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DE1300547B - Carbamoyloxime und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Carbamoyloxime und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number
DE1300547B
DE1300547B DEU12016A DEU0012016A DE1300547B DE 1300547 B DE1300547 B DE 1300547B DE U12016 A DEU12016 A DE U12016A DE U0012016 A DEU0012016 A DE U0012016A DE 1300547 B DE1300547 B DE 1300547B
Authority
DE
Germany
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methyl
methylcarbamoyloxime
carbamoyloxime
oxime
cyano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEU12016A
Other languages
English (en)
Inventor
Payne Jun Linwood Kennerly
Weiden Marhias Herman Joseph
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE1300547B publication Critical patent/DE1300547B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/60—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups having oxygen atoms of carbamate groups bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Carbamoyloxime α - elektronegativ - substituierter Carbonylverbindungen und auf die Herstellung dieser a-elektronegativsubstituierten Carbamoylaldoxime und Carbamoylketoxime.
Die erfindungsgemäßen Carbamoyloxime liefern Pestizide, d. h. insektizide, mitizide und nematozide Präparate, die mit den wirksamsten handelsüblichen Präparaten vergleichbar oder ihnen sogar überlegen als ausgezeichnetes Insektizid mit breitem Wirkungsbereich erwiesen. l-Cyan-l-methylpropionaldehyd-N-methylcarbamoyloxim ist ein sehr starkes Pestizid und liefert ausgezeichnete Ergebnisse bei der Bekämpfung solcher Insekten, wie z. B. der Bohnenblattlaus, des mexikanischen Bohnenkäfers und der Hausfliege. Sowohl das 2-Methyl-2-nitro- wie auch das 2-Cyan-2-methylpropionaldehyd-N-methylcarbamoyloxim zeigen eine gute Vernichtung (LD50)
sind. Die mitizide Wirkung der erfindungsgemäßen 10 des südlichen Heerwurms bei Dosierungen unter
Carbamoyloxime ist von besonderer Bedeutung, da die Bekämpfung von Milben sehr schwierig ist; Milben besitzen häufig eine gute Widerstandsfähigkeit gegen übliche Insektenvertilgungsmittel, und werden auch von zur Bekämpfung bestimmter Pflanzenschädlinge angewendeten Insektiziden nicht abgetötet.
Die erfindungsgemäßen Carbamoyloxime entsprechen der allgemeinen Formel
Y-C-C=N-O-C-N
I I
R1 R2
(D
in der Y für eine Nitro- oder Cyangruppe steht, R, Ri und R2 für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe stehen und R und Ri sowie Ri und R2 100 Teilen je Million. Alle erfindungsgemäßen Carbamoyloxime zeigen gute insektizide und mitizide Eigenschaften; so besitzt z. B. ^-Cyan^-methylcyclopentanon-N-methylcarbamoyloxim eine gute Wirksamkeit gegen gefleckte Milben und Hausfliegen; 2 - Methyl - 2 - nitro butan -3-on-N- methylcarbamoyloxim gegen gefleckte Milben, mexikanische Bohnenkäfer und Hausfliegen; 2-Methyl-2-nitrocyclohexanon-N-methylcarbamoyloxim gegen mexikanische Bohnenkäfer und Bohnenblattläuse; 2-Methyl-2-nitrocyclopentanon - N - methylcarbamoyloxim gegen gefleckte Milben, Bohnenblattläuse, mexikanische Bohnenkäfer und Hausfliegen und 2-Cyan-2-methylcyclohexanon-N-methylcarbamoyloxim gegen Bohnenblattläuse und mexikanische Bohnenkäfer.
Die erfindungsgemäßen Carbamoyloxime können auf bekannte Weise als Insektizide, Acarizide und Nematozide verwendet werden. Pestizide Präparate, die die Carbamoyloxime als Wirkstoff enthalten,
Teile eines carbocyclischen Ringes mit 4 bis 7 Ring- 30 werden im allgemeinen mit einem flüssigen oder
kohlenstoffatomen sein können, wobei ein Cyclohexylring gegebenenfalls in 5-Stellung mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
Bevorzugt werden Verbindungen, in denen wenigstens einer der Reste R und Ri für die Methylgruppe steht.
