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DE1299294B - Carbamoyloxime und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Carbamoyloxime und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number
DE1299294B
DE1299294B DEU10152A DEU0010152A DE1299294B DE 1299294 B DE1299294 B DE 1299294B DE U10152 A DEU10152 A DE U10152A DE U0010152 A DEU0010152 A DE U0010152A DE 1299294 B DE1299294 B DE 1299294B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
general formula
mol
compounds
diethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEU10152A
Other languages
English (en)
Inventor
Weiden Mathias Herman Joseph
Payne Jun Linwood Kennerly
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE1299294B publication Critical patent/DE1299294B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/28—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
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    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
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    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms

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Description

haben,
a) mit Phosgen und dann mit einem Amin der allgemeinen Formel
in der R und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung 25 Aminoresle, enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind
aliphalische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol und Äther, wie Diälhyläther oder Äthylpropyläther. Die , Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Anwesenheil 30 eines tertiären Amins oder organischen Zinnkatalysators. Der hier verwendete Ausdruck »organischer Zinnkatalysator« bezieht sich auf Verbindungen, wie Dibutylzinndiacelat, Dibutylzinndichlorid, Dibulylzinndimethoxyd, Dibulylzinndilaurat, Dibutylzinn-35 maleat, Dibutylzinn-di-2-äthylhcxenoat, Stannooctanoat, Stannooleat usw. Im allgemeinen reichen Katalysatormengen von etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das aus Methylisocyanat und Oxim bestehende Aiisgangsmaterial, aus. Das MoI-40 verhältnis von Melhylisocyanat zu Oxim kann zwischen etwa 0,25 : 1 und etwa 2 : 1 liegen, vorzugsweise jedoch wird eine äquimolare Menge oder ein leichter Überschuß an Methylisocyanat verwendet, um sicherzustellen, daß das Oxim voll-Oxims, z. B. in Äthyläther, zweckmäßig langsam zu 45 ständig umgesetzt wird. Die Reaktionszeit kann von einer Lösung von Phosgen in Toluol oder Äthyläther etwa 5 Minuten bis etwa 7 Tagen variieren; normalerweise genügen jedoch beim Arbeiten im bevorzugten Temperaturbereich Reaktionszeiten von etwa einer halben Stunde bis etwa 5 Stunden für eine
HN
'(CH2LH
MCH2LH
in der ο und ρ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt oder b) mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel
H(CH2)„NCO
in der ο die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
Im erstgenannten Verfahren wird eine Lösung des
oder einem anderen geeigneten, organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines HCl-Akzeptors, wie einem geeigneten Amin, z. B. Dimethylanilin,
zugegeben. Die Umsetzung kann bei —30 bis etwa 5° vollständige Umsetzung.
40 C durchgeführt werden, verläuft jedoch, wie gefunden wurde, am vorteilhaftesten zwischen 10 C und Raumtemperatur. Unterhalb 10 C wird die Umsetzung etwas langsam, und bei einer Erhöhung
Das als Feststoff oder ölige Flüssigkeit gebildete Carbamoyloxim kann aus der Reaktionsmischling durch bekannte Mittel, z. B. durch Vakuumdestillation zur F.nlfernung von Lösungsmittel und über-
der Temperatur wesentlich über 40 C erscheinen 55 schlissiges Isocyanat, gewonnen werden.
Die als Ausgangsmaterialien in den beiden vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren verwendeten Oxime werden aus den entsprechenden azodioxygekuppelten Nilrosochloriddimeren durch
Bereich eine gewisse äußerliche Kühlung notwendig ft0 gleichzeitige thermische Umlagerung zum Oxim und ist. Die Reaktionsmischling kann zur Entfernung Hrsalz des C'hloraloms durch das nukleophile Mercaptan RSH in Anwesenheil eines HCl-Akzeplors, wie Natriumhydroxyd in stöchiometrischer Menge, hergestellt. Die Nitrosochloriddimeren werden ihrcr-
setzungen verwendet werden. Die Zugabe des Amins 65 seits durch Addition von Nilrosylchlorkl zu einem erfolgt in Anwesenheit von Lösungsmitteln für das geeigneten Olefin nach bekannten Verfahren herge-
beträchtliche Nitrilmengen aus der Dehydratation._ des Oxims in der Reaktionsmischung. Die Reaktion ist leicht exotherm, so daß gewöhnlich zur" Aufrechlerhaltung der Temperatur im gewünschten
von Aminhydrochlorid mit Wasser gewaschen werden, und die das entsprechende C'hlorlbrmiat enthaltende organische Schicht kann für weitere Um-
Amin, wie Wasser, Dioxan, Toluol oder Chloroform, bei Temperaturen zwischen etwa -40 bis etwa HO C,
stellt (vgl. zum Beispiel K. A. O g 1 ο b 1 i η in J. Gen. ('hem. [U.S.S.R.], Bd. 22, S. 2175 [1952]).
