DE1298093B

DE1298093B - Process for the preparation of substituted crotonic acid amides

Info

Publication number: DE1298093B
Application number: DEP30367A
Authority: DE
Inventors: Soboczenski Edward John
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-10-16
Filing date: 1962-10-16
Publication date: 1969-06-26

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung substituierter Crotonsäureamidverbindungen der allgemeinen Formel in der R1 einen niedrigmolekularen Alkylrest oder den Phenylrest und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei dem man ein substituiertes Acetessigsäureamid der allgemeinen Formel in welcher R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Carbaminsäurealkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Gegenwart einer Säure mit einer Ionisationskonstante von mehr als 2 10-5 in an sich bekannter Weise umsetzt.The invention relates to a process for the preparation of substituted crotonic acid amide compounds of the general formula in which R1 is a low molecular weight alkyl radical or the phenyl radical and R2 is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, in which one is a substituted acetoacetic acid amide of the general formula in which R1 has the meaning given above, is reacted with an alkyl carbamic ester with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical in the presence of an acid with an ionization constant of more than 2 10-5 in a manner known per se.

Die neuen Verbindungen werden entsprechend dem folgenden Formelschema hergestellt: 0 0 0 0 ii II II II CHCNHR1 7CHCNH -R1 CH3C-CH2-C-NH-R1+H2NC-0R2 Kauralysator CH3 - C (1) NHC- O-R2 Acetoacetamid Carbamin- II säurealkylester 0 Crotonsäureamid Die neuen Crotonsäureamide können als Unkrautbekämpfungsmittel verwendet werden.The new compounds are made according to the following equation: 0 0 0 0 ii II II II CHCNHR1 7CHCNH -R1 CH3C-CH2-C-NH-R1 + H2NC-0R2 Kauralysator CH3 - C (1) NHC-O-R2 Acetoacetamide Carbamine II acid alkyl ester 0 Crotonic acid amide The new crotonic acid amides can be used as weed control agents.

Als Reaktionsteilnehmer werden ein substituiertes Acetoacetamid und ein Alkylcarbamat verwendet. A substituted acetoacetamide and an alkyl carbamate is used.

Alkylcarbamate können in Form eines eutektischen Gemisches von Methylcarbamat und Athylcarbamat verwendet werden.Alkyl carbamates can be in the form of a eutectic mixture of methyl carbamate and ethyl carbamate can be used.

Die Mengen der Reaktionsteilnehmer sind unkritisch. Es ist jedoch zweckmäßig, einen der Reaktionsteilnehmer im Uberschuß anzuwenden, um die Reaktion zu einem vollständigen Ablauf zu treiben. The quantities of the reactants are not critical. However, it is expedient to use one of the reactants in excess to the reaction to drive to a complete expiration.

Ein Carbamatüberschuß wird bevorzugt.An excess of carbamate is preferred.

Die Reaktion läuft zwar in Anwesenheit lediglich der Reaktionsteilnehmer und eines Katalysators ab, wird aber vorzugsweise in einem inerten Mittel durchgeführt. Man verhindert hierdurch örtliche Erhitzungen und ermöglicht eine raschere Entfernung von Wasser aus der Reaktionszone. The reaction takes place in the presence of only the reaction participants and a catalyst, but is preferably carried out in an inert medium. This prevents local heating and enables faster removal of water from the reaction zone.

Ein solches inertes Mittel muß einen Siedepunkt von 60 bis 160"C haben und darf sich bei den Reaktionsbedingungen mit den Reaktionsteilnehmern oder Produkten nicht umsetzen. Dazu eignen sich beispielsweise Benzol, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Chloroform, Chlorbenzol, Erdölfraktionen oder Gemische derselben mit einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, wie Dioxan. Such an inert agent must have a boiling point of 60 to 160 "C have and may deal with the reaction participants or in the reaction conditions Not implement products. Benzene, cyclohexane, toluene, for example, are suitable for this purpose. Xylene, chloroform, chlorobenzene, petroleum fractions or mixtures thereof with one water-miscible liquid such as dioxane.

Das inerte Mittel soll in Anteilen von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen je Teil Reaktionsteilnehmer vorliegen. The inert agent should be in proportions of 0.1 to 3 parts by weight each Part of the reaction participants are present.