Besonders bevorzugte Carbamoyloxime sind die Aldoxime der Formel III und die Ketoxime der Formeln IV, V und VI:
CH,
Y-C-CH=N-O-C-NHCH3 (HI)
CH3
CH,
Y-C-C=N-O-C-NHCH3 (IV)
CH3 CH3
N—O —C —NHCH,
Yv7CH3
A=N-
O
O —C-NHCH3
(V)
(VI)
in denen Y die gleiche Bedeutung besitzt wie in Formel I.
2- Methyl - 2 - nitfopropionaldehyd - N- methylcarbamdyloxim hat sich als sehr wirksames Mitizid und festen Träger und/oder Verdünnungsmittel hergestellt.
Geeignete flüssige Verdünnungsmittel und/oder Träger sind Wasser, Petroleumdestillate und andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können hergestellt werden, indem man eine der Verbindungen in einem nicht phytotoxischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Xylol oder Nitrobenzol, löst und den Giftstoff mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels, eines Emulgiermittels oder Dispergiermittels in Wasser dispergiert. Die Wahl des Dispergier- oder Emulgiermittels und die angewendete Menge hängt von der Art des Gemisches und der Fähigkeit des Mittels, die Dispersion des Giftstoffes zu erleichtern, ab. Im allgemeinen wird so wenig Dispergiermittel wie möglich angewendet, um die gewünschte Dispersion des Wirkstoffes in der Sprühlösung zu erreichen, damit nach dem Aufbringen auf die Pflanze der Wirkstoff nicht durch Regen erneut emulgiert und von der Pflanze abgewaschen werden kann. Nichtionische, anionische oder kationische Dispergier- oder Emulgiermittel, wie die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenol und organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole, quaternäre Ammoniumverbindungen u. dgl., können verwendet werden.
Bei der Herstellung von benetzbaren Pudern, Pulvern oder körnigen Gemischen wird der Wirkstoff in und auf einem entsprechend zerteilten festen Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde, Fullers Erde u. dgl., dispergiert. Hierbei können sowohl die genannten Dispergiermittel als auch Lignosulfonate verwendet werden.
Die erforderliche Menge an Wirkstoff kann je Hektar zu behandelnder Fläche in etwa 10 bis 20001 oder mehr flüssigem Träger und/oder Verdünnungsmittel oder in etwa 5 bis 550 kg inertem
festem Träger und/oder Verdünnungsmittel aufgebracht werden. Die Konzentration in dem flüssigen Gemisch liegt im allgemeinen zwischen etwa 10 und 95 Gewichtsprozent und in festen Gemischen zwischen etwa 0,5 und etwa 90 Gewichtsprozent. Zufriedenstellende Sprühmittel, Pulver oder körnige Gemische enthalten normalerweise etwa 0,3 bis 16,5 kg Wirkstoff pro Hektar.