Die Reaktionsfolge kann wie folgt dargestellt werden:
CH,
(CH2I111CH3 (CH,),,,
CsCH, + NOCl
(CH,)„H
Cl — C CH, -N = N- CH, — C Cl
(CHA1CH.,
Cl C - CH2 — N=N-CH2-C -- Cl (CHAH O ICH, LH
KSH „
Hase
— s — C — C = NOH
Die Umsetzung mit dem Mercaptan erfolgt zweckmäßig in Anwesenheit eines Überschusses desselben in Anwesenheit einer Base bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60 C. Das Mercapten kann als Reaktionsmittel dienen, indem Gewichtsverhältnisse von etwa 10 : 1 bis etwa 3 : 1 zum Dinieren verwendet werden. Geeignete Basen für die Reaktion sind Natriumhydroxyd und Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat und starke tertiäre Amine.
Die neuen Verbindungen besitzen eine insektizide, mitizide und nematozide Wirksamkeit, die den handelsüblich verwendeten, wirksamsten Materialien vergleichbar oder überlegen ist. Die mitizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist besonders wichtig, da Milben ein immer stärkeres Problem darstellen und schwierig zu bekämpfen sind, da sie oft gegen gewöhnliche Insektizide restistent sind und von den insbesondere zur Bekämpfung einer besonderen Getreideschädlingsart verwendeten Insektiziden nicht angegriffen werden. Das verstärkte Auftreten von Milben beruht zum Teil darauf, daß die natürlichen Feinde der Milben durch Insektizide ausgerottet wurden, die Milben selbst aber nicht in diesem Maße von diesen Insektiziden vernichtet wurden.
Die neuen Verbindungen können in üblicher Weise als Insektizide, Mitizide und Nematozide angewendet werden. Die die neuen Verbindungen als Wirkstoff enthaltenden Präparate enthalten gewöhnlich noch einen Träger oder Verdünnungsmittel in flüssiger oder fester Form.
Geeignete flüssige Verdünnungsmittel oder Träger umfassen Wasser, Pelroleumdestillate oder andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Die flüssigen Konzentrate können hergestellt werden, indem eine dieser Verbindungen mit einem nicht phytotoxischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol oder Nitrobenzol, gelöst und die Giftstoffe in Wasser mitteis geeigneter, oberflächenaktiver Dispergierungsmittel dispergiert werden.
Die Wahl des Dispergierungsmiltels und Emulgators und die verwendete Menge wird von der Art des Präparats und von der Fähigkeit des Mittels, die Dispersion des Wirkstoffs zu erleichtern, bestimmt. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, so wenig Emulgator zu verwenden, wie dies mit der gewünschten Dispergierung des Wirkstoffs im Sprühgut vereinbar ist, so daß der Regen den Wirkstoff nach seiner Aufbringung auf die Pflanze nicht erneut emulgiert und von der Pflanze wegwäscht. Es können nichtionische, anionische oder kationische Dispergierungs- und Emulgierungsmittel verwendet werden, wie die Kondensalionsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenol und organischen Säuren, ferner Alkylarylsulfonale. komplexe Älheralkohole. quaternäre Ammoniumverbindungen usw.
Bei tier Herstellung benetzbarer Pulver oder Staube oder granulierter Präparate wird der aktive Bestandteil in oder auf einem entsprechenden zerteilten festen Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde oder Fullers Erde, dispergiert. Bei der Herstellung benetzbarer Pulver können die obigen Dispergierungsmittel sowie Lignosulfonate verwendet werden.
