DE1298262B

DE1298262B - Process for coloring a clear, non-fibrous film made of regenerated cellulose by means of iron compounds

Info

Publication number: DE1298262B
Application number: DEA41468A
Authority: DE
Inventors: Bradley Thomas E; Brader Wilbur T
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1962-03-16
Filing date: 1962-10-25
Publication date: 1969-06-26
Also published as: GB997008A; FR1338695A

Description

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Ein ernsthaftes Problem bezüglich gefärbter CeUu- z.B. Eisen(III)-chlorid, EisenCHI^bromid, Eisen(III)-losefolien und Grobfolien, insbesondere denjenigen, nitrat und Eisen(in)-sulfat.A serious problem with regard to colored CeUu e.g. iron (III) chloride, iron CHI ^ bromide, iron (III) loose films and coarse films, especially those containing nitrate and ferrous sulphate.

die für die Verpackung für Nahrungsmittel ange- Das Eisen(III)-cnlörid ist bevorzugt, da dasselbeThe ferric chloride is preferred because it is the same

wandt werden, besteht in der nicht vorhandenen auch unter schwankenden Verfahrensbedingungen zu Farbstabilität und geeigneter Färbemittel. Durch- 5 den besten Ergebnissen führt.are applied, consists in the non-existent even under fluctuating process conditions Color stability and suitable colorants. Performs 5 the best results.

scheinende, nichtfaserige regenerierte Cellulosefolien Die genannte Cellulosefolie wird in ein Bad eineiApparent, non-fibrous regenerated cellulose sheets The above-mentioned cellulose sheet is put in a bath

werden in größerem Umfang für das Verpacken von wäßrigen Lösung des anorganischen wasserlöslichen Nahrungsmitteln angewandt. Es werden im größeren Eisen(III)-saIzes eingeführt, die bei einer Salzkon-Umfang faserartige Cellulosehäute für die Verpak- . zentration von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent in Abkung von zerkleinerten Fleischprodukten angewandt. io hängigkeit von dem gewünschten Farbton erhalten Hierbei ist es wesentlich, daß das für die Verpak- wird, der auf der fertigen Folie ausgebildet werden kungsmaterialien angewandte Färbemittel in oder auf soll. In dem Fall einer klardurchsichtigen Folie für den Folien verbleibt und nicht in das damit verpackte Nahrungsmittel führt eine Konzentration von etwa Nahrungsmittel wandert. Obgleich ein Problem be- 5% zu einer herkömmlich bernsteinfarbenen Folie, züglich der Gewinnung eines Farbmittels besteht, 15 Vorzugsweise liegt die genannte Cellulosefolie vor das unter feuchten Bedingungen die notwendige Star der Behandlung mit der Eisen(III)-salzlösung in nasbilität besitzt, ist es außerdem schwierig, ein Färb- sem Zustand vor, wobei es zweckmäßig ist, die nasse mittel zu erhalten, das den einschlägigen Sicherheits- Gelfolie in ein Eisen(III)-salzbad einlaufen zu lassen, Vorschriften bezüglich der Lebensmittelreinheit ent- sobald dieselbe aus der Herstellungsvorrichtung ausspricht, ao tritt.are being used on a larger scale for packaging aqueous solution of inorganic water-soluble Applied to foods. Larger iron (III) salts are introduced, those in the case of a salt cone fibrous cellulose skins for packaging. concentration of about 1 to 10 percent by weight in abbreviation applied to minced meat products. depending on the desired shade It is essential here that the packaging that is formed on the finished film is used kungmaterials applied dyes in or on should. In the case of a clear film for remains in the foils and does not lead to a concentration of approx Food migrates. Although a problem - 5% to a traditional amber film, plus the production of a colorant, 15 said cellulose film is preferably present That under humid conditions the necessary star of the treatment with the ferric salt solution in nasbility it is also difficult to obtain a dyed state, and it is convenient to use the wet To obtain the means of running the relevant safety gel film into an iron (III) salt bath, Regulations regarding food purity as soon as the same from the manufacturing device states, ao occurs.

Es ist bereits bekannt (USA.-Patentschrift Die Temperatur des Eisen(HI)-saIzbades ist nichtIt is already known (United States patent specification The temperature of the iron (HI) salt bath is not

2335760), eine Überzugsmasse vorzusehen, bei der kritisch und wird allgemein bei etwa Raumtemperatur wasserhaltiges Eisen(III)-oxid in einen Celluloseab- gehalten. Die Eintauchzeit kann für die Cellulosefolie kömmling, wie Cellulosenitrat, als Träger eingebracht in das Eisen(III)-salzbad zwischen nur einer Sekunde wird. Es ist weiterhin bekannt, (deutsche Patent- as bis zu etwa 60 Sekunden zwecks Erzielen der geschrift 884 852), in die zu verspinnende Lösung von wünschten Ergebnisse betragen. Acetat-Kunstseide Eisen(III)-chlorid einzuarbeiten, Nach dem Imprägnieren mit der wäßrigen2335760) to provide a coating composition which is critical and generally at about room temperature water-containing iron (III) oxide held in a cellulose. The immersion time can be for the cellulose sheet Coming, such as cellulose nitrate, introduced into the iron (III) salt bath as a carrier for only one second will. It is also known (German patent as up to about 60 seconds to achieve the written 884 852), in the solution to be spun of desired results. Incorporate acetate-rayon iron (III) chloride, after impregnation with the aqueous

um so Kunstseidefasern zu erhalten, die verbesserte -\ Eisen(III)-salzlösung wird die überschüssige Lösung Eigenschaften bezüglich eines durch Lichteinwirkung mittels Druckwalzen, Abstreifern oder Rakeln von bedingten Abbaues aufweisen. Es ist weiterhin be- 30 der Cellulosefolie entfernt, die sodann in eine wäßkannt (deutsche Patentschrift 515377), undurchsich- _rige Lösung eingetaucht wird, die "bei"einem pH-tige, mit glänzender Oberfläche auftrocknende Wert von wenigstens 5 und vorzugsweise wenigstens Schrumpfkapseln dadurch herzustellen, daß man was- 10 gehalten wird. Bei einem pH-Wert von 5 beginnt serfeuchte Kapseln entweder auf der Außen- oder das hydratisierte Eisen(III)-oxid oder Eisen(III)-Innenseite nacheinander mit zwei Lösungen solcher 35 hydroxid im Inneren des Cellulosematerials auszu-Stoffe behandelt, die sich unter Bildung eines unlös- fallen. Bei Durchführung eines industriell geeigneten liehen Niederschlages umsetzen. In diesem Zusam- Verfahrens ist jedoch notwendig, daß der pH-Wert menhang ist eine Fortbildung bekannt (deutsche Pa- des zweiten Bades bei 10 oder darüber gehalten wird, tentschrift 540 632), die sich auf den Ersatz der Dies wird dadurch erreicht, daß in das zweite Bad Schrumpfkapsem durch Schläuche aus regenerierter 40 kontinuierlich ein basisches Material, vorzugsweise Cellulose oder Cellulosederivaten bezieht. Vermittels ein Alkali- oder Erdalkalisalz oder -hydroxid, wie dieser Verfahrensweisen nach dem Stand der Technik z. B. Natriumhydroxid, eingeführt wird. Weitere gekann man jedoch nicht klardurchsichtige, einheitlich eignete basische Verbindungen dieser Art sind Naorangegefärbte, flexible Cellulosefasern erhalten, die triumacetat, Natriumcarbonat, Ammoniumhydroxid den oben angegebenen Bedingungen bezüglich der 45 und Kaliumhydroxid und Calciumcarbonat. Hierbei Farbstabilität usw. entsprechen. muß dafür Sorge getragen werden, daß die Konzen-so as to obtain rayon fibers, the improved - \ iron (III) salt solution the excess solution will have characteristics with respect to an exposure to light by means of pressure rollers, scrapers or squeegees of conditional degradation. It is further loading 30 of the cellulose film removed, then in a wäßkannt (German Patent 515,377), undurchsich- _r solution is immersed, the "at" a pH term, with a gloss finish dry-in-value of at least 5 and preferably at least shrink capsules to produce by being held. At a pH value of 5, the moist capsules begin to appear either on the outside or on the hydrated iron (III) oxide or iron (III) inside, one after the other with two solutions of such hydroxide inside the cellulose material, which are treated under Formation of an insoluble fall. Implement when carrying out an industrially suitable borrowed precipitation. In this connection, however, it is necessary that the pH value range is known (German Pa- the second bath is kept at 10 or above, tentschrift 540 632), which is based on the replacement of this in the second bath shrink capsem continuously draws a basic material, preferably cellulose or cellulose derivatives, through tubing made of regenerated 40. By means of an alkali or alkaline earth salt or hydroxide, such as these prior art procedures, for. B. sodium hydroxide is introduced. Further, however, not clear, uniformly suitable basic compounds of this type are obtained: Na-orange-dyed, flexible cellulose fibers which contain trium acetate, sodium carbonate, ammonium hydroxide and potassium hydroxide and calcium carbonate according to the conditions given above. Here, color stability, etc. correspond. it must be ensured that the

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur tration des basischen Materials ausreichend gering Einfärbung einer klären, nichtfaserigen Folie aus re- gehalten wird, um die Hydrolyse des Cellulosemategenerierter Cellulose durch Eisenverbindungen, das rials zu verhindern. Die Temperatur dieses zweiten dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Folie mit 50 Bades ist nicht kritisch, dieselbe wird jedoch allgeeiner 1- bis lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung mein bei etwa 50° C gehalten, um so das Eisen(IH)-eines anorganischen, wasserlöslichen Eisen(III)-salzes hydroxid schneller auszufällen. Man beläßt den Geimprägniert und anschließend in eine wäßrige Lö- genstand im zweiten Bad wenigstens 5 Sekunden bis sung eines basischen, wasserlöslichen Alkali- oder zu etwa 30 Sekunden, um so das Eisen(III)-oxid aus-Erdalkalisalzes oder -hydroxide mit einem pH-Wert 55 zufallen. Nach dem Entfernen aus dem zweiten Bad von mindestens 5 unter Aufrechterhaltung dieses kann die überschüssige basische Verbindung mit gröpH-Wertes eintaucht. ßeren Mengen frischen Wassers herausgewaschenThe invention relates to a method for tration of the basic material sufficiently low Coloring of a clear, non-fibrous film is kept out of the hydrolysis of the cellulose mategenerated Cellulose by iron compounds that prevent the rials. The temperature of this second characterized in that the 50 bath film is not critical, but it becomes more general 1 to 10 percent strength by weight aqueous solution is kept at about 50 ° C. in order to remove the iron (IH) inorganic, water-soluble iron (III) salt hydroxide to precipitate faster. Leave the impregnation and then in an aqueous Lögenstand in the second bath for at least 5 seconds Solution of a basic, water-soluble alkali or about 30 seconds, so the iron (III) oxide from alkaline earth salt or hydroxides with a pH value of 55 fall. After removing from the second bath of at least 5 while maintaining this can reduce the excess basic compound with greater value immersed. Washed out large amounts of fresh water

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird werden. Die gefärbten Cellulosefolien können aneine klardurchsichtige, einheitlich orangegefärbte, schließend in an sich bekannter Weise noch plastififlexible Cellulosefolie erhalten, deren Farbe in Ge- 60 ziert oder mit haftfördernden Mitteln versehen genwart von Feuchtigkeit beständig ist und gegen- werden.The method according to the invention will be. The colored cellulose films can be attached to one another clear transparent, uniformly orange colored, closing in a manner known per se still plastiflexible Cellulose film obtained, the color of which is embellished with 60 or provided with adhesion-promoting agents is resistant to and against the presence of moisture.

über UV-Licht ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit Die üblichen Plastifizierungsmittel, wie Glycerin,Excellent resistance to UV light The usual plasticizers, such as glycerine,

zeigt. sind geeignet und werden in einem wäßrigen Bad ein-shows. are suitable and are placed in an aqueous bath

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete getaucht, durch das die Cellulosefolie läuft. Haftförregenerierte Cellulose stellt eine klare, nicht faserför- 65 dernde Mittel, die das Verkleben zwischen der Grundmige Folie dar. folie und polymeren, filmbildenden Überzügen för-The one used in the method according to the invention is immersed, through which the cellulose film runs. Haftförregenerated Cellulose is a clear, non-fiber-promoting agent that prevents the glue from sticking between the base Foil. Foil and polymeric, film-forming coatings convey

Wasserlösliche anorganische Eisen(III)-salze sind dem, die hierauf aufgebracht werden, werden zweckbekannte Verbindungen, und zu denselben gehören mäßigerweise in das Plastifizierungsbad eingebracht.Water-soluble inorganic ferric salts are known to those which are applied thereto Compounds, and these include moderately introduced into the plasticizing bath.

Zu den haftfördernden Mitteln gehören z.B. MeI-amin-Formaldehyd-Vorkondensate, Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate, Polyalkylenimin und Epoxyharze. Adhesion-promoting agents include, for example, melamine-formaldehyde precondensates, Urea-formaldehyde precondensates, polyalkyleneimine and epoxy resins.

example

Es wird eine nasse Gelfolie aus regenerierter Cellulose zunächst in einem Bad behandelt, das eine 5gewichtsprozentige wäßrige Eisen(III)-chlorid bei einer Badtemperatur von 25° C enthält. Die Folie wird 15 Sekunden lang in das Bad eingetaucht, sodann aus dem Bad entfernt und die überschüssige Badlösung vermittels Hindurchleiten der Folie durch ein Paar Abquetschwalzen entfernt. Die nasse Folie wird in einem Bad mit einer Temperatur von 50° C behandelt, das eine wäßrige 2gewichtsprozentige Lösung von Natriumhydroxid enthält. Nach 15sekundigem Eintauchen wird die Folie aus dem Bad entfernt. Die Folie wird sodann mehrmals mit größeren Mengen frischen Wassers gewaschen, um so die gesamte Natriumhydroxidlösung zu entfernen.A wet gel sheet made of regenerated cellulose is first treated in a bath, which is a Contains 5 weight percent aqueous iron (III) chloride at a bath temperature of 25 ° C. The foil is immersed in the bath for 15 seconds, then removed from the bath and the excess The bath solution is removed by passing the film through a pair of squeegee rollers. The wet foil is treated in a bath at a temperature of 50 ° C, which is an aqueous 2 weight percent solution of sodium hydroxide. After immersion for 15 seconds, the film is removed from the bath. The film is then washed several times with large amounts of fresh water, so that the entire Remove sodium hydroxide solution.

Die Folie weist eine klardurchsichtige, einheitliche Bernsteinfarbe auf. Die in der hier beschriebenen Weise hergestellten Folien zeigen bei lminutigem Eintauchen in Wasser mit einer Temperatur von 50° C keine optisch feststellbare Veränderung durch Auslaufen der Farbe.
Die in dieser Weise hergestellten Folien werdenThe film has a clear, uniform amber color. The films produced in the manner described here show no optically detectable change due to the color bleeding when immersed in water at a temperature of 50 ° C. for 1 minute.
The foils produced in this way are

ίο verschiedenen Prüfbedingungen unterworfen, um deren Stabilität festzustellen. Es wurden Extraktionstests durchgeführt, indem quadratische Stücke mit einer Kantenlänge von 13 mm, die von 1 g der Folie abgeschnitten wurden, in Erlenmeyer-Kolben mit Glasstöpseln eingebracht wurden, die verschiedene Extraktionsmittel bei einer Temperatur von 25° C enthielten. Die Ergebnisse dieser Extraktionsuntersuchungen nach 2,5 Tagen sind in der folgenden Tabelle angegeben.ίο subjected to various test conditions in order to determine their stability. Extraction tests were performed by using square pieces an edge length of 13 mm, which were cut from 1 g of the film, in Erlenmeyer flasks with Glass stoppers containing various extractants were placed at a temperature of 25 ° C contained. The results of these extraction studies after 2.5 days are in the table below specified.

ExtraktionsmediumExtraction medium

Destilliertes Wasser Distilled water

3 °/o Natriumbicarbonat .3% sodium bicarbonate.

3%> Äthanol 3%> ethanol

Maisöl Corn oil

Gefärbte Folienproben wurden weiterhin über Nacht der Einwirkung von Speck und Akajunüssen ausgesetzt. Ein Stück der gefärbten Folie wurde um einige Scheiben fetten Specks gewickelt. Dies wurde sodann mit feuchtigkeitsfester, regenerierter Cellulose-Einschlagfolie eingeschlagen. Aus der gefärbten Folie wurden für die Aufnahme der Akajunüsse Tuten hergestellt. Man beließ das Speckpaket über Nacht bei einer Temperatur von 5° C in einem Kühlgefäß. Die Akajanußtüten wurden auf einen Tisch gebracht, und auf die 200 g enthaltenden Tüten wurde auf deren Oberseite Bleischrot aufgebracht. Sowohl in dem Fall des Specks als auch der Akajunüsse wurde kein Ausgehen der Farbe beobachtet.Stained film samples were left exposed to bacon and akaju nuts overnight exposed. A piece of the colored foil was wrapped around several slices of fatty bacon. That was then with moisture-proof, regenerated cellulose wrapping film struck. The colored foil was turned into a bag to hold the Akaju nuts manufactured. The bacon packet was left in a cooling vessel at a temperature of 5 ° C. overnight. The akajan bags were placed on a table and the 200 g bags were opened the top of which was applied lead shot. In both the case of the bacon and the akaju nuts no color fading observed.

Zusätzlich zu den hier beschriebenen unerwarteten und zweckmäßigen Eigenschaften der erfindungsgemäß gefärbten Folie wurde gefunden, daß dieselbe ausgezeichnet schützend gegen UV-Licht wirkt. Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Folie aus regenerierter Cellulose läßt weniger als Farbe des ExtraktsIn addition to the unexpected and useful properties of the invention described herein dyed film has been found to have an excellent protective effect against UV light. One regenerated cellulose film treated by the process according to the invention leaves less than Color of the extract

farblos
sehr geringfügigcolorless
very slightly

farblos
keine Farbveränderungcolorless
no color change

0,1 °/o des UV-Lichts durch, das durch die gleiche Folie durchgelassen wird, die keine Farbe aufweist, und zwar über den gesamten Bereich der normalen UV-Strahlung, d. h. von 4000 bis zu 2100 Ä. Dies bedeutet einen außerordentlich wirksamen UV-Lichtschutz. 0.1% of the UV light transmitted through the same film that has no color, over the entire range of normal UV radiation, i. H. from 4000 up to 2100 Ä. this means an extremely effective UV light protection.

Claims

Claim:

Process for coloring a clear, non-fibrous film made from regenerated cellulose Iron compounds, characterized in that the film with a 1 to 10 weight percent Impregnated solution of an inorganic, water-soluble iron (III) salt and then in an aqueous solution of a basic, water-soluble alkali or alkaline earth salt or hydroxide with a pH of immersed for at least 5 while maintaining this pH value.