Die erfindungsgemäßen pestiziden Präparate verhindern den Befall von Pflanzen durch Insekten, Milben und Nematoden und besitzen eine sehr lang anhaltende Wirkung. Bei Pflanzen zeigen sie einen hohen Sicherheitsbereich, da sie, wenn sie in ausreichender Menge angewendet werden, um Insekten abzutöten oder zu vernichten, die Pflanze weder verbrennen noch schädigen und gute Widerstandsfähigkeit gegen Witterungseinflüsse besitzen; sie werden durch Regen nicht abgewaschen und durch ultraviolettes Licht nicht zersetzt und zeigen auch keine Oxydation oder Hydrolyse in Gegenwart von Feuchtigkeit. Zumindest ist die Zersetzung, Oxydation oder Hydrolyse nicht so stark, daß sie die erwünschten Insektiziden Eigenschaften der Wirkstoffe herabsetzt oder ihnen unerwünschte Eigenschaften verleiht, sie z. B. phytotoxisch gegenüber der Wirtspflanze macht. Die Wirkstoffe sind so chemisch inert, daß sie mit praktisch allen Bestandteilen der Sprühlösungen verträglich sind, und sie können in der Erde, auf Samen oder auf Pflanzenwurzeln angewendet werden, ohne die Samen oder Wurzeln der Pflanzen zu schädigen; sie töten jedoch die von diesen Pflanzen lebenden Insekten ab, da sie von den Wurzeln der Pflanzen aufgenommen werden. Es wurde auch gefunden, daß die erfindungsgemäßen Carbamoyloxime mit vielen Verbindungen, außer mit sauren und phenolischen Verbindungen und zu diesen Verbindungen leicht abzubauenden Verbindungen, synergistische Gemische bilden. Bei Verbindungen, die selbst hochwirksame Pestizide sind, wurde kaum eine synergistisehe Wirkung festgestellt. Am besten geeignet sind Verbindungen, die nur eine mäßige oder schlechte pestizide Wirksamkeit zeigen, jedoch gute »Anticholinesterase«-Eigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäßen Carbamoyloxime können z. B. mit Piperonylbutoxyd, Propylisom, Sesamex, Sulfoxyd, Methylendioxyphenylverbindungen und 2-(3,5-Dichlor-2-biphenylyloxy)-triäthylamin zu synergistischen Mischungen verarbeitet werden. Alle Verbindungen, die die Wirkung der Carbamatpestizide verstärken, wie z. B. die in den USA.-Patentschriften 2 904 463, 2 904 464 und 2 904 465 beschriebenen Verbindungen, können auch für die erflndungsgemäßen Carbamoyloxime verwendet werden.
Die Carbamoyloxime der allgemeinen Formel I können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise das entsprechende Oxim der allgemeinen Formel
Y-C-C=N
Ri R2
OH
in der Y, R, Ri und R2 die vorstehend genannte Bedeutung besitzen, mit Methylisocyanat oder mit Phosgen und Methylamin umsetzt. Das kann auf folgende Weise erfolgen:
A. Oxim
Das Nitrosochloriddimere wird mit einem leichten Überschuß an Natriumnitrit (oder Natriumcyanid) umgesetzt (1,1 Mol Natriumnitrit je Chloräquivalent) indem man das Dimere einer Suspension aus Natriumnitrit in Dimethylsulfoxyd zusetzt. Die Zugabe erfolgt unter Rühren, und es wird eine Temperatur von 20 bis 65°C aufrechterhalten, bis die Umsetzung beendet ist (im allgemeinen 2 bis 3 Stunden, in einigen Fällen jedoch bis zu 60 Stunden). Das Natriumchlorid wird durch Abfiltrieren aus der Reaktionsmischung entfernt, und dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Das als Rückstand erhaltene Produkt wird in einem inerten, wasserunlöslichen Lösungsmittel, wie Äther, gelöst; darauf wird die Ätherlösung mit Wasser gewaschen, um das zurückgebliebene Dimethylsulfoxyd zu entfernen, worauf der Äther unter vermindertem Druck abgezogen-wird. Das so erhaltene Oxim kann durch Umkristallisation gereinigt werden. Die zur Herstellung der Oxim-Ausgangsverbindungen verwendeten Nitrosochloriddimeren werden durch Zugabe von Nitrosylchlorid zu einem geeigneten Olefin auf bekannte Weise, z. B. mittels des in »J. Gen. Chem.« (UdSSR), Bd. 22, S. 2175 (1952), beschriebenen Verfahrens, hergestellt.
