DE1297605B

DE1297605B - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Bleitetraalkylen

Info

Publication number: DE1297605B
Application number: DEP37121A
Authority: DE
Inventors: Smeltz Kenneth Cleon
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-06-23
Filing date: 1965-06-23
Publication date: 1969-06-19
Also published as: FR1450613A; GB1064081A; NL6508049A; US3392093A

Description

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Elektrolytische Synthesen von Organometallen sind bekannten Elektrolyseverfahren vermeidet, höhere

bekannt. Beispielsweise stellte Tafel (Ber. 44, 327, Ausbeuten an Bleitetraalkylverbindungen bei höheren

1911) Bleitetraisopropyl durch Elektrolyse einer Produktionsgeschwindigkeiten ergibt, die Anwendung

wäßrigen sauren Lösung von Aceton an einer Blei- höherer Stromdichten ermöglicht und kontinuierlich kathode in Anwesenheit von Luft her. Dieses Ver- 5 über lange Betriebszeiten bei hohen Stromdichten und

fahren ist jedoch nicht allgemein anwendbar und ist niedrigen Spannungen ohne Verschlechterung des

wegen der niedrigen Ausbeuten und Nebenreaktionen Wirkungsgrades und Verringerung der Ausbeute und

für die Herstellung von Organobleiverbindungen un- Produktionsgeschwindigkeiten durchgeführt werden

vorteilhaft. Später (1925) beschrieben Calingaert kann.

und Mead die Bildung von Bleitetraalkyl an einer io Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Bleikathode durch Elektrolyse eines Katholyten, der Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Bleiaus einem Alkylhalogenid entweder in alkoholischem tetraalkylen an einer Aufbrauchkathode unter Ver-Ätzkali (Calingaert in USA.-Patentschrift wendung eines Katholyten, der als Alkylierungsmittel 1539 297) oder in kaseinhaltigem wäßrigem Ätzkali ein Alkylchlorid, -bromid oder -iodid mit höchstens bestand (Mead in USA.-Patentschrift 1 567 159). Bei 15 10 C-Atomen je Alkylrest und als Stromträger ein diesen Verfahren ist jedoch eine potentielle Wasser- Tetraalkylammoniumchlorid, -bromid oder -iodid mit stoffquelle notwendig, und die auf Blei bezogene Aus- höchstens 18 C-Atomen je Alkylrest und einem höhebeute kann nicht höher als 50% des verbrauchten ren Reduktionspotential als das des Alkylierungs-Bleies sein. Sie liegt tatsächlich oft noch darunter, und mittels enthält, und unter Verwendung eines Anolyten, die Kathode zerfällt. Ferner wird das Alkylierungs- 20 der einen Stromträger wie der Katholyt — welcher jemittel in Nebenreaktionen leicht zerstört. doch nicht der gleiche sein muß — in einem inerten Lö-

Auch die bekannten anodischen Verfahren [z.B. sungsmittel enthält, das wenigstens ein gleich hohes Re-H e i η und Mitarbeiter, Z. anorg. allgem. Chem., 141, duktionspotential wie das Alkylierungsmittel und ein 161 (1924), die Bleitetraäthyl durch Elektrolyse von höheres Oxydationspotential als der Stromträger hat, Natriumzinktriäthyl an einer Bleianode erhielten, und 25 wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, Ziegler, britische Patentschrift 814 609 (1959), der daß man mit einem Katholyten arbeitet, der zu Beginn die Synthese von Metallalkylen durch Elektrolyse des Verfahrens 1 bis 20 Mol Wasser und/oder Alkanole eines komplexen Aluminiumalkyls an einer Anode be- mit 1 bis 4 C-Atomen je Mol des Stromträgers entschreibt] besitzen Nachteile. Die Quelle der organischen hält, und daß die Menge dieser Hydroxylverbindungen Gruppen der herzustellenden Verbindung ist stets eine 30 im Katholyten während der Elektrolyse im angegeandere Organometallverbindung (häufig ein Komplex benen Konzentrationsbereich gehalten wird,
von zwei oder mehr solcher Verbindungen). Diese Die Konzentration der Stromträger im Anolyten Materialien sind teilweise schwierig herzustellen und und Katholyten wird so geregelt, daß Leitfähigkeiten erfordern spezielle Lagerung und Handhabung unter von wenigstens 0,001 Ohm"¹ cm-¹ aufrechterhalten inerter Atmosphäre. 35 werden.

In der älteren Patentanmeldung, deutsche Auslege- Gewöhnlich wird ein inertes, hydroxylgruppen-

schrift 1 240 082, wird ein neues Verfahren zur Her- freies organisches Lösungsmittel sowohl für das

stellung von Zinn- oder Bleitetraalkylen an einer Auf- Alkylhalogenid als auch für den Stromträger im

brauchkathode beschrieben, bei dem man als katho- Katholyten mit verwendet, wobei dieses Lösungsmittel

lytisches Alkylierungsmittel ein Alkylchlorid, -bromid, 40 ein höheres Reduktionspotential als Alkylhalo-

jodid oder -sulfat mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen genid und ein höheres Oxydationspotential als der

je Alkylrest, als Katholytmedium eines der Lösungs- Stromträger hat.

mittel Methylendichlorid, Äthylrhodanid, Acetonitril, Als Hydroxylverbindung im Katholyten werden

Äthylenglycoldimethyläther oder überschüssiges Alky- Methanol und Äthanol, besonders aber Wasser, be-

lierungsmittel verwendet und gegebenenfalls dem Ka- 45 vorzugt. Die Hydroxylverbindung liegt vorzugsweise

tholyt ein Alkali- oder Erdalkalihalogenid oder ein in einer Menge von etwa 3 bis 10 Mol pro Mol Strom-

Oniumsalz der allgemeinen Formel G_reQY zusetzt, in träger vor.

der G ein Kohlenwasserstoffrest, Q ein Stickstoff-, Der begünstigende Einfluß der Hydroxylverbindung Phosphor- oder Schwefelatom, Y ein salzbildendes ist nicht der erhöhten Leitfähigkeit des Katholyten zu-Anion und η 3 oder 4 ist, und dessen wäßrige Lösungen 50 zuschrieben. Außer bei verhältnismäßig hohen Koneinen pH-Wert von 5 bis 10 aufweisen. zentrationen an Tetraalkylammoniummonohalogenid

