DE2262913A1

DE2262913A1 - STORAGE-RESISTANT, WATER-INSOLUBLE, HYDROPHILIC POLYALKYLENE GLYCOL AS PLASTICIZER CONTAINING CELLULOSE COMPONENTS

Info

Publication number: DE2262913A1
Application number: DE2262913A
Authority: DE
Inventors: Walter T Koch
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1972-03-24
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1973-10-04
Also published as: CA997523A; FR2176666A1; US3840395A; ZA728933B; GB1420609A; IT974756B; BE816127Q; FR2176666B1

Description

Mit Polyäthylen als Weichmacher behandeltes Bahnmaterial aus oder mit Cellulose,' d.h. Schichtgebilde beliebiger Art, wie Bahnen, Blätter und dergleichen aus oder mit Cellulose, wie Papierbahnen, Gewebe oder auch Cellulosefilme und solche mit Polyalkylenglykolen unterschiedlichen Molekulargewichts als Weichmachern behandeln u.a. bereits die US-PS 3 4oo 717 und 3 6o2 225.Sheet material made of or with cellulose treated with polyethylene as a plasticizer, i.e. layered structures of any kind, such as sheets, Sheets and the like made of or with cellulose, such as paper webs, fabrics or else cellulose films and those with polyalkylene glycols U.S. Patents 3,4oo,717 and 3,6o2,225, among others, deal with different molecular weights as plasticizers.

Bei der Behandlung solcher Schichtgebilde, wie z„B. Bahnen, wurde ein jedoch bisher unerwünschter und störender Geruch aus der Zersetzung der Glykole festgestellt. Die sauren Zersetzungsprodukte, die durch Abbau der Glykole entstehen, haben auch eine Zersetzung der Celluloseprodukte zur Folge, wodurch deren Brauchbarkeit vermindert oder sogar ausgeschlossen wird.When treating such layer structures, such as, for example, Orbits, was but a previously undesirable and annoying odor from the decomposition of the glycols noted. The acidic decomposition products, The result of the degradation of the glycols also results in the decomposition of the cellulose products, which reduces their usefulness or even excluded.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, wasserunlösliche, hydrophile Cellulosegebilde herzustellen, die zwar mit Hilfe von Polyalkylenglykolen erhalten wurden, aber gegen eine ZersetzungThe invention is therefore based on the object, water-insoluble, to produce hydrophilic cellulose structures that were obtained with the help of polyalkylene glycols, but against decomposition

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beständig sind.are persistent.

Gemäß der Erfindung werden demgemäß faserige oder nicht-faserige, wasserunlösliche hydrophile cellulosegebilde, die gewisse Zusätze an Weichmacher in Form von Polyalkylenglykol enthalten unu die der Zersetzung durch Oxydation ausgesetzt sind, vorgeschlagen mit einem Pufferungsmittel beeinflußt, das die weichgemachten Gebilde auf einen pH-Wert von zwischen 5 und etwa 8,5, vorzugsweise auf zwischen 6 und 8 puffert.According to the invention, fibrous or non-fibrous, water-insoluble hydrophilic cellulose structures, which contain certain additives to contain plasticizers in the form of polyalkylene glycol and which are exposed to decomposition by oxidation is suggested affected with a buffering agent that the plasticized structures to a pH of between 5 and about 8.5, preferably buffers to between 6 and 8.

Ein pH-Wert über 8,5 stabilisiert zwar das Glykol, ruft aber unerwünschte Verfärbungen hervor.A pH value above 8.5 stabilizes the glycol, but causes undesirable effects Discoloration.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß man eine faserige oder nicht-faserige, wasserlösliche hydrophile Cellulosebahn im Sinne oben angegebener Art, mit einer wässrigen Lösung eines Polyalkylenglykoles mit einem Pufferungsmittel bis auf einen pH-Wert von etwa 5 bis etwa 8 gepuffert ist, behandelt.The method according to the present invention is accordingly characterized in that one is a fibrous or non-fibrous, water-soluble hydrophilic cellulose web in the sense of the type specified above, with an aqueous solution of a polyalkylene glycol with a Buffering agent is buffered to a pH of about 5 to about 8, treated.