Die erforderliche Menge an erfindungsgemäßem Wirkstoff je Hektar zu behandelnder Fläche kann zwischen 10 und 2(XX) I'ha flüssigem Trägerverdünnungsmiltel oder etwa 5 bis 600 kg/ha inertem, festem Träger oder Verdünnungsmittel liegen. Die Konzentration im flüssigen Konzentrat variiert gewöhnlich von etwa 10 bis 95 Gewichtsprozent und in festen Mischungen von etwa 0,5 bis 90 Gewichtsprozent. Befriedigende Sprühmaterialien, Staube oder Granulate enthalten gewöhnlich etwa "1 bis 17 kg aktiven Wirkstoff je Hektar.
Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel vermeiden einen Befall durch Insekten, Milben und Nematoden bei Pflanzen oder anderen Materialien, die einem Angriff der Schädlinge offenstehen, und sie haben eine starke Resttoxizität. Hinsichtlich Pflanzen haben sie einen großen Sicherheitsbereich, d. h., wenn sie in einer zur Abtötung oder Abstoßung von Insekten ausreichenden Menge verwendet werden, verbrennen oder beschädigen sie die Pflanzen nicht; weiterhin sind sie wetterbeständig, daß kein Abwaschen durch Regen, Zersetzung durch UV-Licht, Oxydation oder Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit oder mindestens keine solche Zersetzung, Oxydation und Hydrolyse eintritt, durch die die wünschenswerten Insektiziden Eigenschaften der Wirkstoffe wesentlich herabgesetzt oder den Wirkstoffen unerwünschte Eigenschaften, wie Phytotoxizität, verliehen würden. Die Wirkstoffe sind chemisch so inert, daß sie mit nahezu allen anderen Bestandteilen für Sprühmalerialien verträglich sind, und sie können auf Erde, Samen oder Wurzeln von Pflanzen angewendet werden, ohne Samen oder Wurzeln der Pflanzen anzugreifen; dennoch töten sie die sich auf
der Pflanze ernährende Schädlinge durch Tränken oder Aufnahme durch die Wurzeln.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfmdungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1
2-Melhyl-2-melhvllhiopropionaldehyd-N-melhylcarbamoyloxim
Zu einer Lösung aus 3,68 g (0,16 Mol) Natrium in wasserfreiem Äthanol wurden 8 g (0.17 Mol) Methylmercaptan gegeben und das erhaltene Na-Iriummercaplid dann mit 19.5 g (0.16 Mol) 2-Chlor-2-methyl-l-nitrosopropandimeren. gelöst in heißem Äthanol, behandelt. Die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden unter Rückflu ^bedingungen erhitzt, abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand in Diäthylälher gelöst. Die Älherlösung wurde filtriert und das Lösungsmittel abdcsiillicrl. Die Destillation des Rückstandes unter Vakuum lieferte 15 g einer klaren Flüssigkeit, die nach erneuter Destillation 10 g 2-Melhyl-2-melh\ilhiopropionaldoxim als farbloses öl mit einem Kp..-, = 78 bis 81 C und der folgenden Analyse lieferte:
Für C3HnNOS:
Berechnet ... C45.08. H 8.33. N 10.52",,: gefunden ... C45.89. H 8.19. N 10.64",,.
Zu dem so hergestellten, in Aceton gelösten Oxim wurde eine äquivalente Menge Melhylisocyanat und 2 Tropfen Dibulylzinndiaceta! zugegeben, die erhaltene Lösung gerührt und 4 Stunden zum Rücklluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand aus Isopropyläther umkristallisiert, wodurch das 2-Methyl-2-melhy1thiopropionaldehyd-N-melhylcarbamoyloxim als wei ßer kristalliner Feststoff erhalten wurde, der nach weiterer Reinigung einen Schmelzpunkt von 95 C und die folgende Analyse besaß:
Für CtHhN2O2S:
Berechnet ... C 44.20. H 7.42, N 14.72» „: gefunden ... C44.07. 117.45. N 14.51%. Ausbeute: 60»„.