Das Verfahren der genannten älteren Patentan- (z. B. über etwa 0,5 Mol/kg Lösung), bei denen leichte meldung ist zwar sehr wirksam und stellt einen be- bis mäßige Leitfähigkeitserhöhungen beobachtet werdeutenden technischen Fortschritt dar, jedoch sind den können, hat der Zusatz von Wasser in den hier Verbesserungen auch dieses Verfahrens erwünscht. 55 in Frage kommenden Mengen kaum Einfluß auf die Die Stromdichten müssen zur wirksamen Stromaus- Leitfähigkeit der Lösung. Wenn ein Anstieg der Leitnutzung verhältnismäßig niedrig gehalten werden. fähigkeit der Lösung bei den höheren Salzkonzentra-Beim Versuch, hohe Produktionsgeschwindigkeiten tionen beobachtet wird, rührt er offensichtlich davon der Zelle durch Arbeiten bei hohen Stromdichten zu her, daß das Wasser bei diesen Salzkonzentrationen erreichen, zeigt sich die geringer werdende Wirksamkeit 60 eine Erniedrigung der Lösungsviskosität bewirkt. Eine der Bleitetraalkylbildung, wenn die Stromdichte über Verringerung der erforderlichen Gesamtzellspannung bestimmte Grenzwerte hinaus erhöht wird. Es treten ist offenbar darauf zurückzuführen, daß die Hydroxyldann gasbildende Nebenreaktionen stärker in den verbindung den Stromfluß durch die Trennwand der Vordergrund. Das Verfahren ist ferner über längere Zelle verstärkt.
Betriebszeiten schwierig zu beherrschen. 65 Unterhalb der genannten Grenze von 1 Mol Hydro-

Von diesen Schwierigkeiten ausgehend, wird in der xylverbindung pro Mol Stromträger werden die vorvorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung teilhaften Wirkungen nicht immer erreicht. Bei einer von Bleitetraalkylen beschrieben, das die Nachteile der Erhöhung der Stromdichte auf 0,1 A/cm² tritt Gas-

bildung ein. Oberhalb 20 Mol Hydroxylverbindung wird die Gasbildung übermäßig stark. Innerhalb des genannten Bereichs variiert die Konzentration der Hydroxylverbindung hauptsäclhich in Abhängigkeit vom Alkylhalogenid und Tetraalkylammoniummonohalogenid, insbesondere von der Art der Halogene und dem gewünschten Effekt. Bromide und Jodide sprechen besser auf die Anwesenheit der Hydroxylverbindung an. Im allgemeinen werden die höheren Anteile der Hydroxylverbindung mit diesen Halogeniden eingesetzt.

Die Hydroxylverbindung kann in den Kathodenraum unmittelbar intermittierend oder kontinuierlich, auch in Kombination mit beliebigen anderen Bestandteilen des Katholyten, eingeführt werden. Sie kann auch teilweise aus dem Anodenraum während des Verlaufs der Elektrolyse eingeführt werden, indem eine wäßrige Anolytlösung und eine Zwischenwand, die den Wassertransport in den Kathodenraum zuläßt, verwendet werden. ao

Die Erfindung ist bevorzugt auf die Herstellung von als Antiklopfverbindungen dienenden Bleitetraalkylverbindungen, Bleitetramethyl, Bleitetraäthyl und gemischten Bleitetramethyl- und -äthylverbindungen, gerichtet. Vorzugsweise werden dementsprechend Alkylbromide mit 1 bis 2 C-Atomen als Alkylierungsmittel verwendet.

Wenn ein Lösungsmittel (und Verdünnungsmittel für das Alkylhalogenid im Katholyten verwendet wird, dient hierzu gewöhnlich ein Alkannitril, in dem der Alkylrest 1 bis 5 C-Atome enthält bzw. deren Gemische. Bevorzugt wird gewöhnlich Acetonitril. Andere inerte hydroxylgruppenfreie organische Lösungsmittel, die höhere Reduktionspotentiale als die Alkylhalogenide und höhere Oxydationspotentiale als die Tetraalkylammoniumhalogenide haben und Lösungsmittel sowohl für das Alkylhalogenid als auch das Tetraalkylammoniummonohalogenid darstellen, und die an Stelle des Alkannitrils oder in Mischung damit verwendet werden können, sind Carbonsäureamide. Das höhere Reduktionspotential ist erforderlich, um bevorzugte Reduktion des Alkylhalogenids an der Kathode zu bewirken. Das höhere Oxydationspotential ist erforderlich, um bevorzugte Oxydation des Tetraalkylammoniummonohalogenids an der Anode zu bewirken.

Man kann Gemische von zwei oder mehreren Tetraalkylammoniummonohalogeniden verwenden. Das Tetraalkylammoniummonohalogenid muß ein höheres Reduktionspotential haben als das verwendete Alkylhalogenid.

Die stromtragenden Tetraalkylammoniummonohalogenide werden im Katholyten und Anolyten in solchen Konzentrationen verwendet, daß die Leitfähigkeit darin wenigstens 0,01 Ohm^-1 cm"¹ beträgt und so hoch wie möglich ist. Das Tetraalkylammoniummonohalogenid muß also in den anderen Komponenten des Katholyten und des Anolyten in dem zur Erreichung dieser Konzentrationen erforderlichen Maße löslich sein. Die erzielbare maximale Leitfähigkeit hängt ab von Faktoren, wie dem jeweiligen Tetraalkylammoniummonohalogenid, dem Lösungsmittel und seiner Dielektrizitätskonstante und Viskosität und den anderen Komponenten des Elektrolyten und ihrem Charakter. Die tatsächliche Menge des Tetraalkyl-. ammoniummonohalogenids, die für die bestimmte Leitfähigkeit erforderlich ist, variiert mit den verschiedenen Tetraalkylammoniummonohalogeniden, den Lösungsmitteln, den Hydroxylverbindungen, den relativen Konzentrationen der verschiedenen Materialien und der Betriebstemperatur. Angesichts dieser Variablen ist es unmöglich, absolute Bereiche für alle möglichen Katholyten und Anolyten im Rahmen der Erfindung anzugeben. Die Methoden zur Bestimmung der Bereiche werden von S. S w a η η jr. in dem auf S. 385 von »Technique of Organic Chemistry« (Herausgeber A. Weissberger), Bill, 2.Auflage, 1956, Interscienec, New York, beginnenden Kapital und an den folgenden Stellen beschrieben:

a) H a r η e d und Owen, »The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions«, 3. Auflage, Reinhold, New York (1950);

b) Fuο ss und Accascina, »Elektrolytic Conductance«, Interscience, New York, 1959;

c) Tables Annuelles de Constantes et Donnees Numeriques 18 »Conducitivty of Elektrolytes«, Hermann, Paris, 1937;

d) Audrieth und Kleinberg, »Non-Aqueous Solvents (Applicantions as Media for Chemical Reactions)«, John Wiley and Sons, New York, 1953.