Die wasserunlöslichen hydrophilen cellulosebahnen können, wie gesagt, faserig, nicht-faserig oder eine Kombination dieser beiden Formen sein. Beispielsweise können gewebte oder verfilzte nicht gewebte Bahnen, wie z.B. solche aus Papier, mit einem wesentlichen Anteil von wasserunlöslichen, hydrophilen Cellulosefasern in Be-The water-insoluble, hydrophilic cellulose webs can, as said, fibrous, non-fibrous, or a combination of these two forms. For example, woven or matted cannot woven webs, such as those made of paper, with a substantial proportion of water-insoluble, hydrophilic cellulose fibers in

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tracht kommen, ferner Schientgebilde aus faserigen cellulosehaltigen Schichten oder Filmen oder auch faserige Bahnen^ die mit Cellulosefilmen überzogen sind₉ um z„B. eine höhere Naßfestigkeit oder andere vorteilhafte Eigenschaften zu erhalten sowie Cellulosefilme, die üblicherweise durch Extrusion einer Celluloselöäsung in Form einer Haut und durch Koagulieren dieser Haut erhalten werden. Ein bevorzugtes Bahnmaterial gemäß der Erfindung ist ein Celluloseregeneratfilm wegen seines größeren Marktanteiles dieses Produktes.Tracht come, also rail structures made of fibrous cellulose-containing layers or films or also fibrous webs which are covered with cellulose films ₉ .mu.m, for example. to obtain a higher wet strength or other advantageous properties and cellulose films, which are usually obtained by extrusion of a cellulose solution in the form of a skin and by coagulating this skin. A preferred sheet material according to the invention is regenerated cellulose film because of its larger market share for this product.

Ferner sind Papier, mit Viskose überzogen, das anschließend regeneriert ist sowie Hydroxäthylcelluloseätherfilme Beispiele anderer wirtschaftlich beachtlicher Bahnenstoffe für diese Erfindung von Bedeutung sind,,Furthermore, paper is coated with viscose, which then regenerates and hydroxyethyl cellulose ether films are examples of other economically significant sheeting for this invention are important,

Gemäß der Erfindung geeignete Polyalkylenglykole sind sqlche, die einen Erweichungs- oder Pias ti zierungsef feiet auf diese Gellulosebahnen haben. Vorzugsweise sind es Polyalkylenglykole, in denen das Alkylen Radikal von 2 bis 5 c-atome hat und deren mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 15o bis etwa looo liegt. Ganz besonders kommt als Polyäthalkylenglykol ein solches mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 25o bis etwa 6oo in Betracht.Polyalkylene glycols suitable according to the invention are The one softening or plastering effect on these cellulose sheets to have. They are preferably polyalkylene glycols in which the alkylene has 2 to 5 carbon atoms and their radicals average molecular weight is between about 150 to about 10000. In particular, such a polyethylene glycol is used having an average molecular weight of about 250 to about 600 are contemplated.

Der Glykolweichmacher kann in der Bahn oder dem Film in einer Menge von etwa 2o% bis zu 12o% - bezogen auf das Gewicht des Cellulosematerials - vorliegen. Für gewisse Verwendungszwecke,The glycol plasticizer can be in the web or in the film in one Amount of about 2o% up to 12o% - based on the weight of the Cellulosic material - are present. For certain purposes,