B. N-Methylcarbamat
Zu einer Lösung des Oxims, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Diäthyläther oder Aceton, wird eine äquimolare Menge an Methylisocyanat gegeben. Die Umsetzung erfolgt am Siedepunkt der Reaktionsmischung und kann in Gegenwart einer katalytischen Menge eines bekannten Katalysator«, wie z. B. Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndi-2-äthylhexanoat, Pyridin, Triäthylamin oder M-Diazobicyclo-p^^-octan, durchgeführt werden. Sobald die Umsetzung beendet ist, im allgemeinen nach etwa 3 bis 6 Stunden, wird das gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel durch Strippen unter vermindertem Druck entfernt, und das rohe Produkt kann durch Umkristallisieren gereinigt werden. Dieses Verfahren kann mit oder ohne Katalysator durchgeführt werden, und es wird kein zusätzliches Lösungsmittel benötigt, da das Methylisocyanat selbst als Lösungsmittel dienen kann.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbamoyloxime aus den entsprechenden Oximen unter Zugabe von Methylisocyanat wird durch das folgende Formelschema erläutert:
CH3 CH3 O
Y-C
C = NOH + CH3NCO
Y-C
CH3 R2
(VII)
CH3
(VIII)
C = N-O-C-NHCH3 (1)
R2
5 6
wobei Y und R2 die für die allgemeine Formell eines tertiären Amin- oder organischen Zinngenannten Bedeutungen besitzen. Katalysators durchgeführt. Unter der Bezeichnung Die Reaktion (1) wird durchgeführt, indem man »organischer Zinn-Katalysator« sind hierbei Dibutyldas Oxim (VIII) mit Methylisocyanat in einem zinndiacetat, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiinerten organischen Lösungsmittel in Berührung 5 methoxyd, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, bringt, wobei vorzugsweise ein tertiärer Amin- Dibutylzinndi-2-äthylhexenoat, Stannooctanoat oder katalysator oder ein organischer Zinnkatalysator Stannooleat zu verstehen. Im allgemeinen wird der mitverwendet wird. Die Reaktion erfolgt bei Tem- Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,0 peraturen zwischen etwa 10 und etwa 1300C und Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Ausvorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und 8O0C. 10 gangsmaterials aus Methylisocyanat und Oxim, anTemperaturen von mehr als etwa 1300C werden gewendet. Vorzugsweise werden äquimolare Mengen zweckmäßigerweise vermieden, da das als Produkt oder sogar ein Überschuß an Methylisocyanat vererhaltene Carbamoyloxim sehr temperaturempfind- wendet, damit das Oxim vollständig umgesetzt Hch ist. Der Arbeitsdruck liegt zwischen etwa 1 und wird. Die Reaktionszeit liegt zwischen etwa 5 Minuten etwa 10 at, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 15 und etwa 7 Tagen; wird innerhalb des bevorzugten 3 at, und hängt von der Konzentration und dem Temperaturbereiches gearbeitet, so reichen jedoch Dampfdruck des flüchtigen Isocyanats bei der Reaktionszeiten zwischen etwa x/-2 Stunde und etwa Reaktionstemperatur ab. Falls zusätzliche Lösungs- 5 Stunden aus, um eine vollständige Reaktion zu mittel mitverwendet werden, so werden organische bewirken. Das erhaltene Carbamoyloxim, das entLösungsmittel bevorzugt, die sich gegenüber Iso- 20 weder ein Feststoff oder eine Ölige Flüssigkeit ist, cyanaten inert verhalten, d. h. solche, die keine kann auf bekannte Weise aus der Reaktionsmischung Reste, wie Hydroxy- oder Aminoreste, enthalten. gewonnen werden, z. B. durch Vakuumdestillation, Derartige Lösungsmittel sind die aliphatischen und um das Lösungsmittel und das überschüssige Isoaromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Hep- cyanat abzutreiben.