Eine Leitfähigkeit von etwa 0,001 Ohm"¹ cm-¹ kann bereits mit 0,01 g-Mol Tetraäthylammoniummonobromid pro Kilogramm Katholyt erreicht werden und eine Leitfähigkeit von wenigstens etwa 0,01 Ohm-¹ cm"¹ ist mit wenigstens etwa 2 Gewichtsprozent Tetraäthylammoniummonobromid, d. h. einem Katholyten mit etwa 0,1 g-Mol Et₄NBr/kg erzielbar.

Im allgemeinen liegt die Konzentration des stromleitenden Tetraalkylammoniummonohalogenids im Katholyten im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 3 g-Mol/kg Katholyt, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 2 g-Mol pro Kilogramm. Wenn der Katholyt kein Lösungs- und Verdünnungsmittel für das Alkylhalogenid enthält, hat das Tetraalkylammoniummonohalogenid gewöhnlich eine Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 0,5 Mol, vorzugsweise von etwa 0,025 bis 0,25 Mol pro Mol des Alkylhalogenids, besonders wenn die Alkylreste im Alkylhalogenid 1 bis 2 C-Atome und die Alkylreste in den Tetraalkylammoniummonohalogeniden 1 bis 4 C-Atome enthalten. Typische Katholytzusammensetzungen, in denen kein Lösungsmittel vorhanden ist, sind

I. 1 Gewichtsteil Methylbromid, 0,5 Teile Tetraalkylammoniummonobromid und 0,25 Teile Methanol (entsprechend einem MeOH/Bu₄NBr-Molverhältnis von 5:1) und

II. 1 Gewichtsteil Methylbromid, 0,27 Teile Tetrabutylammoniummonobromid und 0,07 Teile Wasser.

Das im Katholyten bevorzugte hydroxylgruppenfreie organische Lösungsmittel für das Alkylhalogenid und das stromtragende Tetraalkylammoniummonohalogenid liegt gewöhnlich in einer Menge vor, die zur Lösung des gesamten Alkylhalogenids genügt. Wenn ein Alkannitril als Lösungsmittel verwendet wird, besonders wenn die Alkylhalogenide 1 bis 2 C-Atome und die Alkylreste der Tetraalkylammoniummonohalogenide 1 bis 4 C-Atome enthalten, besteht der Katholyt zu Beginn vorzugsweise aus

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a) etwa 1 bis 2 Mol Alkylhalogenid pro kg Katholyt, halogenide mit 1 bis 2 C-Atomen oder Acetonitril ver-

_n ~r ■·· **■,,-, ± ι rr, wendet werden.

b) etwa 0,25 bis 0,5 Mol stromtragendem Tetra- _{Bd der Elektrol werden} Halogenidionen an der alkylammonmmhalogenid und _{Kathode gebüdet} Gleichzeitig _werd°_{n an der anderen}

c) etwa 3 bis 10 Mol Hydroxylverbindung pro ⁵ Seite der Membran Halogenidionen an der Anode zu Mol des stromleitenden Tetraalkylammonium- Halogen oxydiert. Dieses Halogen reagiert mit dem monohalogenids, stromtragenden Tetraalkylammoniummonohalogenid

des Anolyten unter Bildung eines komplexen Tetra-

d) Rest des Katholyten im wesentlichen Alkannitril. alkylammoniumpolyhalogenids, das in Gegenwart von