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wie sie etwa die US-PS 3 6o2 225 angibt, sind Mengen im oberen Teile vorgenannten Bereiches ab etwa 75% vorzuziehen, wähx-end sonst Piastifizierungsmengen in der Mitte oder im unteren Teil des angegebenen Bereiches angebrachter sind. Natürlich zeigen die höher plastifizierten Gebilde eine stärkere Zersetzung als Problem bei der Behandlung. Die Polyalkylenglykole werden den Bahnen vermittelt, indem man die Bahnen mit einem wässrigen Medium in Berührung bringt, beispielsweise mittels Durchführen durch ein wässriges Glykol gemäß Erfindung enthaltendes Bad. Die Konzentration des Bades soll dabei von dem gewünscnten Aufnahmegrad bis auf e:lnen geringeren Grad vom Aufbau des faserigen oder nicht-faserigen Bahnmateriales und von der Verweilzeit der Bahn im Bade abhängig sein. Die Menge an Plastifizierungsmittel in dem wässrigen Behändlungsbad, um die gewünschte Menge im Bad zu erhalten, bewegt sich beispielsweise zwischen 5 bis zu etwa Λο%, und zwar basierend auf dem Gewicht des Bades.As indicated, for example, in US Pat. No. 3,662,225, quantities in the upper part of the aforementioned range from about 75% are preferable, while otherwise plasticizing quantities in the middle or in the lower part of the specified range are more appropriate. Of course, the more highly plasticized structures show a greater degree of decomposition as a problem in the treatment. The polyalkylene glycols are imparted to the webs by bringing the webs into contact with an aqueous medium, for example by passing them through a bath containing aqueous glycol according to the invention. The concentration of the bath should depend on the desired degree of absorption to a lesser degree on the structure of the fibrous or non-fibrous web material and on the dwell time of the web in the bath. The amount of plasticizer in the aqueous treatment bath to obtain the desired amount in the bath ranges, for example, between 5 up to about Λο%, based on the weight of the bath.

Andere Maßnahmen zum Anbringen der wässrigen Piastifizierungsmittel-Zusammensetzung sind Besprühen und Auftragen (padding).Other means of applying the aqueous plasticizer composition are spraying and application (padding).

Wichtig ist es, zu beachten, daß frisches Nachschubmaterial an Polyalkylenglykol gesichert ist, d.h. Material, das allenfalls geringe oder keine Zersetzung erlitten hat.It is important to note that fresh supplies of polyalkylene glycol are secured, i.e. material that is at most has suffered little or no degradation.

Pufferungsmittel zur Pufferung der Celluloseschichtmaterialien ist jedes, das den pH-Wert des weichgemachten Gebildes von etwaBuffering agent for buffering the cellulosic sheet materials is any that the pH of the plasticized structure of about

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5 bis zu etwa 8,5 pH über mindestens einige Monate bei Raumtemperatur aufrechtzuerhalten vermag. Beispiele solcher Pufferungsmittel für diesen Zweck sind u.a. Di-Natriumphosphat - Kaliummonophosphat; Natriumhydroxyd-saures Kaliumphthalat; Natriumhydroxyd-Kaliummonophosphat; Natriumhydroxyd-Borsäure ι Borax-Borsäure; Dikaliumphthalat-kaliumsaures Phthalat; Natriummonophosphat-dibasisches Natriumphosphat; Dinatriumphosphat-Zitronensäure; Natriumeitrat-Zitronensäure; Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat. 5 to about 8.5 pH for at least a few months at room temperature able to maintain. Examples of such buffering agents for this purpose include di-sodium phosphate - potassium monophosphate; Sodium hydroxide-acid potassium phthalate; Sodium hydroxide potassium monophosphate; Sodium hydroxide boric acid ι borax boric acid; Dipotassium phthalate-potassium acid phthalate; Sodium Monophosphate Dibasic Sodium phosphate; Disodium phosphate citric acid; Sodium Citrate Citric Acid; Sodium carbonate-sodium bicarbonate.

Wässrige,den angegebenen pH-Wert betreffende Pufferlösungen können nach Bedarf leicht vom Fachmann nach z.B. Langes Handbuch der Chemie (9. Ausgabe) hergestellt werden. Das Pufferungsmittel wird ganz besonders vorteilhaft in die cellulosebahn durch Einbringen desselben in das Glyko!weichmacherbad eingebracht, wenn es auch ebenso eingebracht werden kann durch eine nachfolgende Behandlung oder ein weiteres Bad.Aqueous buffer solutions with the specified pH value can be used If required, they can easily be prepared by a specialist according to e.g. Langes Handbuch der Chemie (9th edition). The buffering agent will particularly advantageous in the cellulose web by introducing it it was introduced into the Glyko! plasticizer bath, even if it was can also be introduced through a subsequent treatment or another bathroom.

Die gemäß Erfindung hergestellten Bahnen sind durch einen Durchgang durch ein wässriges Bad im Bereicn von etwa 5 bis etwa 8,5 gepuffert und behalten nach dem Trocknen auf normale Feuchtigkeit im wesentlichen den gleichen pH-Wert bei wie im Behandlungsbad. Gewisse Rücksicht ist nötig bei Anwendung von Alkalisalze enthaltendem Wasser, wie z.B. von Leitungswasser bei Herstellung der gepufferten Bäder, da hier etwas an Pufferungssubstanz ausgefälltThe webs made according to the invention are through a passageway buffered by an aqueous bath in the range of about 5 to about 8.5 and retained after drying to normal moisture essentially the same pH as in the treatment bath. Certain consideration is required when using alkali salts Water, such as tap water when making the buffered baths, as some buffering substance is precipitated here

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werden könnte. Wenn das Wasser alkalisch ist, so muß man etwas Säure, beispielsweise Schwefelsäure zugeben, um den pH-Wert unter 7 zu drücken, dann erst die Pufferungssubstanz zugeben.could be. If the water is alkaline, you have to add some acid, for example sulfuric acid, in order to keep the pH value below Press 7, only then add the buffering substance.

oer pH-Wert des Filmes wird bestimmt als der pH-Wert einer Flüssigkeit aus 150 ml destillierten Wassers, enthaltend 5 gr. Testfilm. Diese Testflüssi^keit wird hergestellt durch Abschneiden von genügend 12 mm Quadraten von Testfilm auf ein Gewicht von 5 gr. Diese 5 gr. Film bringt man in 25o ml destillierten Wassers in einem 5oo ml fassenden Erlmeyerkolben, den man oben durch einen Stopfen verschließt. Diesen Kolben schüttelt nwi Minuten bei Raumtemperatur und bestimmt dann den pH-Wert der erhaltenen Flüssigkeit an einen Standard-PH-meter.The pH of the film is determined as the pH of a Liquid from 150 ml of distilled water containing 5 gr. Test film. This test liquid is prepared by cutting off from enough 12 mm squares of test film to a weight of 5 gr. This 5 gr. film is brought into 250 ml of distilled Water in a 5oo ml Erlmeyer flask, which you can top closed by a stopper. Nwi shakes this flask Minutes at room temperature and then determines the pH of the obtained Liquid to a standard PH meter.

Durch irgendwelche Zufälle Können in die Bahnen oder Filme gemäß Erfindung auch weitere Stoffe mit-schlüpfen, wie z.B. feinstteilige Cellulose, Schlick oder Harze, Farbstoffe und Harzvorkondensate .Due to any coincidences, other substances, such as finely divided ones, can slip into the webs or films according to the invention Cellulose, silt or resins, dyes and resin precondensates.

Ein weiterer Gesichtspunkt nach der Erfindung betrifft die Einführung eines Antioxydationsmittels für das Polyalkylenglykol in die plastifizierte, gepufferte cellulosebahn. Wasserlösliche Butylhydroxanisole (BAH) werden vorzugsweise als Antioxydationsmittel eingebracht, da dieses Mittel in das behandelte Gebilde durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung desselben bei gewünschten Konzentrationen leicht aufgenommen wird. Die Behand-Another aspect of the invention relates to introduction an antioxidant for the polyalkylene glycol in the plasticized, buffered cellulose web. Water soluble Butylhydroxanisoles (BAH) are preferably incorporated as an antioxidant, as this agent is incorporated into the treated structure is easily absorbed by treatment with an aqueous solution thereof at desired concentrations. The treatment

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lung der Bahnen oder dergleichen mit den v/ässrigen Antioxydationsmitteln nimmt man zweckmäßig zugleich im Weichmacherbad vor₃ man kann dazu aber auch weitere Bäder verwenden oder die Bahnen mit dem Am-ioxydans besprühen„development of the railways or the like ässrigen with v / antioxidants you take appropriate also in the softening bath ₃ you can this but also use more bathrooms or webs sprinkle with the On-ioxydans "