tan, Octan, Benzol, Toluol, und Äther, wie Diäthyl- 25 Die erfindungsgemaßen Carbamoyloxime können äther oder Diisopropyläther. Ebenfalls verwendbar auch hergestellt werden, indem man das entsprechende sind Ketone, wie Methyläthylketon und Aceton; Oxim mit Phosgen zu dem Chlorformiat umsetzt, Nitrile, wie Acetonitril; und Halogenkohlenstoffe, das dann mit Methylamin zu dem N-Methvlcarbwie Chloroform und Methylenchlorid. Besonders amoyloxim umgesetzt wird. Diese Synthese kann bevorzugt werden die Ketone und Acetonitril. 30 durch das folgende Reaktionsschema dargestellt Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart werden:
CH3 CH3 O
' con, I Il ■■
Y-C-C = NOH Υ — C-C = N- Ο — C-Cl H- Chloridsalz der Base (2) I j (Base) j 1
CH3 R2 CH3 Rj
(DC) (X)
CH3 O CH3 O
1 ; 11 1 Ii
; 11 NHCH 1 i
Y-C C = N-O-C-Cl Y — C —C = N-O-C-NHCH3+NHCH3 HCl (3)
CH3 R2 ^* CH3 R^ *
(XI) PCII)
in dem Y und Ra die bereits für die allge- 50 erscheinen. Die Umsetzung ist leicht exotherm, so meine Formel I genannten Bedeutungen be- daß im allgemeinen gekühlt werden muß, um die sitzen. · Temperatur innerhalb des gewünschten Bereiches Die Oxim-Ausgangsverbindungen (X) werden auf ■ zu halten. Die Reaktionsmischung kann mit Wasser die oben beschriebene Weise aus dem Nitrosochlorid- gewaschen werden, um das Aminhydrochlorid zu dimeren hergestellt. In Stufe (2) wird eine Lösung 55 entfernen, und die organische, das Chlorformiat aus Phosgen in z. B. Toluol oder Diäthyläther in enthaltende Schicht kann für weitere Reaktionen Anwesenheit eines HCl-Akzeptors, wie Dimethyl- verwendet werden. Die Zugabe des Amins gemäß anilin, tropfenweise zu einer Lösung der Oxim- Stufe (3) erfolgt in Anwesenheit von Lösungsmitteln verbindung (X) in Toluol oder Diäthyläther gegeben; für das Amin, wie Wasser, Dioxan, Toluol oder das Dimethylanilin befindet sich normalerweise in 60 Chloroform, bei Temperaturen zwischen etwa —40 der Phosgenlösung, Die Umsetzung kann bei Tem- und etwa 80' C; vorzugsweise werden jedoch Temperaturen zwischen —30 und etwa 40°C stattfinden, peraturen unter etwa 40cC angewendet, da die Umverläuft jedoch am besten bei Temperaturen zwischen setzung auch bei niedrigen Temperaturen gut fort-0cC und Zimmertemperatur. Unter O0C schreitet schreitet und bei mehr als 400C so rasch ist, daß die Umsetzung nur langsam fort, und ein Ansteigen 65 Verluste an Methylamin auftreten können und eine der Temperatur auf wesentlich mehr als 40 C läßt leichte Zersetzung stattfindet, durch Dehydratisierung der Aldoximverbindung Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläutegroße Mengen an Nitril in der Reaktionsmischung rung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
35
amat C== O bei 5,74 μ und H 6,5, C = N-
10,25 und 10,50 μ. H 6,4,
Elementaranalyse: C7HuN3O2 Ρ« el
Berechnet ... C 49,7, N 24,8%;
gefunden ... C 49,9, N 24,6%.
B Ie i s 3
55
2-Cyan-2-methyl-3-butanon-N-methylcarbamoyloxim
CH3 O
NC-C C = N-O-C-NHCH,
Beispiel 1
2-Methyl-2-nitropropionaldehyd-N-methylcarbamoyloxim
CH3 O
I Il
O2N — C — CH = N-O — C — NHCH3
CH3 ίο
Unter Verwendung von Dibutylzinndiacetat als Katalysator wurden 9 g (0,076 Mol) 2-Nitro-2-methylpropionaldehydoxim mit 5 g (0,088 Mol) Methylisocyanat in 50 ecm wasserfreiem Äther zu 2-Nitro-2 - methylpropionaldehyd - N - methylcarbamoyloxim umgesetzt. Nach der Umkristallisation aus Isopropanol wurden 8 g 2-Nitro-2-methylpropionaldehyd-N-methylcarbamoyloxim in Form eines weißen Feststoffes erhalten; F. = 85 bis 860C. Das Infrarot-Spektrum zeigte Carbamat C = O bei 5,8 μ, NH bei 3,0 μ, NO2 bei 6,35 und 7,45 μ, Carbamat C-O bei 8,0 μ und C = N — O bei 10,54 μ.