Beispiel 2
2-Methylthiopropionaldehyd-N-methylcarbamoyloxim
Zu 5.5 g 85" „igem Kaliumhydroxyd (0.084 Mol), gelöst in KK) ecm Äthanol, wurden 5.76 g (0.12 Mol) Methandiol gegeben, die Mischung 15 Minuten bei 25 C gerührt und dann 9 g (0.084 Mol) 2-Chlor-1-nitrosopropandimeres in kleinen Anteilen durch einen Pulvertrichter zugefügt. Die Temperatur wurde während der Zugabe des Dimeren durch gelegentliches Kühlen bei 30 bis 35 C erhalten: dann wurde eine weitere Stunde auf 35 C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand mit Äthyläther extrahiert. Die das rohe 2-Melhyl-2-methylthiopropionaldehydoxim enthaltende Älherlösung wurde dann mit 5.7 g (0.1 Mol) MethylisocVanat und 1 Tropfen Dibutylzinndiacetat behandelt. Es wurde in einem Beschlossenen "Behälter 24 Stunden stehengelassen, filtriert und auf 55 C/2 mm destilliert. Das als öl zurückbleibende 2-Methyltliiopropionaldehyd-N-methylcarbamoyloxim besaß ein mit der vorgeschlagenen Struktur übereinstimmendes Infiarotspektrum und die folgende Analyse:
Für
Berechnet
siefunden
.. C 40,9, H 6,90Z11; .. C 40.7, H6,9°,.||.
Ausbeute: 59°/,
70.
Beispiel 3
2-Melhyl-2-isopropylthiopiOpionaldehyd-N-methylcarbamoyloxim
2 - Methyl - 2 - isopropylthiopropionaldehydoxim wurde aus 15.2 g (0,2 Mol) 2-Propanthiol, 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd und 24,3 g (0,2 Mol) 2-Chlor-2-melhyl-1 -nitrosopropandimerem hergestellt. Die Ausbeute betrug 20 g eines farblosen, bei 74 bis 76 C/2 mm destillierenden Öls.
Zu 14 g (0,087 Mol) des Oxims in 100 ecm wasserfreiem Älhyläther wurden 2 Tropfen Dibutylzinndiacetal und 5,1 g (0,09 Mol) Methylisocyanal zugegeben, die Mischung 2 Stunden auf 35 C erhitzt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Abdampfen des Lösungsmittels lieferte einen Fesistoff, der nach Umkristallisation aus Isopropyläther 10 g wog und einen Schmelzpunkt von 90 bis 92 C und die folgende Analyse besaß:
Für CaHiSN
Berechnet
gefunden
C 49,5. H 8,3, N 12,8()/„; C 49,9, H 8,4. N 12.8%.
Beispiel 4
2-Methyl-2-(2-propenylthio)-propionaldehyd-4C N-methylcarbamoyloxim
Zu 13.2 g 85%igem Kaliumhydroxyd (0.2 Mol) in 100 ecm Äthylalkohol wurden 18.5 g (0,25 Mol) Allylmercaptan gegeben, die Mischung 30 Minuten bei 30 C gerührt und dann 24.3 g 2-Chlor-2-methyll-nitrosopropandimeres in kleinen Anteilen zugegeben. Um die Temperatur bei 30 bis 35 C zu halten, mußte gekühlt werden. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur 2 Tage stehengelassen, filtrierl. das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand destilliert. So wurden 27 g 2-Methyl-2-allyltlnopropionaldehydoxim als farbloses öl mit einem Kp.i = 75 bis 77 C erhalten.
Zu 20 g des Oxims (0.125 Mol) in 100 ecm wasserfreiem Äthyläther wurden in Anwesenheil von Dibutylzinndiacetat 7.5 g Methylisocyanal (0.13 Mol) zugegeben und die Reaktionsmischung 3 Tage stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der feste Rückstand aus Isopropyläther
f« umkristallisiert und mit Hexan gewaschen. So wurden 9 g 2-Methyl-2-(2-propenylthio)-propionaldehyd-N-methylcarbamoyioxim mit einem Schmelzpunkt von 74 bis 76 C und der folgenden Analyse erhalten:
f'5 Für
Berechnet ... C 50.0. H 7.5. N 13.0»,,: gefunden ... C 49.9. H 8.0. N 12,6%.
Beispiel 5
2-Methyl-2-methylthiopropionaldehyd-Ν,Ν-dimethylcai bamoyloxim
Zu 22 g (0,22 Mol) Phosgen und 24 g (0.22 Mol) N.N-Dimethylanilin in 2(X) ecm wasserfreiem Diäthyläther wurden 27g (0.20 Mol) 2-Mcthyl-2-methylthiopropionaldehydoxim in 2(X) ecm Äther unter Rühren eingetropft, wobei die Reaktionstempel atur auf 0 bis 10 C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und das Dimelhylanilinliydroehlorid abfiltriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum auf etwa 250 ecm konzentriert und dann mit 27 g (0,6 Mol) Dimelhylamin in 250 ecm Wasser unter heftigem Rühren bei 0 C behandelt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei dieser Te nperatur gerührt und die Ätherschicht abgetrennt. Abdampfen des Äthers lieferte einen weißen Feststoff, der nach Umkrislallisalion aus Hexan und Lufttrocknung 22 g 2-Methyl-2 - methylthiopropionaldehyd - N,N - dimethylearbamoyloxim (= 54°/o der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 47 C und der folgenden Analyse lieferte:
Für CsHniNOoS:
C 47.0. H 7.9",,:
C 46.9. H 7.9!l.„.
Beispiel 6
2-Methyl-2-methyllhiopιΌpionaldeI^yd-N-äthylcarbamoyloxim
Zu 20 g (0,15 Mol) 2-Methyl-2-methylthiopropionaldehydoxim in 200 ecm wasserfreiem Diäthyläther wurde 1 Tropfen Dibutylzinndiacetat als Katalysalor und llg (0,155 MoI) Äthylisocyanat eingetropft. Nach Zugabe des gesamten Isocvanats wurde die Lösung 16 Stunden bei 35 C gerührt, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand mit Petroläther gewaschen. Umkristallisation aus Isopropyläther lieferte 18 g(= 59% der Theorie) eines weißen kristallinen Feststoffes, nämlich 2 - Methyl - 2 - melhylthiopropionaldehyd-N-äthylcarbamoyloxim mit einem Schmelzpunkt von 84 C und der folgenden Analyse: Verbindung 3
l-Melhyl-^-methyltliiobutanaldehyd-N-methylcarbamoyloxim; Schmelzpunkt 68 bis 70 C:
CH3 O
CH3 — S — C — CH = N-O — C — NHCH3
QH5
Verbindung 4
2-Methyl-2-äthylthiopropionaldehyd-N-methylcarbamoyloxim; Schmelzpunkt 78 bis 80 C:
CH3 O
I !I
C2H5-S-C-CH = N-O-C-NHCH3
CH3
Verbindung 5
2-Methyl-2-isoρropylthiopropionaldehyd-N-methylcarbamoyloxim; Schmelzpunkt 90 bis 92 C:
CH,
Berechnet
gefunden
CH3 7 CH—S—C—CH=N — O—C—NHCH;i
CH3
Verbindung 6
2-MethyI-2-(2-propenylthio)-propionaldehyd-N-methylcarbamoyloxim;
Schmelzpunkt 74 bis 76°C:
H2C = CH-CH2-S-C-CH = N-O-C-NHCH3
CH3
Verbindung 7
2-Methyl-2-methylthiopropionaldehydcarbamoyloxim; Schmelzpunkt 91 bis 93"C:
CH, O
Für CsHHiHjO2S:
Berechnet ... C 47.1. H 7.9. N 13.7"«:
gefunden ... C 47.6. H 8.1. N 13.8°...
Als erfindungsgemäße Verbindungen wurden die 50 Verbindung folgenden auf ihre Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel untersucht.
Verbindung 1
2-Methyl-2-methylthiopropionaIdehyd-N-methylearbamoyloxim; Schmelzpunkt 98 bis KX) C:
CH3-S-C-CH=N-O-C-NH2 CH3
2-Melhyl-2-methylthiopropionaldehyd-N,N-dimethylcarbamoyloxim; Schmelzpunkt 45 bis 47°C:
CH3
CH3 — S — C — CH = N-O — C — NHCH3
CH3
Verbindung 2
2-Methylthiopropionaldehyd-N-methylcarbamoyloxim:
CH3 O
I Il
CH3 — S — CH — CH = N — O — C — NHCH, CH3-S-C-CH = N-O-C-N CH3
,CH,
"CH3
(>o Verbindung 2-Methyl-2-methylthiopropionaldehyd-N-äthylcarbamoyloxim; Schmelzpunkt 82 bis 84 C:
CH3 O
CH3-S-C-CH = N-O-C-N CH3
/H
XCH2CH, 909 529/3Π
Verbindung 10
2-Methyl-2-methylthiopropionaldehyd-N-n-propylcarbamoyloxim; Schmelzpunkt 71 bis 73° C:
CH,
CH3-S-C-CH=N-O-C-N
CH3
^CH2-CH2-CH3
" Verbindung Konzentration
(mg aktiv/
6,3 cm Topf)		 Bewertung
O,O-Diäthyl-O-2-pyrazinyl-
phosphorthiat 		0,020
0,010
0,005		 3 .