Man muß einen großen Uberschuß des Mittels vermeiden, da hierdurch die Reaktionsteilnehmer verdünnt werden und ein Entweichen des Wassers aus der Reaktionszone erschwert wird.You have to avoid a large excess of the agent, because of this the reactants are diluted and the water escapes from the reaction zone is made more difficult.

Man führt die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator zur Einleitung der Umsetzung in ein unter Rückfluß stehendes inertes Mittel ein, wobei das Gemisch kräftig gerührt wird, und entfernt dann das Wasser durch azeotrope Destillation. Das Wasser muß so rasch wie möglich entfernt werden, da das Carbamat und das erhaltene Crotonsäureamid lang- sam unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte hydrolysieren. The reactants and the catalyst are introduced the reaction in a refluxing inert agent, the mixture is stirred vigorously and then removes the water by azeotropic distillation. The water must be removed as soon as possible because the carbamate and the obtained Crotonic acid amide long hydrolyze sam with formation of undesirable by-products.

Die Anwesenheit eines Katalysators ist für eine erfolgreiche Beendigung der Umsetzung wichtig. Der Katalysator kann jede Säure mit einer Ionisationskonstante von mehr als 2 10-5 und auch ein saures Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz dieser Säuren sein, wie Methansulfonsäure, Athansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Athylphosphonsäure, Hexylphosphonsäure, Benzolphosphonsäure, Ameisensäure, Monochloressigsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure. Auch Natriumbisulfat ist geeignet. Bevorzugte saure Katalysatoren für diese Stufe sind p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure und Monochloressigsäure. The presence of a catalyst is essential for a successful completion important for implementation. The catalyst can be any acid with an ionization constant of more than 2 10-5 and also an acidic alkali, ammonium or substituted ammonium salt of these acids, such as methanesulphonic acid, athanesulphonic acid, benzenesulphonic acid, Toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, ethylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, benzene phosphonic acid, Formic acid, monochloroacetic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid and polyphosphoric acid. Sodium bisulfate is also suitable. Preferred acidic catalysts for this stage are p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid and monochloroacetic acid.

Als Katalysatormenge reicht im allgemeinen ein Molverhältnis des sauren Katalysators zu dem Acetoacetamid-Reaktionsteilnehmer von 0,001 bis 0,2 aus. A molar ratio of the amount of catalyst is generally sufficient acidic catalyst to the acetoacetamide reactant from 0.001 to 0.2.

Die Reaktionstemperatur hängt von der Rückflußtemperatur des verwendeten inerten Mittels ab. The reaction temperature depends on the reflux temperature of the used inert agent.

Wenn die Reaktion ohne flüssiges Mittel durchgeführt wird, sollen Temperaturen von 70 bis 150"C aufrechterhalten werden, bis kein Wasser mehr entwickelt wird.If the reaction is carried out without a liquid agent, then should Temperatures of 70 to 150 "C are maintained until no more water evolves will.

Die Umsetzung kann bei Atmosphären- oder Unterdruck durchgeführt werden. In Abwesenheit eines flüssigen Mittels läßt sich das Wasser aus der Reaktionszone leichter entfernen, wenn man die Drücke im Bereich von 12 bis 300 mm Hg hält. The reaction can be carried out at atmospheric or reduced pressure will. In the absence of a liquid agent, the water will drain from the reaction zone easier to remove if the pressures are kept in the range of 12 to 300 mm Hg.

Die zur vollständigen Umsetzung benötigte Zeit hängt naturgemäß von den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsbedingungen ab. Die Reaktion läuft rasch ab und kann in einer Stunde oder weniger vollständig sein, aber in einigen Fällen können lange Zeiträume, wie 160 Stunden und mehr, erforderlich sein. The time required for complete implementation naturally depends on the reactants and the reaction conditions. The reaction is quick and may be complete in an hour or less, but in some cases long periods of time such as 160 hours and more may be required.