Elementaranalyse: CeHn N3O4
Berechnet ... C 38,2, H 5,8, N 22,2%; gefunden ... C 38,3, H 6,1, N 22,5%.
Beispiel 2
2-Cyan-2-methylpropionaldehyd-N-methylcarbamoyloxim
CH3 O .
NC — C — CH = N-O — C — NHCH3
CH3
Es wurden 4 g (0,035 Mol) 2-Cyan-2-methylpropionaldehydoxim mit 2,28 g (0,04 Mol) Methylisocyanat in wasserfreiem Äthyläther 6 Stunden mit einem Dibutylzinndiacetat-Katalysator erhitzt. Durch Umkristallisation aus Äthyläther wurden 5 g 2-Cyan-2 - methylpropionaldehyd - N - methylcarbamoyloxim in Form eines weißen Feststoffes erhalten; F. = 80 bis 82 0C. Das Infrarot-Spektrum zeigte Carbamat NH bei 2,9 μ und 6,61 μ, C = N bei 4,42 μ, Carb-
— bei die Lösung 20 Stunden stehengelassen worden war, wurde die Ausfällung abfiltriert, sorgfältig mit Äthyläther gewaschen und getrocknet. Es wurden 16 g (87,5%ige Ausbeute) 2-Cyan-2-methyl-3-butanon-N-methylcarbamoyloxim erhalten; F. = 70 bis 710C.
Elementaranalyse: C8H13N3O2
Berechnet ... C 52,4, H 7,2, N 22,9%;
gefunden ... C 52,5, H 7,5, N 23,2%.
Infrarot-Spektrum: N—-H bei 2,93 und 6,60μ, CH3 bei 3,34 μ, C ss N bei 4,42 μ, C = O bei 5,90 μ, C = N bei 6,08 μ, C — O bei 8,10 μ und C = N — O bei 10,5 μ.
,Beispiel 4
2-Cyan-2-methylcyclohexanon-N-methylcarbamoyloxim
H3Cx /CN O
N-O—C—
NHCH3
Es wurden 10 g (0,066 Mol) 2-Cyan-2-methylcyclohexanonoxim in 150 ecm wasserfreiem Äthyläther gelöst und mit 4,1 g (0,072 Mol) Methylisocyanat und einem Tropfen Dibutylzinndiacetat behandelt. Die Lösung wurde 20 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Ätherlösung wurde sorgfaltig mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und abgezogen (gestrippt), bis ein klarer viskoser Rückstand erhalten wurde, der aus 13 g (94%ige Ausbeute) 2-Cyan-2-methylcyclohexanon - N: methylcarbamoyloxim bestand.
Elementaranalyse: C10H16N3O2
Berechnet... C 57,4, H 7,2, N 20,0%;
gefunden ... C 57,1, H 7,4, N 19,7%.
Infrarot-Analyse: N —H bei 2,95 und 6,65 μ, C = N bei 4,49 μ, C = O bei 5,8 μ, C = N bei 6,1 μ, C-^O bei 8,15 μ, C = N-O bei 10,6 μ.
Beispiel 5
2-Cyan-2-methylcyclopentanon-N-methylcarbamoyloxim
NHCH3
n/C
A-N-o-4-
60
CH3 CH3
'Es wurden 13 g (0,1 Mol) 2-Cyan-2-methyl-3-butanonoxim in 100 ecm Äthyläther gelöst und mit 6,2 g (0,11 Mol) Methylisocyanat sowie einer katalytischen Menge an Dibutylzinndiacetat behandelt. Nachdem
65 In einer Äthylätherlösung wurde 2-Cyan-2-methylcyclopentanonoxim mit Methylisocyanat und einer katalytischen Menge an Dibutylzinndiacetat umgesetzt. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert und sorgfältig mit Isopropyläther gewaschen; es wurden 7 g (90%ige Ausbeute) 2-Cyan-2-methylcyclopentanon - N - methylcarbamoyloxim erhalten; F.= 70 bis 72°C.
