DE1298093B - Verfahren zur Herstellung substituierter Crotonsaeureamide - Google Patents

Description

• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung substituierter Crotonsäureamidverbindungen der allgemeinen Formel in der R1 einen niedrigmolekularen Alkylrest oder den Phenylrest und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei dem man ein substituiertes Acetessigsäureamid der allgemeinen Formel in welcher R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Carbaminsäurealkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Gegenwart einer Säure mit einer Ionisationskonstante von mehr als 2 10-5 in an sich bekannter Weise umsetzt.
• Die neuen Verbindungen werden entsprechend dem folgenden Formelschema hergestellt:

  0

  0 0 0 ii

  II II II CHCNHR1 7CHCNH -R1

  CH3C-CH2-C-NH-R1+H2NC-0R2 Kauralysator CH3 - C (1)

  NHC- O-R2

  Acetoacetamid Carbamin- II

  säurealkylester 0

  Crotonsäureamid

  Die neuen Crotonsäureamide können als Unkrautbekämpfungsmittel verwendet werden.
• Als Reaktionsteilnehmer werden ein substituiertes Acetoacetamid und ein Alkylcarbamat verwendet.
• Alkylcarbamate können in Form eines eutektischen Gemisches von Methylcarbamat und Athylcarbamat verwendet werden.
• Die Mengen der Reaktionsteilnehmer sind unkritisch. Es ist jedoch zweckmäßig, einen der Reaktionsteilnehmer im Uberschuß anzuwenden, um die Reaktion zu einem vollständigen Ablauf zu treiben.
• Ein Carbamatüberschuß wird bevorzugt.
• Die Reaktion läuft zwar in Anwesenheit lediglich der Reaktionsteilnehmer und eines Katalysators ab, wird aber vorzugsweise in einem inerten Mittel durchgeführt. Man verhindert hierdurch örtliche Erhitzungen und ermöglicht eine raschere Entfernung von Wasser aus der Reaktionszone.
• Ein solches inertes Mittel muß einen Siedepunkt von 60 bis 160"C haben und darf sich bei den Reaktionsbedingungen mit den Reaktionsteilnehmern oder Produkten nicht umsetzen. Dazu eignen sich beispielsweise Benzol, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Chloroform, Chlorbenzol, Erdölfraktionen oder Gemische derselben mit einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, wie Dioxan.
• Das inerte Mittel soll in Anteilen von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen je Teil Reaktionsteilnehmer vorliegen.
• Man muß einen großen Uberschuß des Mittels vermeiden, da hierdurch die Reaktionsteilnehmer verdünnt werden und ein Entweichen des Wassers aus der Reaktionszone erschwert wird.
• Man führt die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator zur Einleitung der Umsetzung in ein unter Rückfluß stehendes inertes Mittel ein, wobei das Gemisch kräftig gerührt wird, und entfernt dann das Wasser durch azeotrope Destillation. Das Wasser muß so rasch wie möglich entfernt werden, da das Carbamat und das erhaltene Crotonsäureamid lang- sam unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte hydrolysieren.
• Die Anwesenheit eines Katalysators ist für eine erfolgreiche Beendigung der Umsetzung wichtig. Der Katalysator kann jede Säure mit einer Ionisationskonstante von mehr als 2 10-5 und auch ein saures Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz dieser Säuren sein, wie Methansulfonsäure, Athansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Athylphosphonsäure, Hexylphosphonsäure, Benzolphosphonsäure, Ameisensäure, Monochloressigsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure. Auch Natriumbisulfat ist geeignet. Bevorzugte saure Katalysatoren für diese Stufe sind p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure und Monochloressigsäure.
• Als Katalysatormenge reicht im allgemeinen ein Molverhältnis des sauren Katalysators zu dem Acetoacetamid-Reaktionsteilnehmer von 0,001 bis 0,2 aus.
• Die Reaktionstemperatur hängt von der Rückflußtemperatur des verwendeten inerten Mittels ab.
• Wenn die Reaktion ohne flüssiges Mittel durchgeführt wird, sollen Temperaturen von 70 bis 150"C aufrechterhalten werden, bis kein Wasser mehr entwickelt wird.
• Die Umsetzung kann bei Atmosphären- oder Unterdruck durchgeführt werden. In Abwesenheit eines flüssigen Mittels läßt sich das Wasser aus der Reaktionszone leichter entfernen, wenn man die Drücke im Bereich von 12 bis 300 mm Hg hält.
• Die zur vollständigen Umsetzung benötigte Zeit hängt naturgemäß von den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsbedingungen ab. Die Reaktion läuft rasch ab und kann in einer Stunde oder weniger vollständig sein, aber in einigen Fällen können lange Zeiträume, wie 160 Stunden und mehr, erforderlich sein.
• Der Verlauf und die Vollständigkeit der Umsetzung lassen sich mit Hilfe der Gewichts- oder Raummenge des gesammelten Wassers messen; die Anzahl Mol Wasser soll ungefähr gleich der kleineren Molanzahl der beiden Ausgangsreaktionsteilnehmer sein.
• Man erhält ein Gemisch aus Crotonamid, saurem Katalysator, inertem flüssigem Mittel und nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern. Das Crotonamid kann abgetrennt werden, indem man das inerte Mittel abdestilliert, den Rückstand in Wasser aufschlämmt, den Feststoff abfiltriert und dann aus einem Lösungsmittel, wie Acetonitril, Tetrachlorkohlenstoff oder Cyclohexan, umkristallisiert.
• Beispiel Eine Aufschlämmung, die 71,5 Gewichtsteile N-Isopropylacetoacetamid, 67 Gewichtsteile Athylcarbamat, 0,5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure und 440 Gewichtsteile Benzol enthält, wird unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das bei der Umsetzung abgegebene Wasser wird rasch und kontinuierlich abdestilliert, kondensiert und in einer geeigneten Vorlage gesammelt. Das mit dem Wasser übergehende Benzol wird in den Reaktionsbehälter zurückgeführt. Nach 23 Stunden Rückflußbehandlung sind 8,8 Gewichtsteile Wasser gesammelt.
• Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, zweimal mit 200 Gewichtsteilen Wasser gewaschen, in den Reaktionsbehälter zurückgeführt und kurze Zeit rückflußbehandelt, um Spuren von gelöstem oder eingeschlossenem Wasser zu entfernen. Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch kann 3-Äthoxycarbonylamino-N-isopropylcrotonamid in einer Ausbeute von 9,60% mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 129"C abgetrennt werden.
• Die folgenden Verbindungen können in analoger Weise aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen

  erhalten werden: y,Rt

  »CH-CO-N

  CH3-C

  NH - COOR2

  Ausbeute

  R2 Rl Fp."C 0/0

  ¼Hs t-Butyl 130 21,5

  /C2H5

  CH3 -CH 126,5 bis 128 13,7

  CH3 - CH 123,5 bis 124,5 21,1

  cH3

  yH\/ 4 141,5 bis 142,5 48,0

  Aus der französischen Patentschrift 1 270 771 ist die Wirkung von 3substituierten Alkyluracilen als Unkrautbekämpfungsmittel bekannt. Es wurde darum die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen und der entsprechenden Uracilverbindungen auf das zu vernichtende Unkraut Senf einerseits und auf die Nutzpflanze Bohne andererseits geprüft. Die zu prüfenden Verbindungen wurden in einer Menge von 18 kg/ha vor dem Auflaufen der Pflanzen angewendet. Die geprüften Verbindungen haben die nachfolgend wiedergegebenen Strukturformeln:

  Erfindungsgemäß hergestellte Crotonsäureamidverbindung Entsprechende Uracilverbindung

  0

  0 / 1

  = /CH3 H3C\

  CH3 - = CHCNHHC H3C/C CH3

  NHCOC2Hs CH3

  I

  0

  0

  0

  08 CH,

  NHC0QH5 CH3

  o H

  Sowohl die erfindungsgemäßen Crotonsäureamide als auch die entsprechenden Uracilverbindungen vernichten den Senf vollständig. Während aber die Uracilverbindungen darüber hinaus auch die Bohnen praktisch vollständig vernichteten, wurden durch die erfindungsgemäßen Verbindungen die Bohnen überhaupt nicht oder nur wenig geschädigt.
• In der folgenden Versuchstabelle sind weitere mit den erfindungsgemäßen Verbindungen durchgeführte Versuche an Senf und Bohnen wiedergegeben. In allen Versuchen wurde die zu prüfende Verbindung vor dem Auflaufen in einer Menge von 18 kgSha angewendet. Die Tabelle zeigt, daß die Nutzpflanze in allen Versuchen nicht geschädigt wird, während das Unkraut stark angegriffen wird. Berücksichtigt man die oben wiedergegebene Wirkung der konstitutionell ähnlich gebauten Uracile auf die Nutzpflanze bei Anwendung der gleichen Versuchsbedingungen, so wird der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erzielbare Fortschritt deutlich. Versuchstabelle

  /Ri

  CH - CO - N Wirkung auf die Pflanze

  C \H (C) = Chlorose und Nekrose

  C113-C

  Versuch CH3 C (G) = Wachstumshemmung

  NH-COOR2

  R2 R1 Senf, 0/ | Bohnen, %

  1 C,H5 t-Butyl 60 (G) 0

  yc1H

  2 C,Hs CH 40 (C) O

  \C2

  3 CH3 CH 70 (C) 0

  \C2Hs

  4 CH3 ~ CH 90 (C) 0

  CH3

Claims (1)

1. Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 einen niedrigmolekularen Alkylrest oder den Phenylrest und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man ein substituiertes Acetessigsäureamid der allgemeinen Formel in welcher R, die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Carbaminsäurealkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Gegenwart einer Säure mit einer lonisationskonstante von mehr als 2 # 10-5 in an sich bekannter Weise umsetzt.