ίο überschüssigem Tetraalkylammoniummonohalogenid

Das Tetraalkylammoniummonohalogenid ist vor- normalerweise das Trihalogenid R₄NX₃ ist und in zugsweise ein Bromid oder Jodid. Bevorzugt wird einigen Fällen das Tetrahalogenid R₄NX₄ oder sogar jedoch ein reines Bromidsystem. das Pentahalogenid R₄NX₅ sein kann. Diese Tetra-Der Katholyt kann ferner Substanzen enthalten, die alkylammoniumpolyhalogenide sind normalerweise Wärmestabilisatoren für Bleitetraalkylverbmdungen 15 Feststoffe und in Wasser ziemlich unlöslich, jedoch in darstellen und im übrigen im Elektrolyseprozeß Alkanolen und Alkannitrilen besser löslich. Sie können indifferent sind. Eine Vielzahl von Stabilisatoren ist aus den Anolytlösungen, am leichtesten aus den Löbekannt (z. B. aus den USA.-Patentschriften 2660591 sungen des stromtragenden Tetraalkylammoniumbis 2 660 596). monohalogenids in Wasser abgetrennt und dann nach Der Stabilisator wird unter Berücksichtigung der 20 bekannten Methoden behandelt werden, bei denen das Flüchtigkeit der zu stabilisierenden Bleitetraalkylver- überschüssige Halogen leicht als elementares Halogen bindung gewählt. Die Lösungsmittel, die als geeignet freigegeben und das stromtragende Tetraalkylammofür die Verwendung im Katholyten bezeichnet wurden, niummonohalogenid regeneriert wird. Wenn die vereignen sich auch für den Anolyten. Ferner eignen sich wendeten Halogenidverbindungen Bromide sind, die die vorstehend als geeignet für den Katholyten ge- 25 Alkylreste der stromtragenden Tetraalkylammoniumnannten Zusammensetzungen auch für die Anolyten, monobromide 1 bis 2 C-Atome enthalten und das und die Zusammensetzung des Anolyten kann zu Anolytlösungsmittel Wasser ist, umfassen die im Beginn die gleiche sein wie die des Katholyten. Das Anolyten gebildetenTetraalkylammoniumpolybromide Lösungsmittel im Anolyten kann ein Alkylhalogenid die Tribromide, die Tetrabromide und die Pentasein, das sich als Alkylierungsmittel eignet. In diesem 30 bromide, die sämtliche unter Normalbedingungen fest Fall hat das Lösungsmittel das gleiche Reduktions- sind, in der Anolytlösung unlöslich sind und sich davon potential wie das Alkylhalogenid im Katholyten. Wenn abscheiden. Wenn der Anolyt bei einer Temperatur kein Alkylhalogenid, sondern andere Lösungsmittel von etwa 45⁰C oder darüber gehalten wird, trennt sich im Anolyten verwendet werden, müssen sie ein höheres dieses Gemisch von Tetraalkyl- (Methyl- und Äthyl-) Reduktionspotential haben als das Alkylhalogenid im 35 Ammoniumpolybromiden von der Anolytlösung als Katholyten. Ferner muß das Lösungsmittel im Ano- mit Wasser unmischbare, schwere Flüssigphase, die lyten kein hydroxylgruppenfreies organisches Lösungs- sich sehr leicht aus dem Anodenraum abtrennen läßt, mittel sein (wie im Katholyten erforderlich), voraus- Elektrolysierzellen des erforderlichen Typs und Vergesetzt, daß es die übrigen genannten Eigenschaften fahren zur Durchführung der Elektrolyse mit diesen hat. Besonders geeignet als Lösungsmittel im Anolyten 40 Zellen sind allgemein bekannt, Geeignete Apparasind Wasser und Alkanole mit 1 bis 4 C-Atomen. Das türen werden von S. S w a η η jr. in dem Kapitel, das Lösungsmittel im Anolyten besteht gewöhnlich aus auf S. 385 von »Technique in Organic Chemistry«, wenigstens einer der folgenden Verbindungen: Wasser, Vol. II, 2. Auflage, 1956, Interscience New York, be-Alkanole mit 1 bis 4 C-Atomen und Alkannitrile mit ginnt und in den USA.-Patentschriften 1 539 297, 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest. Das im Anolyten ver- 45 1 567 159, 2 985 568 und 3 105 023 beschrieben, wendete Tetraalkylammoniummonohalogenid kann Das Verfahren gemäß der Erfindung ist für kontidas gleiche wie im Katholyten oder verschieden davon nuierlichen Betrieb besonders gut geeignet. Ein solches sein, ist jedoch gewöhnlich das gleiche. Vorzugsweise kontinuierliches Verfahren besteht aus folgenden werden Bromide verwendet, besonders wenn das Alkyl- Stufen:
halogenid ein Bromid ist. Vorzugsweise ist das Lösungs- 50

mittel im Anolyten Wasser, besonders wenn das A) Man leitet einen Gleichstrom durch die Zelle,

Halogen des Alkylhalogenids und des Tetraalkyl- während man

ammoniummonohalogenids Brom ist. Ferner ent- _,. , .. . ,. , , , , _T, , ,

halten die Alkylreste im Tetraalkylammoniummono- ^B) kontinuierlich durch den Kathodenraum einen

halogenid im Anolyten vorzugsweise 1 bis 2 C- 55 Strom eines flussigen Katholyten zirkuheren laßt,

Atome ²^ B⁰O⁰³¹ ^im wesentlichen aus folgenden

Im allgemeinen kann die Konzentration des strom- Bestandteilen besteht: tragenden Tetraalkylammoniummonohalogenids im _a) dem Alkylhalogenid, Anolyten²/bis etwa 50 Gewichtsprozent betragen, besonders wenn ein niederes Tetraalkylammoniummono- 60 b) dem Stromträger in einer solchen Konzentrahalogenid mit einem niederen Alkanol als Lösungs- ti°ⁿ> daß ein Katholyt mit einer Leitfähigkeit mittel verwendet wird. Gewöhnlich liegt die Konzen- von wenigstens 0,001 Ohm"¹ cm-¹ vorliegt, und tration des stromtragenden Tetraalkylammonium- 9) etwa Ibis 20 Mol der Hydroxylverbindung und monohalogenids im Bereich von etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent, meistens bei etwa 5 ⁰J₀, besonders wenn 65 Q durch den Anodenraum kontinuierlich einen die Alkylreste des Tetraalkylammoniummonohalo- Strom eines flüssigen Anolyten zirkulieren läßt, genids 1 bis 4 C-Atome enthalten und als Lösungs- der zu Beginn aus einer Lösung der folgenden mittel Wasser, Alkanole mit 1 bis 2 C-Atomen, Alkyl- Bestandteile besteht:

1. dem Stromträger, der aus wenigstens einem stromtragenden Tetraalkylammoniummonohalogenid in einer solchen Konzentration, daß der Anolyt eine Leitfähigkeit von wenigstens 0,001 Ohm-¹ cm-¹ hat,

2. dem inerten Lösungsmittel und

D) aus dem zirkulierenden Katholytstrom, der den Kathodenraum durchlaufen hat, kontinuierlich einen Teil des Katholyten abzieht,

Dj) zum zirkulierenden Katholytstrom vor seinem erneuten Eintritt in den Kathodenraum weitere Mengen des Alkylhalogenids, des Stromträgers und der Hydroxylverbindung nach Bedarf gibt, um die bei der Elektrolyse verbrauchten und die abgezogenen Anteile zu ersetzen und dafür Sorge zu tragen, daß der in den Kathodenraum eintretende umlaufende Katholytstrom die genannten Bestandteile in den gewünschten Konzentrationen und Mengenverhältnisse innerhalb der unter a) bis c) genannten Bereiche enthält:

E) gleichzeitig einen Teil des Anolyten aus dem umlaufenden Anolytstrom abzieht, der den Anodenraum durchlaufen hat,

E₁) dem umlaufenden Anolytstrom vor seinem erneuten Eintritt in den Anodenraum weitere Mengen des Stromträgers und des Lösungsmittels nach Bedarf zusetzt, um die bei der Elektrolyse verbrauchten Anteile zu ersetzen und den umlaufenden, in den Anodenraum eintretenden Anolytstrom auf die gewünschte Leitfähigkeit von wenigstens 0,001 Ohm-¹ cm-¹ einzustellen, und

F) Bleitetraalkyl aus dem abgezogenen Teil des Katholyten gewinnt.

