget som 30 pst. tolylendiisocyanat når oppvarmet ved 225°C og 1 mm Hg i et molekylart destillasjonsapparat. Således vil det flyktige, aromatiske diisocyanatinnhold i de aromatiske polyisocyanatblandinger som anvendes ved fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse, som bestemt ved destillasjon i et molekulart destillasjonsapparat ved 1 mm Hg eller ved adskillelse i en gasskromatograf, omfattet flyktig aromatisk diisocyanat til stede som sådant i polyisocyanatblandingen. De ikke-flyktige oppløste polyisocyanater som er til stede i aminfosgeneringsproduktene tilsvarer vanligvis ikke destillasjonsresiduene som anvendes ved tidligere kjente fremgangsmåter for fremstilling av aromatiske diisocyanater, fordi slike destillasjonsresiduer dannes ved pyrolytisk spaltning av de ikke-flyktige oppløste polyisocyanater. Følgelig, ved fremstillingen av aromatiske aminfosgeneringsprodukter er det ønsket å unngå å konsentrere destillanten for sterkt fordi temperatur- og konsentrasjonsbetingelser som hersker under de senere trinn av produkt-destillasjonen resulterer i uønskede bireaksjoner og spaltning av ikke-flyktige oppløste stoffer.

Konsentrasjonen av ikke-flyktige oppløste stoffer som er til stede i det aromatiske diaminfosgeneringsprodukt, kan økes eller nedsettes ved å øke, henholdsvis nedsette, en eller flere av de følgende variable i fosgeneringsprosessen: amin/oppløsnmgsmiddelforholdet, amin/fosgen-forholdet, temperaturen og varigheten av oppvarmning under reaksjon og destillasjon, og mengden av flyktig, aromatisk diisocyanat, som destilleres av fra fosgeneringsproduktet. Hvis det aromatiske diamin er enkjernet kan konsen trasjonen av ikke-flyktige oppløste stoffer i fosgeneringsproduktet økes eller nedsettes ved å øke eller nedsette orthoisomerinnholdet i den aromatiske diaminreaksjonskomponenten. Hvis konsentrasjonen av ikke-flyktige, oppløste polyisocyanater i den rå reaksjonsblanding er ade-kvat, vil det være tilstrekkelig å destillere fosgeneringsproduktet tilstrekkelig til å fjerne alt oppløsningsmiddel sammen med slik aromatisk diisocyanat som tilfeldig fjernes samtidig. Imidlertid vil det ofte finnes nødvendig å fjerne ytterligere aromatisk diisocyanat for å oppnå et aromatisk aminfosgeneringsprodukt som har den ønskede konsentrasjon av oppløste stoffer.

Ildsikre, synergistiske midler, som er til stede i det aromatiske diaminfosgeneringsprodukt som anvendes etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, reduserer sterkt mengden av ildsikrende midler som er nødvendig for å gjøre skummet selvslukkende ved antennelse. Dette er overraskende, fordi de ildsikrende, synergistiske midler ikke er særlig effektive i seg selv som ildsikrende midler i fravær av ildsikrende midler. Kjemien som inngår i denne ildsikrende synergisme er ukjent.

Fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse gjør det mulig å fremstille stive polyurethanskum med usedvanlig ildsikkerhet, dvs. skum som ikke flammer opp eller er selvslukkende etter antennelse uten å anvende over-skuddsmengder av ildsikrende midler som ellers yille være nødvendig, og som ville påivrke andre egenskaper hos skummet uheldig. De resulterende skum er bedre enn sammenlignbare skum som er fremstilt fra destillerte, aromatiske diisocyanater i følgende henseender: Høyere smeltepunkt (hvilket i seg selv er en faktor som gir forbedret ildsikkerhet), lavere termisk ledningsevne, høyere kompresjonsstyrke og høyere dimensj onsstabilitet.

Stive polyetherpolyurethanskum fremstilles ved denne fremgangsmåte som har en kombinasjon av utmerkede egenskaper, f. eks. lav termisk ledningsevne, høy kompresjonsstyrke og dimensjonen stabilitet, som gjør dem utmerket egnet for industriell termisk isolasjon. Dette er særlig overraskende fordi når polyestre anvendes i stedet for polyether, oppnås skum med mindre sprøhet som styrter sammen før hevning og har ikke-ensartet cellestruktur. Tolylendiisocyanat alene er heller ikke egnet for anvendelse ved fremstillingen av stive skum av polyether-type, bortsett fra den mellomliggende om-dannelse av diisocyanatet til en prepolymer eller quasi-prepolymer.

Fortrinnsvis inneholder oppløsningen 10 til 40 vekt-pst. ikke-flyktig polyisocyanat som faller ut fra oppløsningen når den fortynnes med en hexantoluenblanding ifølge den spesielle fremgangsmåte som beskrives i det følgende, og-utfelningen har en termisk stabilitet under 130°C, en gjennomsnittlig molekylvekt over 640, og en gjennomsnittlig aminekvivalent over 180.

Tolylendiaminfosgeneringsproduktet som kan anvendes som reaktant ved foranstående prosess kan fremstilles ved en fremgangsmåte som består i trinnene (1) blande tolylendiamin, fosgen og oppløsningsmiddel ved mellom ca. —20 og 100°C i slike mengder at det molare forhold mellom fosgen og tolylendiamin er minst 2,2 (fortrinnsvis mellom 2,3 og 6) og vektsforholdet mellom tolylendiamin og oppløsningsmiddel er mellom ca. 0,05 og 0,50 (fortrinnsvis mellom 0,1 og 0,3), hvilket oppløsningsmiddel har en relativ flyktighet ved 140°C i sammenligning med tolylendiisocyanatet på mellom 4 og 100, og fortrinnsvis mellom 8 og 50, (2) oppvarme reaksjonsblandingen under trykk tilstrekkelig til å opprettholde et støkiometrisk overskudd av fosgen i reaksjonsmediet, til en temperatur mellom 100 og 200°C inntil fosgeneringsreaksjonen i det vesentlige er komplett, (3) skille fosgen og hydrogenklorid fra den resulterende oppløsning, (4) destillere oppløsningsmiddel og tolylendiisocyanat fra oppløsningen inntil den gjenværende konsentrerte destillant består av en tolylendi-isocyanatoppløsning som oppfyller foran angitte krav med hensyn til infrarødt spektrum, kon-sentrasjoner for hexanuoppløselig uoppløst stoff, aminkvivalent, gjenvinnbart tolylendiisocyanatinnhold, viskositet og tetthet og (5) avslutte destillasjonen og utvinne den konsentrerte destillant.