1
1
Falls nicht anders angegeben, wurden Suspensionen der Verbindungen 1 bis 10 hergestellt, indem 1 g Verbindung in 50 ecm Aceton, in welcher 0,1 g (K) Gewichtsprozent der Verbindung) eines oberflächenaktiven Alkylphenoxypolyäthoxyäthanols als Emulgierungs- oder Dispergierungsmittel gelöst waren, gelöst wurde. Die erhaltene Lösung, wurde mit 150 ecm Wasser gemischt, so daß sich etwa 200 ecm einer Suspension ergaben, die die Verbindung in feinzerteilter Form enthielt. Die so hergestellte Grundsuspension enthielt 0,5 Gewichtsprozent der Testverbindung. Die in den folgenden Testen verwendeten Testkonzentrationen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser erhalten.
25 Vergleichsversuch
Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde folgender Vergleichsversuch der Verbindung 1 mit fünf bekannten und handelsüblichen Schädlingsbekämpfungsmitteln durchgeführt. Hierbei wurde wie folgt vorgegangen: Von Bohnenblattläusen befallene, in Töpfe gepflanzte Kressepflanzen (anfänglicher Befall jeweils etwa 150 Blattläuse) wurden mit solchen Mengen der Grundsuspension besprüht, daß sich die jeweilige Konzentration an Wirkstoff je Topf ergab. Die Werte geben das Maß an Vernichtung der Insekten nach 72 Stunden an.
Die neuen Verbindungen wurden weiterhin auf ihre Wirksamkeit gegen die folgenden repräsentativen Schädlinge getestet: Bohnenblattlaus, Heerwurm, mexikanischer Bohnenkäfer, Hausfliege, zweigefleckte Milbe und Wurzelknotennematode.
Es zeigte sich, daß die Verbindungen 1 bis 10 bei der Bekämpfung von Bohnenblattläusen, mexikanischen Bohnenkäfern, Milben und Wurzelknotennematoden und beim Fliegenködertest fast immer die höchsten Bewertungen zeigen. Bei den anderen Versuchen wurden mittlere Werte erreicht. Die Bewertung der Verbindungen 2 bis 10 bei der Bekämpfung des mexikanischen Bohnenkäfers ist dabei die gleiche wie im obigen Vergleichsversuch mit der neuen Verbindung 1, also »5«, was die Gleichwertigkeit dieser Verbindungen in ihrer Insektiziden Wirksamkeit zeigt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
/(CH2J0H R-S-C-CH = N-O-C-N
I \,
5 = ausgezeichnete Vernichtung,
3 = gute Vernichtung,
1 = keine Vernichtung.
Verbindung Konzentration
{mg aktiv/
6,3 cm Topf) Bewertung Verbindung 1
0,0-Diäthyl-O- (und
S-)2-äthylthio)-äthylphos-
phorthioat
O,O-Diäthyl-S-2-(äthylthio)-
äthylphosphordithioat ...
S-Methylcarbamoylmethyl-
Ο,Ο-dimethylphosphor-
dithioat
Ο,Ο-Diäthyl-S-äthylthio-
methylphosphordithioat 0,020
0,010
0,005
0,020
0,010
0,005
0,020
0,010
0,005
0,020
0,010
0,005
0,020
0,010
0,005 5
5
5
3 —■
1
- 1
1
1
1
5
3 bis 5
1
3 bis 5
1
1
40
45 in der R einen Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen, den Vinyl- oder Propenylrest und Ri ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeutet und ο und ρ ganze Zahlen sind, deren Summe nicht größer als 4 ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise das Oxim der allgemeinen Formel
CH3
CH = NOH
55
60 R —S
in der R und Ri die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
a) mit Phosgen und dann mit einem Amin der allgemeinen Formel
'(CH2)OH
HN
worin ο und ρ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt oder
b) mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel
H(CH2)„NCO
worin ο die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
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