Die Bleikathode wird nach Bedarf so ergänzt, daß eine annehmbare konstant wirksame Kathodenfläche aufrechterhalten wird. Ferner werden in Fällen, in denen Tetraalkylammoniumpolyhalogenide gebildet werden, die sich vom Anolyten abscheiden, diese aus dem Anodenraum kontinuierlich oder periodisch nach Bedarf entfernt.

Vorrichtungen, die sich zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen, und die Betriebsweise dieser Vorrichtungen sind bekannt und werden von S. Swann jr., Ziegler und Foteman an den genannten Stellen beschrieben.

Eine Vorrichtung, die sich für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung als besonders geeignet erwiesen hat, ist als senkrechter Schnitt in der Abbildung dargestellt. Es handelt sich um eine Zelle mit einer äußeren zylindrischen Anode, einer zentral und axial angeordneten Kathode und einem dazwischen angeordneten zylindrischen, stromdurchlässigen Diaphragma, durch das einringförmiger Anodenraum und ein innerer zylindrischer Kathodenraum gebildet wird. Im einzelnen besitzt die Zelle einen äußeren zylindrischen Mantel 10 aus Glas, der auf seiner Innenseite einen als Anode dienenden zylindrischen Einsatz 11 bzw. ein Rohr aus Platin trägt. Ein zylindrisches Diaphragma 14 ist im Abstand von etwa 0,5 cm von der Anode 11 nach innen hin und konzentrisch mit der Anode angeordnet und erstreckt sich vom oberen Ende der Zelle bis zum unteren Ende, wodurch die Zelle in den Anodenraum 12 und den Kathodenraum 20 unterteilt wird. Der Mantel ist mit einem Eintritt (oder Austritt) 13a und einem Austritt (bzw. Eintritt) 13 b versehen, die an eine Quelle des umlaufenden Anolyten für den Anodenraum 12 angeschlossen sind. Das Diaphragma 14 besteht aus Pergamentpapier einer Dicke von etwa 0,15 mm.

Die Kathode besteht aus

a) einem Bleistab 15 eines Durchmessers von etwa 3,2 mm, der axial in der Zelle angeordnet ist und sich senkrecht vom unteren Ende der Zelle bis zur waagerechten Ebene der Oberseite der Anode 11 erstreckt;

¹S b) gereinigtem Bleischrot 16 von 2,1 mm Durchmesser, der rings um den Stab 15 in gutem elektrischem Kontakt damit über eine Höhe, die senkrecht mit der Anode 11 übereinstimmt, gepackt ist und in seiner Lage durch

c) ein senkrechtes zylindrisches Netz 17 aus Nylon einer Maschenweite von 0,18 mm gehalten wird, das sich vom unteren Ende bis zum oberen Ende der Zelle im Abstand von etwa 0,5 cm vom Diaphragma 14 erstreckt, wobei der Bleischrot auf einem gleichen Nylonsieb 18 ruht.

Der Ringraum zwischen dem Sieb 17 und der Membran 14 stellt einen Kathodenraum 20 dar, der durch das Sieb 17, unterhalb und oberhalb des Körpers aus Bleischrot 16 und über den Katholyteintritt (bzw. Austritt) 19 a und den Katholytaustritt (bzw. Eintritt) 19b mit einer Quelle des umlaufenden Katholyten verbunden ist. Die Innenseite des Nylonzylinders 17, der um den Körper aus Bleischrot 16 gelegt ist, hat eine Fläche von 103 cm², die als wirksame Fläche der Bleikathode angesehen wird.

Der Anodenraum 12 und der Kathodenraum 20 sind unten mit einem Stopfen 21 und oben mit einem gleichen Stopfen 22 geschlossen, die aus elektrisch isolierendem Material bestehen und als Halterung für das Diaphragma 14 und das Sieb 17 und zur Festlegung der Stellung dieser Teile in der Zelle dienen. Am oberen Ende der Zelle ist ein Eintritt 23 zum Einfüllen von Bleischrot in die Kathode vorhanden. Die Anode 11 und der Kathodenstab 15 sind durch die Leitungen 11a und 15a an eine Gleichstromquelle angeschlossen.

Die Zelle ist mit einem Wärmeaustauschmantel 24 versehen, durch den ein Wärmeaustauschmedium über den Eintritt 24 a und den Austritt 24 b zirkuliert. An Stelle der genannten Werkstoffe können auch andere geeignete Werkstoffe für die Zelle verwendet werden.
Zur Abtrennung der Bleitetraalkylverbindung vom Katholytprodukt kann man es mit Wasser im großen Überschuß verdünnen und das Bleitetraalkyl mit einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel extrahieren und dann durch Fraktionierung unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel abtrennen. Ferner kann das Katholytprodukt unmittelbar der Fraktionierung oder Wasserdampfdestillation nach bekannten Methoden unterworfen werden. Bei Acetonitril als Lösungsmittel und Bleitetramethyl als Produkt wird das Katholytprodukt vorzugsweise fraktioniert, wobei das Bleitetramethyl als niedrigsiedendes azeotropes Gemisch mit Acetonitril erhalten wird. Dieses Gemisch besteht im wesentlichen aus etwa 61 Gewichtsprozent Bleitetramethyl und etwa 39 Gewichtsprozent Acetonitril

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und siedet bei etwa 73 ⁰C bei Normaldruck. Bei Abkühlung auf 25⁰C oder darunter trennt es sich in zwei Phasen, wobei die obere Phase reich an Acetonitril und die untere Phase reich an Bleitetramethyl ist. Das Bleitetramethyl kann in jeder Phase frei von Acetonitril erhalten werden, wenn das Gemisch mit Wasser gewaschen wird, das das Acetonitril löst, während das Bleitetramethyl in Wasser unlöslich ist. Wenn ein flüchtiger Wärmestabilisator im Katholyten vorhanden ist, destilliert dieser gemeinsam mit dem Tetramethylblei, dem Alkannitril und dem Katholytwasser unter Bildung eines komplexeren Azeotrops. Das Gemisch aus Bleitetramethyl und stabilisierendem Kohlenwasserstoff läßt sich leicht für die Zumischung und frei von Alkannitril durch Waschen des Destillats mit Wasser enthalten.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