De infrarøde spektrumkarakteristika for noen av fosgeneringsproduktene ifølge nærværende oppfinnelse utføres hensiktsmessig i kloroformoppløsning som inneholder ca. 5 pst. av prøven ved bruk av en kloroformreferanse i en innstilt celle. Det er vesentlig at kloroform eller et annet oppløsningmiddel som anvendes i det vesentlige er fri for alkohol eller andre til-setninger eller forurensninger som reagerer med isocyanatgruppene i prøven,

Absorbsjonsmaksimumet ved 4,3 til 4,5 mikroner er karakteristisk for NCO-grupper og inntreffer i spektra for rent tolylen-diisocyanat, blandinger som anvendes etter nærværende oppfinnelse og fraksjoner av oppløst stoff som isoleres fra disse.

Absorbsjonsmaksima ved 5,8 til 5,9 og 5,95 til 6,05 mikroner opptrer ikke i spekteret for rene tolylendiisocyanater eller tolylen-diisocyanater fremstilt ved forskjellige tidligere prosesser, men opptrer i spektra for blandinger som anvendes ved nærværende oppfinnelse og fraksjoner av oppløst stoff isolert fra disse.

Fosgeneringsproduktene som karakteriseres ved deres infrarøde spektra viser en absorbsjonsevne mellom 0,2 og 0,5 ved 5,85 mikroner når målt ved den følgende spesielle prosess: (1) spekteret for kloroformoppløsningsmidlet opptegnes ved bruk av en celle med 0,1 mm banelengde i område 5,0 til 6,5 mikroner, (2) en kloroformoppløsning av prøven som har en konsentrasjon på 5 g prøve pr. 100 ml kloroform fremstilles, (3) den resulterende kurve som oppnås ved å anvende prøven og en kloroform-referansestandard i et justert cellepar, som har en cellelengde på 0,1 mm opptegnes på arket som inneholder den tidligere opptegnede kurve for oppløsningsmidlet i området 5,0 til 6,5 mikroner ved de samme instrumentdeler som ble brukt for å opptegne kurven for oppløsnings-midlet. Et Barid infrarødt spektrofotometer, mo-de! 455, som anvendes NaCl-optikk eller lignende instrument brukes. Absorbsjonsevnen ved ca.

5,85 mikroner er proporsjonal med den molare konsentrasjon av oppløst stoff i prøven og er således i overensstemmelse med Baird's lov.

Isocyanatekvivalentvekter måles ved en analytisk metode som omfatter å omsette isocyanatgruppene i prøven med n-dibutylamin for å gi tilsvarende ureagrupper og tilbaketitrere overskytende amin med hydrogenkloridoppløs-ning. Fremgangsmåten er som følgende: 6 til 8 g prøve veies ut og fortynnes med 35—50 cc. toluen (analysegrad), 20 ems av en 2n oppløsning av n-dibutylamin i kommersiell ren toluen tilsettes, og den resulterende blanding oppvarmes i 5 til 10 minutter uten koking og kjøles, 100 cm.3 metha-nol tilsettes, og den resulterende oppløsning titreres med ln hydrogenkloridoppløsning til et sluttpunkt pH 4,2 til 4,5 ved anvendelse av et pH-meter, og til slutt utføres en blindprøve. Resultatene kan beregnes enten som vektspro-sentandel NCO-grupper i prøven eller som så-kalt «aminekvivalent», dvs. vekten av prøven som inneholder i ekvivalentvekt (42 g) av NCO-gruppene. Ligningen er: hvor AE = aminekvivalent, WS = vekten av prøven i gram, TB = titrasjon av blindprøven i ml HC1, TS = titrering av prøven i ml HCL, og N = normaliteten for HC1.

Området for aminekvivalenter for produkter etter nærværende oppfinnelse er fortrinnsvis 98 til 120, særlig 102 til 108. Aminekvivalenten

for rent tolylen-diisocyanat er 87. Polyisocya-natsubstansen som isoleres fra produktet kan ha en ekvivalentvekt på over 200.

Gasskromatograf data som gjengis her ble opptatt i en Perkin Eimer Model 188 Triple Stage Vapour Fractometer som anvendes en fordamp-ningstemperatur på 250°C. «Fluoropak 80» ko-lonnepakning overtrukket med silikonfett som fordelingsmiddel, og heliumgass som eluent. Analysen ble utført ved anvendelse av triklorbenzen som indre stanard. Kromatografdia-grammer oppnås for to prøver: (1) en referanse-blanding av tolylendiisocyanat og triklorbenzen an ukjent (i. e. oppløsningen for hvilken det frie tolylen-diisocyanatinnhold skal bestemmes) og triklorbenzen som har et kjent triklorbenzen-innhold. Prøvene innføres i fordampningskam-meret med en sprøyte, og har et volum (som ikke behøver å måles) på en mikroliter eller mindre. Forholdet eller mengden av prøvestør-relsen A innført i fraktometeret bestemmes fra kromatografer ved uttrykket:

Fosgeneringsproduktene som anvendes ved fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse har et gjenvinnbart tolylen-diisocyanatinnhold på mellom 40 og 90 pst., normalt mellom 55 og 85 pst. når målt ved denne eller lignende metoder.

Den ikke-flyktige substansf raks jon av fosgeneringsproduktene kan isoleres som et filt-rerbart fast stoff ved følgende metode: En 6 grams prøve i en stor flaske dekkes med 360 ml n-hexan (f. eks. «SkellysolveB»), flasken rystes i 10 minutter i en rystemaskin, slik som anvendes for å homogenisere innholdet i malingsbokser, de despergerte faste stoffer får skille seg ut, ekstraktet dekanteres og dekantatet sentrifu-geres for å skille fra de faste stoffer som føres tilbake til flasken og ekstraksjonen gjentas idet det brukes ca. 250 ml hexan, og den resulterende suspensjon filtreres for å isolere det oppløste stoff, som derpå tørres i vakuum-ovn ved 50°C Denne behandling hindrer utskilling av oppløst stoff som en tjære som inneholder okkludert tolylen-diisocyanat, som kleber til overflater, og som ikke kan filtreres eller opparbeides med til-fredsstillende resultater.