Elementaranalyse: C9H13N3O2
Berechnet ... C 55,4, H 6,7, N 21,5%;
gefunden ... C 55,6, H 7,0, N 21,2%.
909532/359
ίο
Infrarot-Analyse: N — H bei 3,0 und 6,63 μ, CH3/CH2 bei 3,35 μ, 3,42 μ und 3,5 μ, C == N bei 4,5 μ, C = O bei 5,85 μ, C = N bei 6,03 μ, C — O bei 8,1 μ, C = N — O bei 10,5 μ.
Beispiel 6
2-Methyl-2-nitro-3-butanon-N-methylcarbamoyloxim CH3 O
O2N-C C = N
I i
CH3
äther gelöst und einen Tag bei 300C mit 3,1 g (0,055 Mol) Methylisocyanat in Gegenwart von einem Tropfen Dibutylzinndiacetat umgesetzt. Der Rückstand, der nach Abdampfen des Lösungsmittels erhalten wurde, wurde aus Isopropyläther umkristallisiert und lieferte 8 g 2-Methyl-2-nitrocyclopentanon-N-methylcarbamoyloxim in Form eines weißen Feststoffes; F. = 92 bis 930C.
Elementaranalyse: OJH13N3O4
O —C-NHCH,
Berechnet ... C 44,6, H 6,1, N 19,5%;
gefunden ... C 45,1, H 6,2, N 19,3%.
Infrarot-Analyse: NH bei 3,0 und 6,65 μ, C = O bei 5,85 μ, C-O bei 8,09 μ, C = N bei 6,02 μ, In einer Äthylätherlösung wurden 8 g (0,055 Mol) 15 NO2 bei 6,45 und 7,35 μ, C = N-O bei
CH3
2-Methyl-2-nitro-3-butanonoxim 6 Stunden bei 30 bis 35°C mit 3,5 g (0,06 Mol) Methylisocyanat umgesetzt, bis 2-Methyl-2-nitro-3-butanon-N-methylcarbamoyloxim in 89%iger Ausbeute erhalten wurde. Als Katalysator wurde Dibutylzinndiacetat verwendet. Das 2-Methyl-2-nitro-3-butanon-N-methylcarbamoyloxim schmolz genau bei 116 bis 117 C, wenn es aus Isopropanol umkristallisiert wurde.
Elementaranalyse: C7H13N3O4
Berechnet... C 41,4, H 6,4, N 20,7%;
gefunden ... C 41,6, H 6,7, N 19,7%.
Beispiel 7
2-Methyl-2-nitrocyclopentanon-N-methylcarbamoyloxim
10,5 μ.
Beispiel 8
2-Methyl-2-nitrocyclohexanon-N-methylcarbamoyloxim
xxC
-5
X Il
/ V=N-O-C-NHCH3
O2Nx/CH3
F=N-O-C-NHCH,
Es wurden 7,9 g (0,05 Mol) 2-Methyl-2-nitrocyclopentanonoxim in 150 ecm wasserfreiem Äthyl-Tabelle I N-Methylcarbamoyloxime Gemäß dem Verfahren des Beispiels 7 wurde 2-Methyl-2-nitrocyclohexanonoxim mit Methylisocyanat umgesetzt und lieferte 2-Methyl-2-nitrocyclohexanon-N-methylcarbamoyloxim in 96%iger Ausbeute. Das Produkt wurde als viskoses öl gewonnen.
Elementaranalyse: C9H15N3O4
Berechnet ... C 47,1, H 6,6, N 18,3%;
gefunden ... C 47,4, H 6,8, N 18,2%.
Infrarot-Analyse: NH bei 2,98 und 6,63 ^C = O bei 5,8 μ, C == N bei 6,1 μ, NO2 bei 6,45 und 7,45 μ, C-O bei 8,13 μ, C = N-O bei 10,55 μ.