A. Ohne Wasser durchgeführter Versuch (Vergleichsversuch) Versuch 1

Die Elektrolysierzelle ist von üblicher Bauart und as besteht im wesentlichen aus einer Bleikathode, einer Platinanode und getrennten Kathoden- und Anodenräumen, die durch ein trockenes Diaphargma aus Pergamentpapier getrennt sind. In die Kathoden- und Anodenräume werden je 25,2 Teile (0,12 Mol) trockenes Tetraäthylammoniumbromid (Et₄NBr) und 260 Teile trockenes Acetonitril gegeben. Dann werden 46,7 Teile (0,49 Mol) Methylbromid unter trockener Stickstoffatmosphäre zur Katholytlösung gegeben. Die Zelle wird geschlossen, die Anolyt- und Katholytlösung auf 45°C erwärmt und der Gleichstrom eingeschaltet. Der Strom wird 3,67 Stunden durch die Zelle geleitet. Während dieser Zeit wird die Eingangsspannung so eingestellt, daß die Stromdichte konstant bei etwa 0,06 A/cm² bleibt. Die Temperatur wird bei 45° C gehalten. Die erhaltene Katholytmasse enthält Bleitetramethyl (TML) in einer Ausbeute von 73 %> bezogen auf den durchgeleiteten Strom, und 81°/₀, bezogen auf das Gewicht des Bleies, das die Kathode während des Versuchs verlor. Diese und andere Werte sind nachstehend in einer Tabelle zusammengestellt.

B. Einfluß von Wasser (gemäß der Erfindung) Versuche 2 bis 5

Der Versuch A wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die unten genannten Wassermengen zu Beginn den Katholytlösungen zugesetzt werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angegeben, in der die niedrigste Spannung der Zelle genannt ist, die erforderlich ist, um die Stromdichte während des gesamten Versuchs konstant bei 0,06 A/ cm^a zu halten.

Einfluß von Wasser auf die elektrolytische Bildung von TML

Zusammensetzung des Katholyten:

MeBr 1,41 bis 1,47 Mol/kg

Et₄NBr 0,34 bis 0,36 Mol/kg

H₂O s. unten

Lösungsmittel: Acetonitril

	H₂O-Gehalt des Katholyten	0	Molverhältnis	Niedrigste	TML-Ausbeute, %	Pb-Verlust
V CXoULrXl	Gewichtsprozent \| Mol/kg	0,36	H₂OZEt₁NBr	Zellenspannung	Elektr.	81
1	0	1,4	0	26	73	92
2	0,65	2,9	1/1	20	92	—
3	2,5	5,8	4/1	13	90	91
4	4,9	8/1	6,4	87	93
5*)	9,8	17/1	4,9	84

*) 15 Teile Acetonitril weniger im Katholyten.

Die Werte lassen erkennen, daß die Hydroxylkomponente ein bedeutend wirksameres System in bezug auf Bedarf an Zellspannung und Produktausbeute ermöglicht.

Beispiel 2

Die Elektrolysierzelle war ähnlich aufgebaut wie die im Beispiel 1 beschriebene und mit Einrichtungen zum Nachfüllen und Abziehen von Bestandteilen des Katholyten und Anolyten versehen. Die Zwischenwand in der Zelle bestand aus einem Kationenaustauschharz. Die Katholytlösung bestand zu Beginn aus 6,66 Teilen (0,032 Mol) Et₄NBr, 69,1 Teilen Acetonitril und 13,7 Teilen (0,144MoI) MeBr. Eine Lösung von 5,04 Teilen (0,024 Mol) Et₄NBr in 52,1 Teilen Acetonitril diente als Anolyt. Nach Erwärmungder Lösungen auf 41° C wurde der Gleichstrom eingeschaltet. Die Spannung, die zu Beginn 6,5 V betrug entsprechend einer Stromdichte von 0,025 A/cm^a, wurde innerhalb von 7 Minuten allmählich auf 16,5 V erhöht, wobei eine Stromdichte von 0,1 A/cm² erhalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt setzte heftige Gasbildung im Kathodenraum ein. Nach Zusatz von 1,6 Teilen (0,05MoI) Methanol hörte die Gasentwicklung auf. Nach weiteren 4 Minuten bei einer Stromdichte von 0,125 A/cm², die durch Erhöhung der Spannung auf 17,8 V erhalten wurde, begann leichte Gasentwicklung, die durch Zusatz einer zweiten Methanolportion von 0,05 Mol unterdrückt wurde. Die Elektrolyse wurde mit einer Stromdichte von 0,15 A/cm², die durch Erhöhung der angelegten Spannung auf etwa 18,7 V erhalten wurde, fortgesetzt. Hierbei wurden zwei weitere Zusätze von je 0,05 Mol Methanol nach 48 und 55 Minuten der Laufzeit vorgenommen, um leichte Gasbildung zu unterdrücken. Während des Versuchs wurde die Zellspannung unter etwa 20 V gehalten, indem die Anolytlösung periodisch durch frischen Anolyt der ursprünglichen Zusammen-Setzung zwecks Ergänzung der Et₄N⁺- und Br~-Ionen ersetzt wurde. Der Versuch wurde nach 1 Stunde abgebrochen. Die Ausbeute an Bleitetramethyl betrug 83 %5 bezogen auf den durchgeleiteten Strom,

und 89%, bezogen auf das verbrauchte Bleigewicht.

Insgesamt enthielt der eingesetzte Katholyt 1,5 Mol MeBr und 0,33 Mol Et₄NBr/kg Lösung. Jeder 0,05molare MeOH-Zusatz entsprach 0,55 Mol/kg Lösung und einem MeOH/Et₄NBr-Molverhältnis von etwa 1,3/1, wobei die Summe etwa 2 Mol/kg Lösung bei einem MeOH/Et₄NBr-Molverhältnis von etwa 6:1 betrug.