En fraksjon av det totale oppløste stoff som har høyere molekylvekt og smeltepunkt enn resten av fosgeneringsproduktene kan skilles fra med en hexantolylenblanding som føl-ger: En 2 grams prøve fortynnes med en blanding av 6 ml tolylen og 50 ml n-hexan (f. eks. «Skellysolve B») og røres om, det resulterende bunnfall isoleres på et sinterglass filter, vaskes med n-hexan og tørres i vakuumovn ved 50 °C.

Fosgeneringsproduktene etter nærværende oppfinnelse inneholder fra 20 til 50 vektpst. totalt av hexanuoppløselige polyisocyanater hvor-av 10 til 40 pst. lar seg isolere ved foran beskrevne metode. Faste residuer som er tilbake etter pyrolysen er granulære av karakter i tilfelle av hexantoluen-uoppløselige polyisocyanater og av en sammensmeltet toppløst karakter i tilfelle av hexanuoppløselighet. Den følgende tabell angir data for det oppløste stoff som er isolert fra fosgeneringsproduktet som er beskrevet i eksempel 1 nedenfor:

Kjennskap til molekylstrukturen for det oppløste stoff er ikke nødvendig for å gjøre det mulig at oppfinnelsen bringes til praktisk ut-førelse med alle sine fordeler. Kombinasjonen av infrarøde absorbsjonsspektrakarakteristika, vektspst. hexanuoppløselige bestanddeler, aminekvivalent, utvinnbart tolylendiisocyanatinnhold, viskositet og tetthet angitt foran, define-rer blandingene som gir de angitte fordeler og skiller dem fra fosgeneringsprodukter som har for høy eller for lav konsentrasjon av oppløst stoff eller er fremstilt ved forskjellige fosgene-ringsprosesser. En særlig ønsket egenskap for fosgeneringsprodukter med denne kombinasjon av karakteristika er at deres frysepunkter er lavere enn frysepunktet for tolylendiisocyanat, hvilket letter lagring og behandling under vin-tertid. Viskositeten for disse fosgeneringsprodukter er fra 20 til 10 000 eps, ved 25°C, og er fortrinnsvis ca. 50—70 eps., mens viskositeten for rent tolylen-diisocyanat er ca. 3 eps. Den høyere viskositet gjør det lettere å blande fosgeneringsproduktene med polyetherreaktantene og dan-ner en reaktantblanding med høyere viskositet som holder blåsemidlet tilbake under skumdannelse. Den høye viskositet reduserer også spru-ting.

Skumdannelsereaksj onene mellom disse fosgeneringsprodukter og polyetherpolyoler utvik-ler mindre reaksjonsvarme enn sammenlignbare reaksjoner mellom polyetherpolyoler og tolylen-diisocyanat gjør, slik at reaksjonstemperaturen er 20 til 30°C lavere. Dette muliggjør fremstillingen av større oppskummede masser og for-

bedrer egenskapene for skummet.

Skum fremstilles fordelaktig ved å blande den aromatiske polyisocyanatblanding med en «premix», som inneholder polyol blandet med blåsemidlet, det ildsikrende stoff, og enhver annen bestanddel, f. eks. katalysator, disperge-ringsmiddel, eller kryssbindende middel. Hensiktsmessig blandes «premixen» og aromatisk polyisocyanatblanding i et vanlig blandeapparat bestemt for skumformuleringer som avgir blandingen til en form eller et hulrom som skal fyl-les. Skummet ekspanderes ved henstand og kan herdes ved oppvarmning, hvis nødvendig.

Mengden av aromatisk polyisocyanatblanding som anvendes for omsetning med polyolen kan varieres fra 1 til 1,2 ekvivalenter isocyanatgrupper pr. ekvivalent aktivt hydrogen, og det nøyaktige volum avhenger av karakteren og egenskapene for det stive polyurethanskum som ønskes. Således vil skum som anvender fluorcar-bonblåsemidler kreve mindre av isocyanatkom-ponenten enn de ved hvilke carbondioxyd utviklet ved omsetning av vann og isocyanatgrupper anvendes. Fortrinnsvis brukes ca. 1,03 til

1,05 isocyanatekvivalenter for hver ekvivalent aktivt hydrogen.

Polyolen kan velges fra en bred klasse av polyfunksjonelle derivater, som særlig inkluderer de følgende: a) Polyfunksjonelle polyestre, slik som reak-sjonsproduktet av adipinsyre, fthalsyreanhydrid og trimethylolpropan som har et lavt syretall (under 10) og et høyt hydroxyltall (over 400), og som er i det vesentlige vannfri. Sammenlignbare polyestere, slik som de oppnås ved de kjente fremgangsmåter fra flerverdige syrer, slik som sebacin-, glutar-, fthal-, halogenert fthal-, hyd-rert fthal-, rav-, fumar- og maleinsyre, med polyoler slik som ethylenglycol, sorbitol og poly-propylenglycol kan også brukes. b) Polyfunksjonelle polyesteramider hvor en del eller i det vesentlige alt av polyolkomponen-ten i de foran beskrevne polyestere er blitt er-stattet av et aminoderivat, slik som tetraethy-len-diamin eller ethanolamin. Slike polyesteramider skulle, selvfølgelig, være hydroxyav-sluttet. c) Polyfunksjonelle polyethere som inneholder flere hydroxylgrupper og som antas å ha

den generelle formel:

i hvilken R er residuet av et polyol slik som angitt nedenfor, R<1>er hydrogen, methyl eller fenyl, X er et tall fra 1 til 5, Y er et tall fra 1 til 10 og Z er et tall fra 1 til 9 eller O. Fortrinnsvis har slike polyethere fra tre til ti hydroxylgrupper med evne til å reagere med isocyanatgrupper og har et hydroxyltall fra 200 til 750, fortrinnsvis fra 370 til 620. Slike polyethere kan oppnås ved kondensasjon av et alkylenoxyd, slik som ethy-lenoxyd, propylenoxyd, styrenoxyd eller blandinger av disse alkylenoxyder med flerverdige alkoholer og/eller flerverdige fenoler i nærvær av egnede basiske katalysatorer, slik som tri-alkylaminer, f. eks. trimethylamin eller uorga-niske baser, slik som kaliumhydroxyd. De flerverdige alkoholer eller fenoler, egnet for fremstilling av polyfunksjonelle polyethere, omfatter glycerol, trimethylolpropan, hexantriol, fructose, hexitol, sorbitol, maltose, sucrose, trifenylole-than, trifenylolpropan, resorcinol, pyrogallol, Bisfenyl A, klorert difenol, og blandinger av disse forbindelser med eller uten vann. Ved fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse kan disse polyethere brukes i blanding med et ildsikrende middel, som kan inneholde eller ikke inneholde grupper som reagerer med isocyanatgruppene, f. eks. diallylstyrenfos-fat, diallylfenylfosfonat, alkylestere av haloge-nerte organiske syrer, f. eks. tetraklorfthalsyre, dibromfthalsyre og dibromravsyre, tris(2,3-di-br omopr opyl) fosfat, tris (2,3) -diklorpropyl) fosfat, tris (klorethyl)fosfat, bis-beta-klorethylvinylfos-fonat, «Phosgard» B-52-R (et produkt fra Monsanto Chemical Co.), i hvilket den hovedsake-lige komponent er forbindelsen hvis formel er:

«Vircol» 82 (et produkt fra Virginia Carolina Chemical) som er et fosforholdig diol som

har et hydroxyltall på 212; klorert difenol (Monsanto Chemical Co.), og «Salowax» 1014 (et klorert nafthen, produkt fra Koppers Company).

De foretrukne polyethere for anvendelse i nærværende oppfinnelse er de, i hvilke de ildsikrende egenskaper bygges inn i molekylet, dvs. de polyfunksjonelle polyethere som inneholder halogen og/eller fosfor som en vesentlig del av polyethermolekylet. Eksempler på slike foretrukne polyethere er reaksjonsproduktene av epiklorhydrin og et polyol, slik som glycerin eller sorbitol. Disse polyethere, enten alene eller i blanding med et ikke-reaksjonsvillig, ildsikrende middel, er sterkt effektive ved fremstillingen av ildsikrende, stive polyurethanskum ved fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse.

De foran beskrevne ildsikrende midler varierer med hensyn til effektivitet, dvs. de varierer i potens og evne til å meddele motstandsevne mot brann og selvslukkende karakter til de blandinger som inneholder dem. Noen har evne til å gi en anvendelig grad av ildsikkerhet når de anvendes i mengder så små som ca. 5 deler pr. 100 deler harpiksblanding, mens andre kre-ver anvendelsen av 25 eller flere deler pr. hundre deler harpiksblanding for å meddele en aksep-terbar grad av ildsikkerhet. Imidlertid, innarbei-delse av store mengder ikke-reaksjonsvillige, ildsikrende midler er skadelig for isocyanat (skum-dannelses) reaksjonen, såvel som for mange av de viktige egenskaper for polyurethanstruktu-ren, særlig dimensjonsstabilitet, knusingsstyrke og varmemotstand. Det ildsikrende middel har tendens til å vandre inn i skummet og forårsake gradvis krympning og ødeleggelse av formen, hvilket fremskyndes sterkt når skummet utset-tes for forhøyede temperaturer.

I overensstemmelse med det som nå er vanlig praksis for å fremstille stive polyurethanskum omsettes det aromatiske polyisocyanat og polyol i nærvær av forskjellige hjelpemidler, som ved siden av blåsemidler inneholder aktivatorer eller katalysatorer og sure dispergeringsmidler eller emulgeringsmidler.

Eksempler på egnede blåsemidler for anvendelse ved fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse er carbondioxyd (fremstilt ved in situ reaksjonen av vann og polyisocyanat) og fortrinnsvis fluorerte mettede alifatiske hydrocarboner. Blandinger av disse kan brukes noen ganger. De foretrukne blåsemidler er væsker eller gasser ved normale temperaturer og trykk, dårlige oppløsningsmidler for den organiske polymer, og som koker ved temperaturer under den som utvikles ved polyurethandannelses-reaksjonen. De har fortrinnsvis en betraktelig oppløselighet i blandingene av det aromatiske polyisocyanatdestillasjonsresiduum, og i gass-formet tilstand har de en molekylstørrelse, slik at de ikke dif f under er gjennom mellomrommene i polyurethanmolekylene ved omgivelsenes temperatur. Slike fluorcarboner er f. eks. de følgende spesielle forbindelser: monofluortriklormethan, diklordifluormethan, monoklortrifluormethan, triklortrifluorethan, diklorbetafluorethan, tet-raklordifluorethan, 1,1-difluorethan, 1,1,1-di-klorfluorethan. Blandinger av disse og ekviva-lente fluorcarboner kan også brukes.

Egnede aktivatorer eller katalysatorer for anvendelse i nærværende oppfinnelse omfatter: 1) tertiære aminkatalysatorer, slik som tri-ethylamin, N-methylmorfolin, triethylendiamin, N,N,N'N'-tetramethyl-l,3-butandiamin, 2) tertiære aminer som inneholder hydroxylgrupper og med evne til å kryssbinde polyur-ethanet. Det er forbindelser slik som de som gjengis i den følgende generelle formel:

hvor X], X2, X3og X4kan være samme eller forskjellige og betyr gruppen H-(0-alkylen)z, hvor z er et tall fra 1 til 4, alkylen betyr et toverdig alifatisk mettet hydrocarbonradikal som inneholder fra 1 til 10 carbonatomer, med den inn-skrenkning at en av X,, X2, X3og X4kan være en alkylgruppe som inneholder opp til 20 carbonatomer, n er et tall fra 1 til 10, fortrinnsvis 2 eller 3, m er 0 eller et tall fra 1 til 3, og Y er et tall fra 1 til 10. Representative for en slik klasse av forbindelser er: tetra(hydroxyethyl) ethylendiamin, tetra (hydroxypropyl)ethylendiamin, kondensasjonsproduktet av propylenoxyd og di (ethylendiamin), og N-Coco-(N,N'N'-tri-hydroxyethyl) ethylendiamin. 3) Organo-tinnforbindelser med den generelle formel:

hvor CHgX betyr et hydrocarbonalkanradikal med fra 1 til 18 carbonatomer, R,, R2og R3betyr hver et hydrocarbonalkanradikal med fra 1 til 18 carbonatomer, hydrogen, halogen eller en hydrocarbonacylgruppe, R1;Rg og R3er like eller forskjellige, med den ytterligere mulighet at to medlemmer av denne gruppe R,, Rg og Rg sammen kan være oxygen eller svovel. Representative medlemmer for denne gruppe av organo-tinnforbindelser omfatter de følgende spesielle forbindelser: tetramethyltinn, tetra-n-bu-tyltinn, tetraoctyltinn, dimethyldioctyltinn, tri-ethyltinnklorid, dioctyltinndiklorid, di-n-butyl-tinndiklorid, dilauryltinndifluorid, 2-ethylhexyl-tinntrijodid, di-n-octyltinnoxyd, di-n-butyltinn-dilaurat, di-n-butyltinndiacetat, di-n-octyltinn-bis(monobutylmaleat), di-2-ethylhexyltinn-bis-(2-ethylhexanoat), tri-n-butyltinnacetonat og dibutyltinndiacetat. 4) Organiske tinnsalter, slik som stanno-octoat og stannooleat.

Disse katalysatorer og/eller akseleratorer og/eller aktivatorer kan brukes alene eller i blandinger som omfatter en eller flere av de tre typer stoffer.

Eksempler på dispergeringsmidler eller emulgeringsmidler vanligvis anvendt på området, omfatter polyethylenfenolethere, blandinger av polyalkoholcarboxylsyreestre, olj eoppløselige sulfonater og siloxan-oxyalkylenblokk-kopoly-merer. De foretrukne emulgeringsmidler for nærværende oppfinnelses formål er siloxan-oxyalkylenblokk-kopolymerene med den generelle formel:

hvor R, R' og R" er alkylradikaler med 1 til 18 carbonatomer, p, q og r er tall fra 2 til 15 og -(CnHgnO)2- er en polyoxyalkylenblokk som fortrinnsvis er en polyoxyethylen-polyoxypropylen-blokk som inneholder fra 10 til 50 av hver type oxyalkylenenheter. Produkter av denne slags er beskrevet i U.S. patent nr. 2 834 748 og deres anvendelse ved polyurethanskumfremstilling er gjenstand for belgiske patenter nr. 582 362 og nr. 582 363.. Slike siloxan-oxyalkylenblokk-kopoly-merer er tilgjengelige i handelen, og et slikt produkt tilbys under varenavnet «Silicon» L-520 av Union Carbide Chemical Co., i hvilket, i overensstemmelse med ovenstående formel, R = CH3, R' = C2H5, R" = C4H!); p = q = n = 7, og blokken (^H^O).^- er en polyoxyethylen-polyoxypropy-lenblokk, som inneholder ca. 50 enheter av hver oxyalkylenhalvpart.

I tillegg til forannevnte vanlig anvendte hjelpemidler kan de stive polyurethanskum som nå er kjent inneholde og inneholder også kryssbindende midler, hj elpeblåsemidler og pigmen-ter. Metoder for sammensetning, herdning og ut-førelse av behandling av blandingene av den art som fremstilles i overensstemmelse med nærværende oppfinnelse er velkjent for fagmannen og diskuteres derfor ikke i detalj her.

Oppfinnelsen illustreres av de følgende eksempler, hvor deler og prosentandeler er etter vekt med mindre annet er angitt. Eksemplene 1—4 beskriver fremstilling av skum som ikke inneholder noe tilsatt ildsikrende middel, eksemplene 5—11 illustrerer fremstillingen av skum med et tilsatt ildsikrende middel.

Eksempel 1.

A. Fremstilling av fosgenering sprodukt

Apparatet som ble brukt i dette eksempel besto av en autoklav omgitt av en tilbakeløps-kondensator, som står i forbindelse med en ut-løpsgassmanifold som fører til en absorbator. Den var utstyrt med en tilførelsesledning for reaksjonskomponenter, en omrører, en kappe for sirkulasjon av oppvarmings- og kjølingsmedia og instrumenter for å måle trykk og temperatur. En trykksikkerhetsventil var anbragt i utløps-gassledningen nedover fra tilbakeløpskondensa-toren.

Tolylendiaminreaks j onskomponenten som anvendt i dette eksempel inneholdt ca. 77,2 pst. av 2,4-isomer, 19,3 pst. av 2,6-isomer, 1,0 pst. av 3.4- isomer, 0,9 pst. av 2,3-isomer og 0,6 pst. av 2.5- isomer.

Fosgen (560 deler) og monoklorbenzen (120 deler) ble innført i autoklaven og kjølt til —10°C. En varm (90°) oppløsning av metatol-ylendiamin (244 deler) i 880 deler monoklorbenzen ble fremstilt i et blandeapparat og tilsatt til autoklaven med slik hastighet at blandingstemperaturen ikke oversteg 20°C. Chargesammen-setningen i reaktoren var: amin/oppløsnings-middel vektsforholdet 0,244, fosgen/amin mol-forhold 2,8.

Autoklaven ble lukket og oppvarmet lang-somt. Fosgeneringen ble voldsom ved ca. 45°C, hvilket fremgikk ved et trykkslag fra utviklingen av hydrogenklorid. Etter at temperaturen var steget til 80°C, ble trykkventilen åpnet og be-handlet slik at hydrogenklorid luftes av med en hastighet tilstrekkelig til å holde trykket under ca. 7 atmosfærer. Oppvarming fortsatte med kontrollert hastighet for å unngå overspenning under utvikling av hydrogenklorid. Når reaksjonen nærmet seg avslutning (som fremgikk av et fall i utvikling av hydrogenklorid), ble temperaturen øket til 136 °C for å fullende fosgeneringen av små mengder av uomsatt aminhydroklorid. Når fosgeneringen var fullendt, stoppet avgangen av hydrogenklorid, og det var nød-vendig å lukke ventilen for å holde trykket i autoklaven. Oppvarming ble avbrutt, og autoklaven ble luftet til atmosfærisk trykk.

Reaksjonsmassen ble destillert ved atmosfærisk trykk. Hydrogenklorid og fosgen ble sammen med ca. 100 deler av oppløsningsmidlet fjernet. Oppløsningsmidlet ble destillert av under 25 mm Hg trykk og ved kjeletemperatur opp til 165°C. Destillanten ble kjølt til 120°C og derpå destillert ved 10—12 mm Hg for å skille fra ca. 70 deler tolylendiisocyanat fra 280 deler konsentrert destillant.

B. Egenskaper for fosgeneringsproduktet

Den konsentrerte destillant hadde følgende

egenskaper:

Data for sammensetningen av fraksjonen av polyisocyanater for dette produkt er gitt foran.

C. Fremstilling og egenskaper for skum

En premix ble fremstilt ved å blande sammen 100 deler «Actol 52-460» (en polyoxypropyl-enpolyol som har et hydroxyltall på ca. 460, syretall under 0,1 og vanninnhold under 0,1 vekts-prosent), 0.37 deler dibutyltinndilaurat, 1,0 del dimethylethanolamin, 1,5 deler «Dow-Corning 113» (en silikon-glycol-kopolymer som anvendes for å stabilisere skummet) og 38 deler trikloromonofluoromethan som blåsemiddel.

Skumfremstillingsmaskinen var utstyrt med et Martin-Sweets blandehode som arbeider ved 5500 omdreininger pr. minutt rotorhastighet og ble kontinuerlig tilført separate, strømmer av (1) premix, strømningshastighet på ca. 5.45 kg/minutt ved en temperatur på 23°C, og (2) foran beskrevet fosgeneringsprodukt, strømningshastig-het på ca. 3,6 kg/minutt ved en temperatur på 22°C. Satsen inneholdt 83,2 deler fosgeneringsprodukt pr. 100 deler polyether polyol tilsvarende et gjennomsnittlig NCO/OH forhold 1,03.

En prøve av skumblandingen ble samlet opp i et rør og forble flytende i 18 sekunder, gikk over til gel etter 68 sekunder, ekspanderte til maksimum volum etter 2 minutter og 23 sekunder og ble seigt etter 6y2minutter. Den hadde en tetthet på 29 kg/m<3>.

En annen prøve av skumblandingen ble av-gitt til en oppvarmet (41°C) aluminiumform for å fremstille et prøvestykke med dimensjonene 60 x 60 x 4,4 cm. Det resulterende skum hadde en tetthet på 32 kg/m<3>, en cellestruktur på ca. 96,9 pst. lukkede celler, en kompresjonsstyrke på 1,3 kg/cm<2>ved flytepunktet og 1,85 kg/cmf ved 10 pst. avbøyning, og en termisk ledningsevne («K faktor») bestemt etter termisk ledningsevneme-toden (Pittsburgh Corning), ved 27°C og 0,250 K,kal/timer/m2/°C. K-faktoren steg svakt til 0.265 etter aldring i 10 dager ved 60°C.

Resultatene av dimensjonsstabilitetsprøvene er angitt i den følgende,:tabell:

Eksempel 2. . Fosgeneringsproduktet brukt i dette eksempel ble fremstilt på en måte. lignende den i eksempel 1, bortsett fra at fosgen-aminforholdet i reaktorsatsen var 2.3, og den avsluttende destil.-| lasjonsbehandling ble avsluttet da den konsen-; trerte destillant hadde en aminekvivalent på; 103,5 og et flyktig tolylen-diisocyanatinnhold #å ca. 75 pst.

En premix ble fremstilt ved å blande 160 deler Niax Triol LK-380 (en blanding av polyether-trioler som har et hydroxyltall på 375—380, et syretall mindre enn 1 og et vanninnhold under 1 pst.), 1,5 deler «silikon emulgeringsmiddel», 1,2 deler dibutyltinn-dilaurat, 15 deler tetra(hydroxypropyl) ethylendiamin og 47 deler av blåsemidlet trikloromonofluorometan.

Fosgeneringsproduktet (137 deler), ble av-kjølt til 15°C og tilsatt til den kolde (20°C) premix. Blandingen ble omrørt i 35 sekunder, fikk ekspandere til maksimum volum og henstå ved romtemperatur i 16 timer.

Det resulterende skum hadde en tetthet på 27.2 kg/m<3>, en cellestruktur med ca. 90 pst. lukkede celler, en kompresjonsstyrke på 1.65 kg/cm<3>ved flytepunktet og en termisk ledningsevne (K-faktor) ved 24°C på ca. 0.21 K.kal/time/mV°C. Dimensjonsstabilitetsprøvene ga følgende resultater:

For sammenlignings skyld ble et annet skum fremstilt ved samme fremgangsmåte bortsett fra at en tolylen-diisocyanatblanding som inneholdt 80 pst. 2,4-isomer og 20 pst. 2,6-isomer ble er-stattet for polyisocyanatblandingen. Det resulterende skum. hadde utilfredsstillende dimensjons-ståbilitet.

Eksempel 3.

Fosgeneringsproduktet som anvendes i dette eksempel ligner det brukt i eksempel 2, men hadde en aminekvivalent på 105.

En premix som inneholdt tre forskjellige polyether-polyolkomponenter ble fremstilt ved å blande sammen 90 deler Voranol RN-600 (en polyether som oppnås ved å kondensere propylenoxyd med sucrose og som har et hydroxyltall på ca. 600 og et vanninnhold under 1 pst.), 20 deler E.T. 390 (en polyether som oppnås ved

å kondensere propylenoxyd med en polyolini-tiator og som har et hydroxyltall på ca. 405 og vanninnhold under 1 pst.), 1 del «Silikon emulgeringsmiddel», 1 del dimethylethanolamin, 10 deler Niax Pentol LA-700 (en basisk polyether som oppnås ved å kondensere propylenoxyd med diethylendiamin) og som har et hydroxyltall på ca. 700), 1 del dibutyltinndilaurat og 50 deler av blåsemidlet trikloromonofluoromethan.

Fosgeneringsproduktet (137 deler) ble kjølt til 15°C og tilsatt den kolde (20°C) premix. Reaksjonsblandingen ble rørt om i 35 sekunder. Skummet ekspanderte til fullt volum i løpet av ytterligere 36 sekunder og fikk henstå i 16 timer.

Skummet hadde en tetthet på 25.6 kg/m<3>.

Dimensjonsstabilitetsprøver ga de følgende resultater:

Eksempel 4.

Fosgeneringsproduktet som anvendes i dette eksempel er i det vesentlige det samme som i eksempel 3. En premix ble fremstilt ved å blande sammen 100 deler polyether hexitol («G-2410», et kondensasjonsprodukt av propylenoxyd med sorbitol og som har et hydroxyltall på 500 og et vanninnhold under 1 pst.), 1 del «Silicon emulgeringsmiddel», 1,2 deler dibutyltinn-dilaurat, 0,5 del dimethyletanolamin, og 35 deler av blåsemidlet triklormonofluoromethan.

Premixen ble kjølt til 20°C før tilsetning av 95 deler av koldt (15°C) fosgeneringsprodukt. Skummet fikk henstå i 16 timer etter ekspansjon til fullt volum. Tettheten var 27,2 kg/m<3>. Dimen-sjonsstabilitetsdata var som følger:

Eksempel 5.

Stive polyurethanskum ble fremstilt som følger: a) En premix bestående av de følgende komponenter ble fremstilt: 100 deler av en polyether (Solvay Gr 450-EP-14,

fremstilt ved reaksjonen av epiklorhydrin med en blanding av glycerin og sorbitol, og

som har et et hydroxylnummer på ca. 450), 0.4 deler dimethylethanolamin,

0.4 deler dibutyltinndilaurat,

1.0 deler av en siloxan-oxyalkylenblokk-kopolymer (Silicone DC-113, et produkt fra Dow-Corning),

8.33 deler pentakis (Hydroxypropyl)diethylen-triamin, og

30.0 deler triklormonofluormethan (Allied Chemical Corp., General Chemical Div. «Gene-tron 11»).

Denne premix ble omhyggelig blandet ved omgivelsestemperatur og den ble tilsatt 81,7 deler av en destillert blanding av 20 pst. 2,6- og 80 pst. 2,4-tolylendiisocyanater. Reaksjonsmassen ble kraftig rørt om i 15 til 30 sekunder og derpå helt i en egnet form. Den fikk skumme i denne og fikk deretter henstå i ca. 16 til 24 timer ved omgivelsestemperatur.

b) En premix sammensatt nøyaktig som beskrevet i del a) foran ble omsatt med 100 deler

av et tolylendiaminfosgeneringsprodukt som har en isocyanatekvivalentvekt på 106,1 og som inneholder ca. 70 til 75 % flyktig tolylendiisocyanat.

c) Fremgangsmåten etter del a) og b) ble gjentatt under anvendelse av, som aromatiske

polyisocyanatkomponenter, 123,4 deler av et p,p'-

diaminodifenylmethanfosgeneringsprodukt som har en isocyanatekvivalentvekt på 131,4 og som inneholder ca. 80 pst. flyktig methylenbis(4-fenylisocyanat). d) Et stivt skum ble fremstilt etter fremgangsmåten beskrevet i c), bortsett fra at det

anvendte p,p'-diaminodifenylmethanfossgene-ringsprodukt hadde en isocyanatekvivalentvekt på ca. 143 og inneholdt ca. 70 pst. flyktig aromatisk diisocyanat.

Prøver på alle fire skum ble prøvet med hensyn til ildsikkerhet ifølge AS TM Flamma-bility Test C-1692. Resultatene er gjengitt i

tabellen nedenfor:

Disse resultater viser at stive polyurethanskum fremstilt fra en polyether som inneholder klor og rent aromatisk diisocyanat ikke er ildsikre. Lignende skum som fremstilles fra samme klorholdige polyether og et aromatisk diaminfosgeneringsprodukt er ikke bare ildsikre, men også selvslukkende. Denne overraskende forbedring er å tilskrive nærværet av en forbindelse eller forbindelser av en ukjent konstitu-sjon som er tilstede i de aromatiske diaminfosgeneringsprodukter som anvendes for å fremstille skummene B, C og D.

Eksempel 6.

Et stivt polyurethanskum ble fremstilt ved å blande: 100 deler av en polyether som inneholder et reaksjonsprodukt av sucrose og propylenoxyd, som har et hydroxylnummer på 600, og en viskositet på 16 000 eps, ved 25°C («Voranol» RN 600- Dow Chemical), 2 deler «Silicone» DC-113 (se eksempel 5). 1,5 deler dibutyltinndilaurat,

1,5 deler destillert dimethyl-hexadecylamin, 20 deler tri(klorethyl)fosfat («Celluflex» CEF, fra the Celanese Corp.),

45 deler triklormonofluormethan,

inntil en homogen emulsjon resulterte. Deretter ble 116 deler av et tolylendiaminfosgeneringsprodukt, som har en isocyanatekvivalentvekt på 105,3 og som inneholder ca. 75 pst. flyktig tolylendiisocyanat, tilsatt. Den resulterende masse ble kraftig rørt om i 15 til 30 sekunder, og derpå helt i en egnet form og fikk heve seg til sin fulle høyde og satt til side ved henstand ved omgivelsestemperautr i 16 til 24 timer. En prøve av det resulterende skum, når prøvet ifølge ASTM D-1692 test, hadde en brennhastighet på 5,0 cm/min, og var selvslukkende.

Et lignende skum fremstilt fra 96 deler destillert tolylendiisocyanat ble fremstilt og prøvet på ildsikkerhet. Dette skum hadde en brennhastighet på 6,9 cm/min. og var ikke selvslukkende.

Eksempel 7.

En rekke stive polyurethanskum ble fremstilt på en måte analog til den i eksempel 6 under anvendelse av destillert tolylendiisocyanat, men mengden av ildsikrende middel ble variert (TDI-skum). Disse skum ble sammen-lignet for ildsikkerthet (etter ASTM-D-1692) med en prøve av skummet fremstilt ifølge eksempel 6 under anvendelse av tolylendiaminfosgeneringsproduktet. Et lignende fremstilt skum med 40 deler tri-(klorethyl)fosfat ble inkludert også i denne sammenligning. Resultatene er vist i tabellen nedenfor:

Disse resultater viser at TDI-skum som inneholder 20 deler ildsikrende middel brente fullstendig når de var antent, mens PP-skummene som inneholder samme mengde sikrings-middel, var selvslukkende. Det viser også at for å oppnå et selvslukkende skum med sammen-lignbar slukketid under anvendelse av TDI er det nødvendig med den dobbelte mengde ildsikrende middel i sammenligning med den mengde som kreves i PP-blandingen.

Eksempel 8.

Et rått tolylendiaminfosgeneringsprodukt som inneholder ca. 75 pst. flyktig tolylendiisocyanat (80 pst. 2,4-isomer og 20 pst. 2,6-isomer) ble fremstilt ved fosgenering av en tolylen-diaminblanding i nærvær av monoklorbenzen og destillasjon av det rå reaksjonsprodukt ved at-mosfæretrykk for å fjerne oppløsningsmidlet. Det resulterende fosgeneringsprodukt ble konsentrert ved å destillere 39 vektspst. av tolylen-diisocyanat fra dette ved et trykk på ca. 3,2 mm Hg. Den konsentrerte destillant hadde en isocyanatekvivalentvekt på 139 og inneholdt ca.