35
Verbindung F.'C ( berechnet gefunden Elementaranalyse, °/o berechnet gefunden N berechnet gefunden
Beispie 49,4 49,4 I 7,0 7,3 17,3 16,7
2-Methyl-2-nitrocycloheptanon- 64
9 N-methylcarbamoyloxim 47,2 47,5 6,6 6,9 18,3 18,1
Methyl- 1-nitrocyclopentylketon- 92
10 N-methylcarbamoyloxim 47,2 46,9 6,6 6,6 18,3 18,0
2-Äthyl-2-nitrocyclopentanon- 99 bis 101
11 N-methylcarbamoyloxim 49,2 49,2 7,0 7,2 17,3 17,3
2-Äthyl-2-nitrocyclohexanon- 49,4
12 N-methylcarbamoyloxim 18,3 17,9
S-Äthyl-S-nitro^-pentanon- Rückstand
13 N-methylcarbamoyloxim 41,8 42,1 5,5 6,0 20,9 19,5
2-Methyl-2-nitrocycIobutanon- Rückstand
14 N-methylcarbamat 59,2 59,0 7,7 7,7 18,8 18,7
2-Cyan-2,5-dimethylcycIohexyl- 124 bis 128
15 N-methylcarbamoyloxim 62,1 61,9 8,4 8,4 16,7 16,2
2-Cyan-5-isopropyl-2-methylcycIo- 123 bis 130
16 hexanon-N-methylcarbamoyl-
oxim 53,0 53,3 7,8. 7,9 15,5 15,3
2-Methyl-2-nitro-5-isopropylcydo- 95 bis 105
17 ■ hexanon-N-methylcarbamoyl-
oxim
Zum Beweis des technischen Fortschritts wurden die nachfolgenden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei die erstgenannte Verbindung (»TEMIK«) die unter die vorliegende Erfindung fallende Verbindung ist und die folgenden Verbindungen bekannte
Schädlingsbekämpfungsmittel darstellen. Es ist zu ersehen, daß die neue Verbindung eine gute Wirksamkeit gegen Insekten neben einer sehr geringen Giftigkeit gegen Warmblüter besitzt.
Vergleichsversuche
Verbindung LD50 in ppm LD5 Ratte ) in mg/kg
UCNr. Mexikanischer oral
Bohnenkäfer 0,93 Hautdurchdringung
2-Methyl-2-methylthiopropionaldehyd- bei Kaninchen
TEMIK O-methylcarbamoyloxim 70 13 5
2-Methyl-2-nitro-3-butanon-O-methyl-
23 395 carbamoyloxim 25 11 200
2-Cyan-2-methyl-3-butanon-O-methyl-
24 984 carbamoyloxim 70 3,5 —
2-Methyl-2-nitrocyclopentanon-0-methyl-
23 527 carbamoyloxim 10 18 71
2-Cyan-2-methylcyclopentanon-O-methyl-
23 619 carbamoyloxim 50 47 —
2-Methyl-2-nitrocyclohexanon-O-methyl-
23 746 carbamoyloxim 10 — >200
2-Methyl-2-cyancyclohexanon-O-methyl-
25 207 carbamoyloxim 15 —

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1. Carbamoyloxime der allgemeinen Formel
    Y-C-C=N-O-C-N
    (D
    CH3
    35
    40
    in der Y für eine Nitro- oder Cyangruppe steht, R, Ri und R2 für Wasserstoff oder eine Methyloder Äthylgruppe stehen und R und Ri sowie Ri und R2 Teile eines carbocyclischen Ringes rriit 4 bis 7 Ringkohlenstoffatomen sein können, wobei ein Cyclohexylring gegebenenfalls in 5-Stellung mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Carbamoyloxime nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise das entsprechende Oxim der allgemeinen Formel
    Y-C-C=N-OH
    R1 R2
    (H)
    in der Y, R, Ri und R2 die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, mit Methylisocyanat oder mit Phosgen und Methylamin umsetzt.
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