Zum Vergleich wurde der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt mit der Ausnahme, daß in einem Fall Methanol und im anderen Fall Äthanol an Stelle von Acetonitril in den Katholyt- und Anolytlösungen verwendet wurden. Bei Verwendung von Methanol betrugen die Ausbeuten an Bleitetramethyl etwa 2⁰I₀, bezogen auf den Strom, und 69%, bezogen auf verbrauchtes Pb. Bei Verwendung von Äthanol betrug die Ausbeute 35 %, bezogen auf den Strom, und 92 %, bezogen auf den Pb-Verbrauch. Übereinstimmend mit den niedrigen Stromausbeuten fand bei beiden Systemen erhebliche Gasbildung während der ganzen Versuche statt. Ferner hatte die Zugabe von Wasser in einer Menge, die etwa 1,4 Mol/kg Katholyt und einem Molverhältnis von H₂O/Et₄Br von etwa 4:1 entsprach, zu diesen Systemen keinen günstigen Einfluß auf die Ausbeute an Bleitetramethyl oder die Stärke der Gasentwicklung. Die Lösungsmittelmengen der Alkohole entsprachen bei diesen Versuchen 24 Mol Methanol und 17 Mol Äthanol pro Kilogramm Lösung und einem Alkohol/Et₄NBr-Molverhältnis von etwa 67:1 für Methanol und 47:1 für Äthanol.

Es ist somit offensichtlich, daß die Verwendung von Alkohol in Lösungsmittelmengen (USA.-Patent 1 539 297) kein gleichwertiger Ersatz für die Verwendung der begrenzten Mengen der Hydroxylverbindung gemäß der Erfindung ist.

Beispiel 3
Apparatur

Die Apparatur ist in der Abbildung dargestellt und wurde bereits ausführlich beschrieben. Das Bleischrot wurde durch Waschen mit wäßriger HNO₃ (0,5 bis 15%) gereinigt, mit Wasser säurefrei gespült, mit Aceton gespült und durch Abdunsten getrocknet und vor dem Gebrauch unter N₂ aufbewahrt.

Das Diaphragma aus Pergamentpapier wurde nicht in der Zelle vorbehandelt, sondern statt dessen 0,5 bis 2 Stunden in siedendem Wasser gehalten. Das Wasser wurde abgelassen und dann der Kathodenraum mit einer Lösung von 7,5% Et₄NBr und 4% H₂O in Acetonitril gefüllt. Der Nylonzylinder wurde mit sauberem Bleischrot gefüllt, und in den Anodenraum wurde Wasser gegeben, das 5 % Et₄NBr enthielt. Die vorbehandelte Membran kann unter diesen Bedingungen beliebig lange aufbewahrt werden.

Anfahren

Die Zelle wurde abgelassen. Einen Einsatz, bestehend aus 15% CH₃Br (1,58 Mol/kg), 7,5 % Et₄NBr (0,33 Mol/kg), 1% H₂O (0,56 Mol/kg) und 76,5% Acetonitril ließ man in einer Menge von 1500 cm³/Minute bei 42° C durch den Kathodenraum umlaufen. Gleichzeitig ließ man eine frische 5%ige Et₄NBr-H₂O-Lösung bei 45⁰C bei ungefähr der gleichen Durchflußmenge durch den Anodenraum zirkulieren. Während des Umlaufs wurde Katholytlösung kontinuierlich vom zirkulierenden Strom abgezogen und durch frische Lösung in einer Menge von 15 cm³/Minute ersetzt. Der Umlauf der Einsatzmaterialien wurde ohne Anlegen von Strom fortgesetzt, bis der H₂O-Gehalt der Lösung im Kathodenraum als Folge des H₂O-Transports durch das Diaphragma von der Anodenseite her den stationären Zustand von 4,5 % (2,5 Mol) in etwa 45 Minuten erreichte.

Elektrolyse

ίο Zu diesem Zeitpunkt wurde der Wassergehalt in der frisch eingesetzten Katholytlösung auf 0,2% (0,11 Mol/kg) gesenkt. Gleichzeitig wurde der Gleichstrom eingeschaltet. Die Stromdichte wurde innerhalb einer Zeit von 0,25 Stunden auf 0,18 A/cm² bei einer ZeIlspannung von 11,3 V erhöht. Als Folge stieg die Temperatur der Katholytlösung langsam auf etwa 45°C.

Mit dem Zufluß einer 30%igen Et₄NBr-H₂O-Lösung in den umlaufenden Anolyt wurde in einer

ao Menge von 5,8 g/Minute begonnen, während ein Teil der Gesamtmenge gleichzeitig mit 3,6 g/Minute abgezogen wurde, um die Erschöpfung des Elektrolyten als Folge

a) des Transports von Et₄N⁺ durch das Diaphragma zur Kathodenseite und

b) der Bildung von Tetraäthylammoniumpolybromid an der Anodenseite, das sich als mit Wasser unmischbare Schicht mit fortschreitender Elektrolyse abschied und von Zeit zu Zeit entfernt wurde, auszugleichen.

Nach 1,5 Stunden war die Zellspannung, die zur Aufrechterhaltung einer Stromdichte von 0,18 A/cm² erforderlich war, auf 12,5 V gestiegen und der Wassergehalt der Katholytlösung von 4,5% (2,5 Mol/kg) auf 3,5% (1,95 Mol/kg) gefallen. Dann wurde Wasser der Katholytlösung nach Bedarf so zugesetzt, daß der Wassergehalt bei 5 % (2,78 Mol/kg) und die Spannung bei 11,4 bis 11,5 V gehalten wurde. Nach einer Laufzeit von 2,33 Stunden, während der der Et₄NBr-Gehalt des Katholyten auf etwa 11 % (0,52 Mol/kg) gestiegen war, wurde die Elektrolyse beendet.
Die Ausbeute an Bleitetramethyl betrug 92%, bezogen auf den insgesamt durch die Zelle geleiteten Strom, und 95 %> bezogen auf den Gewichtsverlust des Bleies der Kathode während der Elektrolyse.