Der Verlauf und die Vollständigkeit der Umsetzung lassen sich mit Hilfe der Gewichts- oder Raummenge des gesammelten Wassers messen; die Anzahl Mol Wasser soll ungefähr gleich der kleineren Molanzahl der beiden Ausgangsreaktionsteilnehmer sein. The course and the completeness of the implementation can be traced with Help measure the weight or volume of water collected; the number of moles water should be approximately equal to the smaller number of moles of the two starting reactants be.

Man erhält ein Gemisch aus Crotonamid, saurem Katalysator, inertem flüssigem Mittel und nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern. Das Crotonamid kann abgetrennt werden, indem man das inerte Mittel abdestilliert, den Rückstand in Wasser aufschlämmt, den Feststoff abfiltriert und dann aus einem Lösungsmittel, wie Acetonitril, Tetrachlorkohlenstoff oder Cyclohexan, umkristallisiert. A mixture of crotonamide, acidic catalyst, and inert catalyst is obtained liquid agent and unreacted reactants. The crotonamide can be separated off by distilling off the inert agent, the residue in water slurried, the solid filtered off and then from a solvent such as acetonitrile, Carbon tetrachloride or cyclohexane, recrystallized.

Beispiel Eine Aufschlämmung, die 71,5 Gewichtsteile N-Isopropylacetoacetamid, 67 Gewichtsteile Athylcarbamat, 0,5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure und 440 Gewichtsteile Benzol enthält, wird unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das bei der Umsetzung abgegebene Wasser wird rasch und kontinuierlich abdestilliert, kondensiert und in einer geeigneten Vorlage gesammelt. Das mit dem Wasser übergehende Benzol wird in den Reaktionsbehälter zurückgeführt. Nach 23 Stunden Rückflußbehandlung sind 8,8 Gewichtsteile Wasser gesammelt. Example A slurry containing 71.5 parts by weight of N-isopropylacetoacetamide, 67 parts by weight of ethyl carbamate, 0.5 parts by weight of p-toluenesulfonic acid and 440 parts by weight Contains benzene, is heated to reflux temperature with stirring. That in the implementation released water is rapidly and continuously distilled off, condensed and in a suitable template collected. The benzene passing over with the water is in returned to the reaction vessel. After 23 hours of reflux treatment, the result is 8.8 Parts by weight of water collected.

Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, zweimal mit 200 Gewichtsteilen Wasser gewaschen, in den Reaktionsbehälter zurückgeführt und kurze Zeit rückflußbehandelt, um Spuren von gelöstem oder eingeschlossenem Wasser zu entfernen. Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch kann 3-Äthoxycarbonylamino-N-isopropylcrotonamid in einer Ausbeute von 9,60% mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 129"C abgetrennt werden. The reaction mixture is cooled, twice with 200 parts by weight Washed water, returned to the reaction vessel and refluxed for a short time, to remove traces of dissolved or trapped water. From the thus obtained Reaction mixture can be 3-ethoxycarbonylamino-N-isopropylcrotonamide in one yield of 9.60% with a melting point of 128 to 129 "C can be separated.