Das Antioxydationsmittel bringt man in die cellulosehaltige Bahn in einer Menge ein, als zur Verhinderung einer Oxydation vorhandenen Glykolbestandteiles nötig ist_o Vorzugsweise verwendet man Mengen, die sich von etwa 5o bis etwa looo Teile Antioxydationsmittel, vorzugsweise loo - 400 Teile pro Million Teilen Polyalkylenglykol bewegen. Gibt man das Antioxydationsmittel einer Cellulosebahn im Sinne der Erfindung bei„ wenn man sie in und durch ein wässriges Bad führt _Ώ so kann das Bad dazu beispielsweise zwischen 5o und 4oo Teile pro Million an Antioxydationsmittel enthalten.The antioxidant is brought in the cellulosic web into an amount, as necessary to prevent oxidation existing glycol component _o is preferably used to amounts ranging from about 5o to about looo parts antioxidant, preferably loo - scroll 400 parts per million parts of polyalkylene glycol. If the antioxidant is given to a cellulose web within the meaning of the invention as "when it is passed into and through an aqueous bath", the _bath can contain, for example, between 50 and 400 parts per million of antioxidant.

Wenn die Cellulosebehnen;, wie erforderlich ₉ gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt worden sind_s so v/erden sie getrocknet und in üblicher Weise z-ur Lagerung und Verfrachtung zum Verbraucher aufgewickelteWhen the cellulose Behnen ;, ₉ as required according to the present invention _s have been treated so v / she ground dried and z-ur in the usual way storage and shipment to the consumer wound

Zur Erläuterung der Erfindung sei nachstehendes -Beispiel gegeben: The following example is given to explain the invention:

example

a). Ein Muster von 3o cm χ 2o cm von in Wasser gewaschenem, feuchtem Gel (keinesfalls getrocknet) eines Filmes von Rege-a). A pattern of 3o cm χ 2o cm of wet gel washed in water (never dried) of a film of rain

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neratcellulose, frisch zubereitet durch einen Viskoseprozeß wurde behandelt durch Eintauchen de^seiDen in eine Lösung von einem Liter wässriger Lösung von 3o%igem Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4oo bei einer Badtemperatur von 5o°C. Nach b-minütiger Eintauchung wurde der Film aus dem Bad genommen, der Überschuß an Weichmacher abgequetscht und der Film in einem Rahmen bei Raumtemperatur getrocknet.neratcellulose, freshly prepared through a viscose process was treated by immersing it in a solution of one liter of aqueous solution of 3o% polyethylene glycol with an average molecular weight of about 4oo a bath temperature of 50 ° C. After b-minute immersion, the film removed from the bath, the excess plasticizer squeezed off and the film in a frame at room temperature dried.

b). Drei andere Muster (3o cm χ 2o cm) des gleichen Filmes wurden, wie oben gemäß a). behandelt mit dem Unterschied, daß jeder in eine getrennte Glykolbadlösung, enthaltend eine Mischung von Pufferungsmitteln (dibasisches Natriumphosphat - monobasisches Kaliumphosphat) gebracht worden, und zwar so eingestellt, daß ein pH-Wert des Bades von 5»29; 6,47 und 7,73 jeweils entstand. b). Three other samples (30 cm χ 20 cm) of the same film were as above according to a). treated with the difference that each in a separate glycol bath solution containing a mixture Buffering agents (dibasic sodium phosphate - monobasic potassium phosphate) have been brought in so that they that a pH of the bath of 5 »29; 6.47 and 7.73 respectively arose.

c). Weitere drei Muster in den Abmessungen 3o cm χ 2o cm des gleichen Filmes wurden, wie in vorstehend b). behandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß jedes einzelne Glykolbad auch 2oo Teile Butyl-Hydroxyanisol (BHA) pro Million Gewichtsteile, bezogen auf Glykol, enthielt, Das Bad wurde hergestellt, indem man erst 0,06 gr. BHA in 300 gr. Polyäthylenglykol 400 löste, dann wurde Wasser zugegeben, und zwar langsam, um das ganze Bad auf looo gr. zu bringen.c). Another three samples measuring 30 cm × 20 cm of the same film were made as in b) above. treated, however with the difference that each individual glycol bath also includes 200 parts of butyl hydroxyanisole (BHA) per million parts by weight, based on Glycol, contained. The bath was made by first dissolving 0.06 g of BHA in 300 g of polyethylene glycol 400, then it became water admitted, and slowly to bring the whole bathroom to looo gr.

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Die Alterung der Filmproben wurde ausgeführt durch Weichmachung der Testmuster in Bechergläsern. Die Bechergläser wurden festverschlossen, um einen Verlust an flüchtigen Säuren möglichst geriny i/u hali.en. Die Bechergläser wurden in einen Luftumwälzofen bei~65°C für eine oder 4 Wochen gebracht. Jede Woche wurden die Glasbecher herausgenommen, auf Raumtemperatur gekühlt, der Verschluß abgenommen und der Geruch geprüft. Ein Stückchen vom Film wurde als Muster abgeschnitten für eine Titration und die Alterung des übrigen Teiles der Muster wurde weiter, fortgesetzt bei 65°C.Aging of the film samples was carried out by plasticizing the test samples in beakers. The beakers were tightly closed to minimize the loss of volatile acids i / u hali.en. The beakers were placed in a forced air oven placed at ~ 65 ° C for one or 4 weeks. Every week the glass beakers were taken out, cooled to room temperature, the cap removed and the smell checked. A bit of the film was cut off as a specimen for titration and aging of the remaining part of the specimen continued at 65 ° C.

Die auf Säuerung zu untersuchende Probe wurde 4 Stunden bei relativer Feuchtigkeit (R.H.) aufbewahrt, dann gewogen in einem Erlmeyerkolben mit Korrektur der 4. Dezimalstelle, loo ml destilliertes Wasser wurden zum Film gegeben, dann wurde gut durchgeschüttelt und das Ganze Io Minuten stehengelassen vor der Titration mit l/lo normal NaOH. Als Indikator für die Titration wurde Methylrot verwendet. Mit Phenolphthalein war der Endpunkt als Indikator ziemlich ungleichmäßig, weil bei pH Änderungen zwischen 6 bis 8 sich eine gewisse Pufferungswirkung der Lösung zeigte, die sich auswirkte im Verbrauch einer bemerklichen Menge an N/ loNaOH-Lösung, bevor ein permanenter Endpunkt erreicht werden konnte. Mit Methylrot als Indikator erreichte man einen scharfen und bleibenden Endpunkt zwischen pH 5,5 bis 6.The sample to be examined for acidification was 4 hours at relative Moisture (R.H.) stored, then weighed in an Erlmeyer flask with correction of the 4th decimal place, 100 ml of distilled water were added to the film, then it was shaken well and let it stand for 10 minutes before titrating with 1/10 normal NaOH. As an indicator for the titration was Methyl red used. With phenolphthalein the end point was as an indicator rather unevenly, because with pH changes between 6 and 8 a certain buffering effect of the solution was found, which resulted in the consumption of a considerable amount of N / loNaOH solution before a permanent end point can be reached could. With methyl red as an indicator, a sharp and permanent endpoint between pH 5.5 and 6 was achieved.

Die Säuerung des Filmes wurde gemessen als Anzahl Milliäquivalente Säure pro Gramm an bei 45% relativer Feuchtigkeit für 4The acidification of the film was measured as the number of milliequivalents Acid per gram of at 45% relative humidity for 4

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Stunden genaxtenen Filmes.Hours of axed film.

Die nachstehende Tabelle soll zeigen und in Vergleich setzen die Alterungseigenschaften der Filmpruben, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurden.The following table is intended to show and compare the aging properties of the film samples which were produced in the manner described above.

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f j ■ Ci-J Cf,,j Qj Qjf j ■ Ci-J Cf ,, j Qj Qj

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CD CD CD CD CD CDCD CD CD CD CD CD

E£| p£] pt] BiJ H IxJE £ | p £] pt] BiJ H IxJ

PL, Pm Ph pn Ps PnPL, Pm Ph pn Ps Pn

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Säurebildung, gemessen als Milliäquivalentzahl an Säure pro Gramm beha;
4 Stunden.Acid formation, measured as the number of milliequivalents of acid per gram of hair;
4 hours.

Gramm behandelten Filmes bei 45° relativer Feuchtigkeit überGrams of treated film at 45 ° relative humidity

** Gexuchsgrad - kein Geruch + leicht stechender Geruch ++ schwach stechender Geruch +++ stark stechender Geruch** Gexuchsgrad - no odor + slightly pungent odor ++ slightly pungent odor +++ strong pungent odor

*** Polyäthylenglykol 4oo **** Butylhydroxyanisol*** Polyethylene glycol 4oo **** butylhydroxyanisole

Zusätzl-ich zu Vorstehendem wurden die verwendeten Glykolbäder zur Herstellung derselben Filme auch geprüft zur Ermittlung von anderen Eigenschaften. Die Versuchsresultate werden fortgesetzt in der folgenden Tabelle. Der Säuerungsgrad der Weichmacherbäder wurde ermittelt durch Verwendung von 25 ml des Bades und Lösung auf loo ml und durch Titration, wie üblich.In addition to the above, the glycol baths used were used Also tested for the production of the same films to determine other properties. The test results are continued in the table below. The degree of acidification of the plasticizer baths was determined by using 25 ml of the bath and Solution to 100 ml and titration as usual.

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- 13 Tabelle II- 13 Table II

Betiandlungstage d.Glykolbades at 65 ⁰ C

O 7 . 14 28O 7. 14 28

Bath composition pH acid * - pH acid pH acid pH acid

1. PEG 5.25 - 4.OO o.o9 3.7ο ο.27 3.4ο ο.741. PEG 5.25 - 4.OO o.o9 3.7ο ο.27 3.4ο ο.74

2. PEG + Puffer (.5.29 PH) 5.55 ο.ο3 4.1ο ο.13 4.οο ο.29 3.8ο ο.642. PEG + buffer (.5.29 PH) 5.55 ο.ο3 4.1ο ο.13 4.οο ο.29 3.8ο ο.64

3. PEG +Puffer (6.47 PH) 7.ο - 4.95 ο.ο5 4.j5 ο.18 4.18 ο.32 ® 4. PEG + Puffer (7·73 pH) 8.ο - 7·οο - 6.5ο - 5.οο ο.Io O- 5. PEG + Puffer-(5.29 pH).+ BHA 5.8 ο.ο2 4.65 ο.ο5 4.5ο ο.ο6 4.35 ο.ο93. PEG + buffer (6.47 PH) 7.ο - 4.95 ο.ο5 4.j5 ο.18 4.18 ο.32 ® 4. PEG + buffer (7 · 73 pH) 8.ο - 7 · οο - 6.5ο - 5.οο ο.Io O- 5. PEG + buffer (5.29 pH). + BHA 5.8 ο.ο2 4.65 ο.ο5 4.5ο ο.ο6 4.35 ο.ο9

6. PEG + Puffer (6.47 pH) + BHA 7.35 - 6.3ο - 5.2ο ο.ο5 4.92 ο.θ86. PEG + buffer (6.47 pH) + BHA 7.35 - 6.3ο - 5.2ο ο.ο5 4.92 ο.θ8

7. PEG + Puffer (7·73 pH) + BHA 8.ο5 - 8.1ο - 8.2ο - 8.25 - ·■7. PEG + buffer (7 · 73 pH) + BHA 8.ο5 - 8.1ο - 8.2ο - 8.25 - · ■

* Säuregrad des Bades in MilSäquivalenten pro 25 ml des Bades.* Degree of acidity of the bath in mil equivalents per 25 ml of the bath.