Beispiel 4

Eine Elektrolysierzelle ähnlich wie im Beispiel 1 wird verwendet. Sie besteht aus Bleikathode, Platinanode und Kathoden- und Anodenräumen, die durch ein Diaphragma aus Pergamentpapier getrennt sind. Die Kathoden- und Anodenräume sind mit einem Rückfiußkühler für Methylbromid versehen. Das Pergamentpapier der Zwischenwand war über Nacht in Wasser gehalten worden. Kurz vor dem Einbau in die Zelle und dem Eintauchen in die Elektrolytlösung ließ man die Membran abtropfen. In jeden Elektrodenraum wurde eine kalte Lösung (etwa 8° C) gegeben, die aus 75 Gewichtsprozent Methylbromid, 20% Tetra-n-butylammoniumbromid und 5 Gewichtsprozent Wasser bestand, wobei die Bu₄NBr-Konzentration 0,62 g-Mol/kg Katholyt und Anolyt entsprach und das MoI-verhältnis von Wasser zu Bu₄NBr 4,5:1 betrug. Unter diesen Bedingungen war bei 6 bis 10° C eine geringe Menge eines weißen Feststoffs, offensichtlich eines Methylbromidhydrats, im Elektrolyt anwesend.

Nach dem Einschalten des Stroms floß nur ein geringer Strom, bis die Spannung von anfanglich' 10 V auf 20 V erhöht wurde, wobei die Stromdichte sprunghaft von 0,001 auf 0,01 A/cm² und dann innerhalb von 5 Minuten allmählich auf 0,015 A/cm² stieg, Die Spannung wurde auf 25 V erhöht, bei diesem Wert etwa 8 Minuten gehalten, wobei sich eine stetige Stromdichte von 0,02 A/cm² einstellte, und dann auf 30 V erhöht, wobei sich eine Stromdichte von 0,03 A/ cm² ergab, die 40 Minuten aufrechterhalten wurde. Methylbromid in einer Menge von etwa einem Viertel der Anfängsmenge ließ man innerhalb von 5 Minuten aus der Zelle abdampfen, worauf die Stromdichte auf 0,075 A/cm² bei 30 V stieg, Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten bei 0,075 A/cm² und 30 V gehalten, is Zu diesem Zeitpunkt entsprach der Gehalt an Bleitetramethyl im Katholyt einer Ausbeute von 79% be-, zogen auf den insgesamt durchgeleiteten Strom.

Bei einem Vergleichsversuch würde das Wasser aus dem Katholyt und Anolyt weggelassen und trockenes ao Pergament als Diaphragma verwendet. Die maximal erzielbare Stromdichte betrug hierbei etwa 0,012' A/cm³ entsprechend einer niedrigeren Produktion, und die Ausbeute an Bleitetramethyl betrug 73 %_s bezogen auf den Strom. as

Beispiel5

Eine Zelle vom »Sandwich«-Typ mit einer Bleikathode und einer Platinanode bei einer Zellenlänge von 1,0 cm, einer Zwischenwandfläche von 20 cm² und mit Einrichtungen zum Umlauf des Katholyfen und Anolyten durch die Kathoden- und Anodenräume wird verwendet. Ein Diaphragma »ÄMF ion«® Nr. C-103-DD der American Machine and Foundry Co. wird verwendet. Es hat in KCL-Lösung einen durchschnittlichen Widerstand von 6,0 bis 7,0 Ohm/cm², eine Naßdicke von 0,15 mm und 10 % Gelwassef. Zum Gebrauch in der Zelle wird die Folie mehrer Stunden in eine Anolytlösung getaucht, die aus 7,5 Gewichtsprozent Et₄NBr in Wasser besteht.

1000 g einer Anolytlösung, die aus 7,5 Gewichtsprozent Et₄NBr in H₂O besteht, läßt man durch die Zelle kontinuierlich umlaufen. 100 g einer Katholytlösung, bestehend aus 15 Gewichtsprozent MeBr, 7,5 Gewichtsprozent Et₄NBr und 0,7% H₂O, Rest Acetonitril (HaO/EttNBr-Molverhältnis etwa 1:1) läßt man durch den Kathodenraum umlaufen, wobei ein Teil, nämlich 6 g/Minute, am Austrittsende abgezogen und frischer Katholyt in der gleichen Menge am Eintrittsende der Zelle zugesetzt wird. Die Zelltemperatur wird bei 45⁰C gehalten. Unter diesen Bedingungen dringt Wasser in einer Menge von 8,2 mg/cm³/ Minute und Acetonitril in einer Menge von 0,008 mg/ cm^a/Minute durch das Diaphragma.

Der Strom wird eingeschaltet und die Stromdichte auf 0,1 A/cm² bei einer Spannung von 7 V eingestellt. Nach 2 Stunden ist die Wasserkonzentration im Katholyten auf etwa 4% gestiegen. Die Ausbeute an Bleitetramethyl beträgt 92%, bezogen auf den durchgeleiteten Strom, und 95 %, bezogen auf das an der Kathode verbrauchte Blei.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Bleitetraalkylen an einer Aufbraüchkathode unter Verwendung eines Katholyten, der als Alkylierungsmittel ein Alkylchlorid, -bromid oder ■iodid mit höchstens 10 C-Atomen je Alkylrest und als Stromträger ein Tetraalkylarnmoniumehlbrid, -bromid oder -iodid mit höchstens 18 C-Atomen je Alkylrest und einem höheren Reduktionspötential als das des Alkylierungsmittels enthält, und unter Verwendung eines Anolyten, der einen Stromträger wie der Katholyt — welcher jedoch nicht der gleiche sein muß — in einem inerten Lösungsmittel enthalt, das wenigstens ein gleich hohes Reduktiönspotential wie das Alkylierungsmittel Und ein höheres Oxydationspotential als der Stromträger hat, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Katholyten arbeitet, der zu Beginn des Verfahrens 1 bis 20 Mol Wasser und/oder Alkanole mit 1 bis 4 C-Atomen je Mol des Stromträgers enthält, und daß die Menge dieser Hydroxyverbindungen im Katholyten während der Elektrolyse im angegebenen Konzentrationsbereich gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Katholyten 3 bis 10 Mol Wasser je Mol Stromträger vorlegt bzw. aufrechterhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Katholyten Acetonitril als inertes Lösungsmittel mitverwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stromträger Tetraäthylammoniumbromid einsetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen