DE1298273B

DE1298273B - Formmassen aus Polyaethylen

Info

Publication number: DE1298273B
Application number: DE1965E0030268
Authority: DE
Inventors: Hull David Carlock; Etter Jun Raymond Lewis
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-11-02
Filing date: 1965-10-13
Publication date: 1969-06-26
Also published as: GB1117631A

Description

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Die Erfindung betrifft Formmassen aus Polyäthylen und eine in Tetralin bei 145° C gemessene Eigenvismit einem Schmelzindex von mindestens 0,5 und einem kosität von etwa 0,2 bis 0,6 besitzt. Propylen-Mischpolymersiat. Vorzugsweise besteht das Kopf-Schwanz-Block-

Polyäthylene mit einem niedrigen Schmelzindex von polymer zu 80 bis 98 Gewichtsprozent aus Propylenunterhalb etwa 0,5 weisen bekanntlich einen hohen S einheiten. Vorzugsweise enthalten die Formmassen Spannungsrißwiderstand auf. Infolge ihrer schlechten ferner 5 bis 15 Gewichtsprozent des Blockmischpoly-Verarbeitungseigenschaften ist ihre Verwendbarkeit merisats.

jedoch sehr begrenzt. Polyäthylene mit einem Schmelz- Die Kopf-Schwanz-Blockmischpolymeren können

index über etwa 0,5 besitzen demgegenüber den Nach- durch Extraktion von Polymerisaten, die durch eine teil, unter Spannung leicht zu reißen oder zu zerbrechen. io stereospezifische Blockmischpolymerisation der Mono-Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, den Span- meren in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel nungsrißwiderstand von Polyäthylenen mit einem oder in einem flüssigen Monomeren herstellbar sind, Schmelzindex von über 0,5 zu verbessern. So ist es be- mit siedendem Hexan erhalten werden. Die Blockmischkannt, Polyäthylen Polyisobutylen, amorphes atak- polymerisation wird dabei in der Weise durchgeführt, tisches Polypropylen und kautschukartige Äthylen- 15 daß ein «-Olefin an das Ende einer vorgebildeten Propylen-Mischpolymerisate zuzusetzen. Diese Zu- Polypropylenkette oder Propylen an das Ende einer sätze haben jedoch den Nachteil, daß sie die Steifheit, Poly-a-olefinkette anpolymerisiert wird. Geeignete die Härte, den Abriebwiderstand, die Erweichungs- «-Olefine für die Blockmischpolymerisation sind beitemperatur u. dgl. des Polyäthylens vermindern. spielsweise Äthylen; Buten-1; Penten-1; Hexen-1; Dies hat beispielsweise wieder zur Folge, ao Hepten-1; Octen-1 und Dodecen-1. Zur Herstellung daß aus derartigen Polyäthylenen gepreßte oder derartiger Blockmischpolymerisate geeignete Katalygegossene Körper größerer Dicke hergestellt satoren sind die festen stereospezifischen Polymeriwerden müssen, um genügend steif und abriebfest zu sationskatalysatoren, die im allgemeinen aus minsein. destens zwei Komponenten bestehen, z. B. einem

Aus den bekanntgemachten Unterlagen des bei- 25 Halogenid eines Übergangsmetalls der FV. bis VL Untergischen Patents 599 007 ist es ferner bekannt, zur Ver- gruppe des Periodischen Systems und einem geeigneten besserung der Eigenschaften des Polyäthylens diesem Aktivator.

Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen, die aus Die linearen Kopf-Schwanz-Blockmischpolymeren

einer Mischung von kristallinen und amorphen Be- können aus den Polymerisationsmischungen in bekannstandteilen bestehen und nur eine beschränkte Löslich- 30 ter Weise, z.B. durch Filtration, abgetrennt werden, keit in siedendem Hexan besitzen, zuzusetzen. Der Der Katalysator wird desaktiviert und das Polymer Zusatz dieser unter Verwendung von Ziegler-Kataly- gewaschen und getrocknet. Die Polymeren bestehen satoren hergestellten Mischpolymerisate führt jedoch zum überwiegenden Teil aus hexanunlöslichen, linearen zu keiner wirklich befriedigenden Verbesserung des Kopf-Schwanz-Polymerisaten und zum geringeren Spannungsrißwiderstandes des Polyäthylens. Schließ- 35 Teil aus Kopf-Schwanz-Polymeren, die in siedendem lieh ist es aus der französischen Patentschrift 1191214 Hexan löslich sind. Nur diese hexanlöslichen PoIy- und den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen meren werden erfindungsgemäß verwendet. Die lineare Patentes 636 287 bekannt, Polyäthylen zur Verbesse- Kopf-Schwanzstruktur der hexanlöslichen Blockrung seiner Eigenschaf ten kristallines Polypropylen bzw. mischpolymeren läßt sieh z^ B. durch Infrarotanalyse isotaktisches Polypropylen zuzusetzen. Es hat sich 40 nachweisen.

jedoch gezeigt, daß auch durch diese Zusätze der Ein besonderes Merkmal der hexanlöslichen, linearen

Spannungsrißwiderstand des Polyäthylens nicht Kopf-Schwanz-Blockmischpolymerisate ist ihre verin befriedigender Weise verbessert werden hältnismäßig stark ungesättigte Natur. Sie weisen kann. . etwa 0,5 bis etwa 1 Gewichtsprozent, insbe-

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, 45 sondere 0,6 bis 0,8 Gewichtsprozent, C = C-Polyäthylenformmassen anzugeben, die verbesserte Gruppen auf. Der Gehalt an Äthylenbindungen Spannungsrißeigenschaften aufweisen, ohne dabei kann z. B. ebenfalls durch Infrarotanalyse bestimmt die anderen günstigen Eigenschaften des Polyäthylens werden.

einzubüßen. Die Polyäthylenformmassen sollten sich Die Tatsache, daß diese Blockpolymeren, obwohl sie

insbesondere zu Beschichtungszwecken, beispielsweise 50 stark ungesättigt sind, keiner Vernetzung unterliegen, von Kabeln, Drähten und Papieren, eignen und zur und zwar auch nicht in Gegenwart von üblichen Herstellung von Filmen „und . Folien geeignet Peroxyd-Katalysatoren, ist überraschend. Ein weiteres sein sowie sich nach Spritzguß-, Fließpreß-, Blas- Merkmal der hexanlöslichen, linearen Kopf-Schwanzguß- Folienblas- und ähnlichen Verfahren verarbeitne Blockmischpolymeren besteht darin, daß sie geringe lassen. 55 kristallisierbare Polymeranteile enthalten. So enthalten

Gegenstand der Erfindung sind daher Formmassen sie bis zu 10 Gewichtsprozent, oftmals weniger als aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von min- 1 Gewichtsprozent in siedendem Äthyläther unlösdestens 0,5 und einem Propylen-Mischpolymerisat, liehe Bestandteile.

welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Die beschriebenen Blockpolymeren besitzen, geMischpolymerisat 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen 60 messen in 0,25°/₀iger Lösung in Tetralin bei 145° C, auf das Polyäthylen, eines linearen, mindestens zu Eigenviskositäten von etwa 0,2 bis 0,6, vorzugsweise 70 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zum von etwa 0,3 bis 0,5, entsprechend Molekulargewichten Rest aus Einheiten eines anderen «-Olefins mit 2 bis von etwa 1000 bis etwa 12 000 bzw. etwa 3500 bis 12 C-Atomen bestehenden Kopf-Schwanz-Block- etwa 9000. Hierin liegt ein besonderer Vorteil der mischpolymerisats enthalten, das in siedendem Hexan 65 Formmassen bei der Herstellung von Papierbeschichlöslich, in siedendem Äthyläther jedoch bis zu 10 Ge- tung, denn mit einem Polyäthylen mit einem Gehalt an Wichtsprozent unlöslich ist, etwa 0,5 bis 1,0 Gewichts- etwa 5% Blockmischpolymer und einer Eigenviskosiprozent äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweist tat von nicht mehr als 0,6 können Papiere mit einer

Geschwindigkeit von mehr als 365 m/Min, beschichtet werden. Besitzt demgegenüber das Additiv eine höhere Eigenviskosität, so kann nur mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als etwa 245 bis 260 m/Min, beschichtet werden, weil die Schicht sonst abreißen würde.

Erfindungsgemäß läßt sich jedes im Normalzustand feste Polyäthylen mit einem Schmelzindex von mindestens 0,5 verschneiden. Derartige Polyäthylene können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den in den USA.-Patentschriften 2 153 553, 2 816 886, 2 824 090, 2 832 759, 2 883 755 und 2 921 058 beschriebenen Verfahren. Besonders geeignet sind Polyäthylene, die nach der Dichtebestimmung gemäß ASTM D 1505-57 T eine Dichte von etwa 0,9 bis 0,975 oder höher aufweisen und einen Schmelzindex nach ASTM D 1238-57 T von 0,5 bis etwa 200, vorzugsweise von etwa 1,2 bis etwa 20, insbesondere 1,2 bis 5,0, besitzen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zusätzlich auch noch andere Zusätze enthalten, wie z. B. im Normalzustand festes Polypropylen, das in siedendem Hexan löslich ist, und zwar in Mengen von bis zu 10, vorzugsweise etwa 5 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen. Hierbei erfolgt keine ungünstige Beeinfiußung der Spannungsriß- und Steifheitseigenschaften der Polyäthylene. Ein derartiges Polypropylen kann aus einem linearen Kopf-Schwanz-Polymeren bestehen, das nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt werden kann, wobei lediglich Propylen polymerisiert wird. Besonders geeignete Polypropylene besitzen eine Eigenviskosität von etwa 0,2 bis 0,6, vorzugsweise von etwa 0,3 bis 0,5, und eine Dichte von mindestens 0,84, insbesondere von etwa 0,85 bis 0,86. Die Formmassen können auch noch andere Zusätze enthalten, beispielsweise Stabilisatoren, Harze, Plastifiziermittel oder sonstige übliche Zusatzmittel.

Die Kopf-Schwanz-Blockmischpolymeren können in verschiedenster Weise in die Polyäthylene eingearbeitet werden, z. B. durch Extrudieren, Vermischen in der Schmelze, Vermischen in Lösungen u. dgl. Das Einmischen kann ferner bei erhöhten Temperaturen mittels Walzen, in Mischapparaten oder anderen geeigneten Apparaturen erfolgen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 Tabelle I

5	Ver such	Zusatz	kein	Spannungs rißwider stand	Steifheit
			rohes Polypropylen*)	(Stunden)	(kg/cm²)
	1	hochkristallines Poly propylen mit Eigenvis kosität von 1,4	< 1	1400
IO	2	Propylen-Äthylen- Blockmischpolymeri- sat gemäß Erfindung	< 1	1330
	3	ataktisches Polypropy len**)	< 1	1372
15	4	Polyisobutylen	>300	1337
	5	kautschukartiges Äthy- len-Propylen-Misch- polymerisat***)	> 300	938
20	6	>300	910
	7	>300	896

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100 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 3,4 und einer Dichte von 0,92 wurden mit 20 g eines linearen, in Hexan löslichen Kopf-Schwanz-Blockmischpolymeren von Propylen mit Äthylen vermischt. Das Blockmischpolymer bestand zu 89,6 Gewichtsprozent aus Polypropylengruppen, besaß 0,88 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigte Gruppen (berechnet als C = C) und eine Eigenviskosität von0,35. Es war zu 0,5 Gewichtsprozent in siedendem Äthyläther unlöslich. Die beiden Polymeren wurden in einem Zweiwalzenmischer bei einer Temperatur von etwa 125⁰C miteinander vermischt. Zu Vergleichszwecken wurden mehrere bekannte Additive, die bereits als Zusätze zu Polyäthylen vorgeschlagen wurden, mitgetestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

*) Das rohe Polypropylen wurde durch Polymerisation von Propylen mit einem Lithiumaluminiumhydrid-Titantrichlorid-Natriumfluorid-Katalysator bei einer Temperatur von 150° C erhalten. Das Polymerisat war zu 90% in Äthyläther unlöslich, zu 15% in Hexan löslich und besaß eine Eigenviskosität von 1,6. Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des beschriebenen rohen Polypropylens ein rohes Polypropylen verwendet wurde, das gemäß Beispiel 1 der bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 599 007 unter Verwendung eines Titantrichlorid-Triäthylaluminium-Katalysators hergestellt wurde und zu 14,4% üi Hexan löslich war und eine Eigenviskosität von 1,58 besaß.

**) Handelsübliches, in Hexan lösliches, amorphes Polypropylen unregelmäßiger Struktur.

***) Das Polymerisat bestand zu 30 Gewichtsprozent aus Äthylen- und zu 70 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten. Es war in Hexan völlig löslich, enthielt keine ätherunlöslichen Bestandteüe und besaß eine Eigenviskosität von 2,61. Es wurde unter Verwendung eines Triisobutylaluminium - Vanadiumoxychlorid - Katalysators hergestellt.

Aus der Tabelle ergibt sich, daß lineare, in Hexan lösliche Kopf-Schwanz-Blockmischpolymere den Spannungsrißwiderstand von Polyäthylen ohne Verminderung der Steifheit desselben verbessern.

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 100 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,7 und einer Dichte von 0,92 mit 10 g eines linearen, in Hexan löslichen Kopf-Schwanz-Blockmischpolymeren aus Propylen und Äthylen gemischt. Das Blockmischpolymer bestand zu 82,4 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und enthielt 0,82 Gewichtsprozent ungesättigte Gruppen (C = C), wies eine Eigenviskosität von 0,42 auf und war zu 0,8 Gewichtsprozent in kochendem Äthyläther unlöslich. Die Eigenschaften der Formmasse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Ver such	Zusatz	Spannungs rißwider stand (Stunden)	Steifheit (kg/cm²)
1 2	kein Propylen-Äthylen- Blockmischpolymer	< 1 >300	1456 1400

polymer besaß eine Eigenviskosität von 0,33 und eine Dichte von etwa 0,85. Die Eigenschaften des modifizierten Polyäthylens sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Gleich günstige Ergebnisse wurden mit einem in Hexan löslichen, linearen Kopf-Schwanz-Propylen-Buten-1-Blockmischpolymer erhalten, das etwa zu 75 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten bestand.

Beispiel 3

100 g eines linearen Polyäthylens mit einer Dichte ao von 0,96 und einem Schmelzindex von 3,5 wurden mit 5 g eines in Hexan löslichen, linearen Kopf-Schwanz-Blockmischpolymeren aus Propylen und Äthylen, wie im Beispiel 1 beschrieben, vermischt.

Das Mischpolymer bestand zu 78,8 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und besaß 0,88 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigte Gruppen, wies eine Eigenviskosität von 0,38 auf und war zu 0,1 Gewichtsprozent in siedendem Äthyläther unlöslich. Die Eigenschaften der Formmasse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Ver such	Zusatz	Spannung rißwider stand (Stunden)	Steifheit (kg/cm²)
1 2	kein Propylen-Äthylen- Blockmischpolymer und Propylen-Homo- polymer	< 1 >300	1456 1386

Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Konzentration des in Hexan löslichen Propylen-Homopolymeren auf 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen, erhöht wurde.

Beispiel 5

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 8,0 und einer Dichte von 0,92 wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V Tabelle III

Steifheit (kg/cm²)

kein

Propylen-Äthylen-Blockmischpolymer

7000 6790

Ver such	Zusatz	Spannungs rißwider stand (Stunden)	Steifheit (kg/cm²)
1 2	kein Propylen-Äthylen- Blockmischpolymer	< 1 >150	1372 1330

Wie sich aus der Tabelle ergibt, verbessern bereits geringe Zusätze, z. B. von 5 Gewichtsprozent Propylen-Blockmischpolymer den Spannungsrißwiderstand von Polyäthylen beträchtlich, ohne seine Steifheit wesentlich zu verringern. Sogar bei so niedrigen Konzentrationen wie 2 Gewichtsprozent Propylen-Blockmischpolymeren betrug der Spannungsrißwiderstand des Polyäthylens noch mehr als 100 Stunden bei einer Steifheit von 6860 kg/cm².

In gleicher Weise verbesserten in Hexan lösliche lineare Kopf-Schwanz-Blockmischpolymere von Propylen mit Hexan-1, die etwa 90 Gewichtsprozent Propylengruppen enthielten, den Spannungsrißwiderstand des Polyäthylens ohne wesentliche Verringerung der Steifheit.

Beispiel 4

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, jedoch wurden zusätzlich 5 g eines linearen, in Hexan löslichen Kopf-Schwanz-Propylen-Homopolymeren in das Polyäthylen eingearbeitet. Das Homo

Claims

Patentansprüche :

1. Formmassen aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von mindestens 0,5 und einem Propylen-Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mischpolymerisat 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen, eines linearen, mindestens zu 70 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zum Rest aus Einheiten eines anderen a-Olefins mit 2 bis 12 C-Atomen bestehenden Kopf-Schwanz-Blockmischpolymerisates enthalten, das in siedendem Hexan löslich, in siedendem Äthyläther jedoch bis zu 10 Gewichtsprozent unlöslich ist, etwa 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweist und eine in Tetralin bei 145° C gemessene Eigenviskosität von etwa 0,2 bis 0,6 besitzt.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, eines in siedendem Hexan löslichen Polypropylens enthalten.