Wie man sehen kann von den Testergebnissen gemäß Tabelle I, entwickelten mit Glykol weichgemachte, gepufferte Cellulosefilme keinerlei Geruch oder Säure bei einer Behandlung bei 65 C für zumindestens 4 Wochen. Mau Kann folgern, daß das Glykol in dem Film nicht bemerkenswert zersetzt wird für mindestens 1 Jahr bei 25°C. Die Filme, die sowohl Puffermittel und Antioxidanz enthalten, zeigten die gleiche exzellente Beständigkeit. E u.st anzunehmen, daß das Antioxidanz sehr wesentlich die Aufnahmedauer von Oxidation des Glykols verzögert und einen zusätzlich langen Bereich des Schutzes gegen Zersetzung in Verbindung mit dem Pufferungsagens ergeben wird.As can be seen from the test results according to Table I, Buffered cellulose films plasticized with glycol did not develop any odor or acidity during treatment 65 C for at least 4 weeks. Mau can conclude that the glycol does not decompose noticeably in the film for at least 1 year at 25 ° C. The films that contain both buffering agent and antioxidant showed the same excellent durability. It can be assumed that the antioxidant is very important Absorption time of oxidation of the glycol is delayed and associated with an additionally long range of protection against decomposition with the buffering agent.

Die Resulta e, die man aus Tabelle 2 entnimmt, zeigen Vorteile des Verfahrens nach der vorliegenuen Erf ndung für eine ununterbrochene Herstellung von mit Polyalkylenglykol weichgemachten Cellulosebahnen. Polyalkylenglyko!weichmacherbäder können verwendet werden für längere Zeiten, ohne zu Bahnen zu führen, die zu einer frühzeitigen Zersetzung führen. Tabelle II zeigt auch den zusätzlichen Vorteil einer Antioxydationsmittel-Puffermittel-Kombination im Weichmacherbaa.The results, which are taken from Table 2, show advantages of the method according to the present invention for a continuous one Production of cellulose webs plasticized with polyalkylene glycol. Polyalkylene glycol plasticizer baths can be used are used for long periods of time without leading to pathways that lead to premature decomposition. Table II also shows the additional advantage of an antioxidant-buffering agent combination in the plasticizer baa.

Verschiedene Änderungen und Anpassungen können bei der praktischen Anwendung der Erfindung vorgenommen werden, ohne vom Erfindungsgedanken und seinem Anwendungsbereich abzuweichen, die offenbarte Erfindung soll also nicht insoweit beschränkter verstanden werden, als durch die Ansprüche im Wesen umrissen.Various changes and adjustments can be made in the practical Application of the invention can be carried out without deviating from the inventive concept and its scope, the disclosed invention is therefore not to be understood in a more limited sense than as delineated in essence by the claims.

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Claims

- 15 PATENT CLAIMS

Lagerfes te _s water-insoluble hydrophilic polyalkylene glycol as a plasticizer containing cellulosic fabric ,, characterized t ge characterizing _s that they contain a buffering agent, which, preferably the tenderized end web to a pH of between about 5 and about 8.5 6 - buffers. 8

2. Cellulose web according to claim 1, characterized ', that it is a polyalkylene glycol with an average molecular weight of contains between about 25o to about 600 as a plasticizer.

3. Cellulose web according to claims 1 and / or 2, characterized in ₉ that the buffering agent consists of a mixture of dibasic alkali metal phosphate and monobasic alkali metal phosphate ,,

4. Cellulose web according to one or more of claims 1-3 _S, characterized in that the web is a non-fibrous regenerated cellulose _{s is} characterized in that said glycol in the film in a range of about 75 to about 12o%, based on the cellulose weight is present.

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5. cellulosic sheet according to one or more of claims 1-4 _t characterized in that the web still contains Bitylhydroxyanisol in the oxidation of PoIyäthylenglykol sufficiently suppressing amount.

6. Cellulose oatin according to one or more of claims 1-5, characterized in that the film contains from about 50 to 10000 parts of butylhydroanisole per 1 million parts of the aforementioned glycol.

7. A method for producing cellulose products according to one or more of claims 1-6, characterized characterized in that the cellulose web in contact with an aqueous, the glycol and a buffer medium containing smitfcel allows the latter to pass.

309840/106/,309840/106 /,