Die folgenden Verbindungen können in analoger Weise aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen erhalten werden: y,Rt »CH-CO-N CH3-C NH - COOR2 Ausbeute R2 Rl Fp."C 0/0 ¼Hs t-Butyl 130 21,5 /C2H5 CH3 -CH 126,5 bis 128 13,7 CH3 - CH 123,5 bis 124,5 21,1 cH3 yH\/ 4 141,5 bis 142,5 48,0 Aus der französischen Patentschrift 1 270 771 ist die Wirkung von 3substituierten Alkyluracilen als Unkrautbekämpfungsmittel bekannt. Es wurde darum die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen und der entsprechenden Uracilverbindungen auf das zu vernichtende Unkraut Senf einerseits und auf die Nutzpflanze Bohne andererseits geprüft. Die zu prüfenden Verbindungen wurden in einer Menge von 18 kg/ha vor dem Auflaufen der Pflanzen angewendet. Die geprüften Verbindungen haben die nachfolgend wiedergegebenen Strukturformeln: Erfindungsgemäß hergestellte Crotonsäureamidverbindung Entsprechende Uracilverbindung 0 0 / 1 = /CH3 H3C\ CH3 - = CHCNHHC H3C/C CH3 NHCOC2Hs CH3 I 0 0 0 08 CH, NHC0QH5 CH3 o H Sowohl die erfindungsgemäßen Crotonsäureamide als auch die entsprechenden Uracilverbindungen vernichten den Senf vollständig. Während aber die Uracilverbindungen darüber hinaus auch die Bohnen praktisch vollständig vernichteten, wurden durch die erfindungsgemäßen Verbindungen die Bohnen überhaupt nicht oder nur wenig geschädigt.The following compounds can be prepared in an analogous manner from the corresponding starting compounds obtained: y, Rt “CH-CO-N CH3-C NH - COOR2 yield R2 R1 m.p. "C 0/0 1/4 Hs t-butyl 130 21.5 / C2H5 CH3 -CH 126.5 to 128 13.7 CH3 - CH 123.5 to 124.5 21.1 cH3 yH \ / 4 141.5 to 142.5 48.0 The effect of 3-substituted alkyluracils as weed control agents is known from French patent specification 1 270 771. The effect of the compounds according to the invention and the corresponding uracil compounds on the weed mustard to be destroyed on the one hand and on the useful plant bean on the other hand was therefore tested. The compounds to be tested were applied in an amount of 18 kg / ha before emergence of the plants. The compounds tested have the following structural formulas: Crotonic acid amide compound produced according to the invention Corresponding uracil compound 0 0/1 = / CH3 H3C \ CH3 - = CHCNHHC H3C / C CH3 NHCOC2Hs CH3 I. 0 0 0 08 CH, NHC0QH5 CH3 o H Both the crotonic acid amides according to the invention and the corresponding uracil compounds completely destroy the mustard. However, while the uracil compounds also practically completely destroyed the beans, the compounds according to the invention did not damage the beans at all or only little.

In der folgenden Versuchstabelle sind weitere mit den erfindungsgemäßen Verbindungen durchgeführte Versuche an Senf und Bohnen wiedergegeben. In allen Versuchen wurde die zu prüfende Verbindung vor dem Auflaufen in einer Menge von 18 kgSha angewendet. Die Tabelle zeigt, daß die Nutzpflanze in allen Versuchen nicht geschädigt wird, während das Unkraut stark angegriffen wird. Berücksichtigt man die oben wiedergegebene Wirkung der konstitutionell ähnlich gebauten Uracile auf die Nutzpflanze bei Anwendung der gleichen Versuchsbedingungen, so wird der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erzielbare Fortschritt deutlich. Versuchstabelle /Ri CH - CO - N Wirkung auf die Pflanze C \H (C) = Chlorose und Nekrose C113-C Versuch CH3 C (G) = Wachstumshemmung NH-COOR2 R2 R1 Senf, 0/ | Bohnen, % 1 C,H5 t-Butyl 60 (G) 0 yc1H 2 C,Hs CH 40 (C) O \C2 3 CH3 CH 70 (C) 0 \C2Hs 4 CH3 ~ CH 90 (C) 0 CH3 The following test table shows further tests carried out with the compounds according to the invention on mustard and beans. In all experiments, the compound to be tested was applied in an amount of 18 kgSha before emergence. The table shows that the useful plant is not damaged in any of the experiments, while the weeds are strongly attacked. If one takes into account the effect of the constitutionally similarly built uracils on the useful plant, given above, when the same test conditions are used, the progress that can be achieved with the compounds according to the invention becomes clear. Experimental table / Ri CH - CO - N effect on the plant C \ H (C) = chlorosis and necrosis C113-C Experiment CH3 C (G) = growth inhibition NH-COOR2 R2 R1 mustard, 0 / | Beans,% 1 C, H5 t-butyl 60 (G) 0 yc1H 2 C, Hs CH 40 (C) O \ C2 3 CH3 CH 70 (C) 0 \ C2Hs 4 CH3 ~ CH90 (C) 0 CH3

Claims

Claim: Process for the preparation of the compounds of the general formula in which R1 is a low molecular weight alkyl radical or the phenyl radical and R2 is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, characterized in that a substituted acetoacetic acid amide of the general formula in which R, which has the meaning given above, is reacted in a manner known per se with an alkyl carbamate having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical in the presence of an acid with an ionization constant of more than 2 × 10-5.