59 pst. flyktig tolylendiisocyanat.

To blandinger av konsentrert destillant (CD) og rent tolylendiisocyanat (TDI) ble fremstilt.

Tre polyetherpremixer ble fremstilt som i eksempel 6 og en premix ble omsatt med 96 deler tolylendiisocyanat, og en annen premix ble omsatt med 106 deler av blanding A og den tredje premix ble omsatt med 102 deler av blanding B.

De slik fremstilte skum ble prøvet med hensyn til ildsikkerhet ifølge ATM Test D-1692 med de følgende resultater: (1) Skum fremstilt med rent tolylendiisocyanat brant fullstendig i løpet av 95 sekunder. (2) Skum fremstilt fra blanding A: slukketid 58 sekunder, prøven brant 6,8 cm fra 2,54 cm merket. (3) Skum fremstilt fra blanding B: slukketid 25 sekunder, prøven brant 2,1 cm fra 2,54 cm merket.

Eksempel 9.

Fremstillingen av ildsikre stive polyurethanskum, som gjør bruk av et ildsikrende middel som inneholder grupper som reagerer med polyisocyanat, illustreres i de følgende sammensetninger. Måten å forme de stive polyurethanskum var som beskrevet foran. Tolylendiaminfosgeneringsproduktet anvendt i dette eksempel hadde en isocyanatekvivalentvekt på ca. 106,3 og et flyktig tolylendiisocyanatinnhold på ca. 75 vektspst.

Forklaring:

<*>«Vircol» 82, et produkt fra Virginia Carolina Chemical Corp. er et fosforholdig polyol som har et hydroxyltall på 212, syretall 1, vanninnhold 0,1, og en funksjonalitet på 2, et fosforinnhold på 12 pst. og en viskositet på 2 500 eps ved 25°C ;xx Prøve brant fullstendig når antent.;Disse resultater viser at tolyendiaminfos-generingsproduktet meddeler et ikke-brennbart stivt polyurethanskum en overraskende ildsikrende karakter. ;Eksempel 10. ;Stive polyurethanskum ble fremstilt som beskrevet foran under anvendelse av de følgende sammensetninger. Tolylendiaminfosgeneringsproduktet som anvendes var i det vesentlige det samme som det i eksempel 9. ; <*>N,N,N',N,-tetra- (2-hydroxypropyl) - ethylendiamin.

Skum A ga 1 til 2 pst.'s krympning, var lett å smuldre opp, hadde god cellestruktur og smeltet ikke når antent. Dets ildsikkerhet var god.

Skum B ga 3 pst's krympning, hadde bra cellestruktur, var lett å smuldre opp, og smeltet når det ble antent. Dets ildsikkerhet var bare noenlunde og dårligere enn for skum A.

Eksempel 11.

På en lignende måte som den beskrevet foran ble stive skum fremstilt under anvendelse av følgende formulering. Tolylendiaminfosgeneringsproduktet anvendt i dette eksempel var i det vesentlige det samme som i eksempel 9.

Skum A, fremstilt under anvendelse av rent tolylendiisocyanat, smeltet når det ble antent og hadde dårlig ildsikkerhet.

Skum B, fremstilt under anvendelse av tolylendiaminfosgeneringsprodukt smeltet ikke når det ble antent og hadde god ildsikkerthet.

Det kan således sees at ildsikkerheten for stive polyurethanskum kan forbedres i en overraskende grad ved anvendelse av fosgeneringsproduktene av aromatiske diaminer til forskjell fra destillerte aromatiske diisocyanater.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av stive polyurethanskum med god ildsikkerhet ved å omsette sammen i nærvær av et blåsemiddel og eventuelt i nærvær av et ildsikrende middel, (A) en polyol med minst to hydroxylgrupper, og (B) en blanding omfattende fosgeneringsproduktet av et aromatisk amin bestående av et ikke-flytende hexan-uoppløselig polyisocyanat oppløst i et flyktig aromatisk diisocyanat, hvor det aromatiske diisocyanat delvis er blitt fjernet fra fosgeneringsproduktet, karakterisert ved at det anvendes en blanding (B) som inneholder fra 40 til 90 vektpst. flyktig aromatisk diisocyanat, fortrinnsvis 55 til 85 vektpst., fortrinnsvis tolylen-diisocyanat eller p,p'-dia-minfenylmethandiisocyanat som kan skilles fra fosgeneringsproduktet ved ' molekular destillasjon ved et trykk på ca. 1 mm Hg eller ved oppdeling i en gasskromatograf, og at det anvendes en mengde av blandingen som inneholder fra 1 til 1,2, fortrinnsvis 1,03 til 1,05 ekvivalenter av isocyanatgrupper pr. ekvivalent aktivt hydrogenatom i polyolen, og hvor blandingen (B) som anvendes, består av 20 til 55 vektspst. ikke-flyktig hexanuoppløselig polyisocyanat, det infrarøde spektrum for blandingen omfatter et absorbsjonsmaksimum i hver av områdene 4,3 til 4,5 mikroner, 5,8 til 5,9 mikroner og 5,95 til 6,05 mikroner, den molare konsentrasjon av det ikke-flyktige aromatiske diisocyanat i blandingen er slik at den gir nevnte spektrum ved absorbsjonsmaksimum mellom 5,8 og 5,9 mikroner, en absorbsjonsevne mellom 0,2 og 0,5, viskositeten for blandingen er mellom 20 og 10 000 eps, fortrinnsvis 50 og 70 cps„ ved 25°C, aminekvivalenten for blandingen er mellom 98 og 120, fortrinnsvis mellom 102 og 108, og tettheten for blandingen er mellom 1,23 og 1,29 ved 25°C.

2. Fremgangsmåte etter krav 1, karakterisert ved at det anvendes en blanding (B) som inneholder 10 til 40 vektspst. ikke-flyktig hexan-uoppløselig polyisocyanat som faller ut når blandingen fortynnes med hexan-toluen-blanding for å gi et bunnfall som har en termisk stabilitet under 130°C, en gjennomsnitt-molekylvekt over 640 g og en amingjennomsnitt-ekvivalent over 180.