DE4218399C2

DE4218399C2 - Verfahren zur Reduzierung der Peroxidzahl

Info

Publication number: DE4218399C2
Application number: DE4218399A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl Chem Dr Schaefer; Eberhard Prof Dipl Ch Steckhan
Original assignee: Rhone Poulenc Rorer GmbH
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1992-06-04
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2012-06-05
Also published as: DE4218399A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzie rung der Peroxidzahl mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.

Der Oxidationsgrad von Fetten, Ölen, Fettsäuren, Phospholipide oder Derivaten der zuvor genannten Stoffe (Fette, Öle, Fett säuren, Phospholipide) ist ein entscheidendes Qualitätskrite rium für die zuvor genannten Substanzen. So neigen diese Sub stanzen schon in Gegenwart von geringen Spuren von Sauerstoff zur Ausbildung von Peroxiden oder Hydroperoxiden, die ihrer seits ggf. zu weiteren Verbindungen reagieren, so daß letzt endlich die Stabilität der Fette, Öle, Fettsäuren, Phospholi pide und/oder deren Derivate erheblich beeinflußt ist. Auch kann es zur Ausbildung von entsprechenden Peroxid- oder Hydro peroxidverbindungen bzw. Abbauprodukten davon kommen, die die Eigenschaften der zuvor genannten Substanzen erheblich beein flussen, so zum Beispiel die sensorischen Eigenschaften (Geruch, Geschmack) eines Fettes nachhaltig beeinträchtigen.

Um die Ausbildung der zuvor genannten Peroxide bzw. Hydro peroxide zu verhindern bzw. die Entfernung dieser Stoffe zu ermöglichen, ist es bekannt, die eingangs genannten Substanzen (Fette, Öle, Fettsäuren, Phospholipide oder Derivate dieser Substanzen) mit den unterschiedlichsten Reagenzien umzusetzen. So werden beispielsweise diesen Substanzen UV-Absorber, Schwermetallchelatbildner oder Reduktionsmittel zugesetzt.

Weiterhin ist es für Öle und Fette bekannt, diese Öle und Fette kurzzeitig zu erhitzen, wobei dieses Verfahren als Upe risation bezeichnet wird. Hierbei ist jedoch diese Uperisation nur auf wenige Substanzen anwendbar.

Der zuvor beschriebene Zusatz von UV-Absorbern, Schwermetall chelatbildnern oder Reduktionsmitteln ist dahingehend bedenk lich, daß diese Zusätze entweder nach einer bestimmten Ver weilzeit wieder aus der Substanz entfernt werden müssen, was einen erheblichen Aufwand verursacht, oder in den Substanzen verbleiben, was aufgrund der relativ hohen Einsatzmengen die ser Zusätze insbesondere auch aus lebensmittelrechtlicher Sicht bedenklich ist.

Ergänzend zum vorstehend aufgeführten Stand der Technik wird noch auf die DE-PS 80 935 verwiesen. Dieser deutschen Patent schrift ist ein Verfahren zur Reinigung von Ölen und Fetten zu entnehmen, wobei diese Fette und Öle in einem wäßrigen System zunächst dispergiert werden. Bedingt dadurch, daß das wäßrige System bei dem bekannten Verfahren eine Salzlösung enthält, bildet sich hierbei bei der anschließenden elektrochemischen Behandlung hochreaktive Ätzalkalien sowie Wasserstoff aus, wo bei diese hochreaktiven Reagenzien ihrerseits mit den in den Fetten und Ölen vorhandenen Verunreinigungen in einem Sekun därprozeß reagieren, um so diese Verunreinigungen in wasser lösliche Verbindungen zu überführen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reduzierung der Peroxidzahl zur Verfügung zu stellen, daß universell einsetzbar ist und bei dem darauf ver zichtet wird, die Fette, Öle, Fettsäuren, Phospholipide oder deren Derivate mit entsprechenden chemischen Zusätzen oder wäßrige Salzlösungen zu versetzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit dem kennzeichnenden Merkmal des Patentanspruchs 1 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduzierung der Peroxid zahl, d. h. somit zur Reduzierung der Konzentration an Per oxiden, Hydroperoxiden oder sonstigen instabilen sauerstoff haltigen Verbindungen in Fetten, Ölen, Fettsäuren, Phospholi piden oder Derivaten der zuvor genannten Stoffe, sieht vor, daß man die zuvor genannten Substanzen im wesentlichen im wasserfreien Zustand elektrochemisch redu ziert.

Überraschend konnte festgestellt werden, daß bereits bei einer relativ kurzen elektrochemischen Reduktion die in den zuvor genannten Substanzen enthaltenen Peroxide bzw. Hydroperoxide reduziert wurden, so daß Fette, Öle, Fettsäuren, Phospholipide und/oder Derivate davon resultierten, deren Peroxidzahl dra stisch verringert ist. Dies wird darauf zurückgeführt, daß die relativ labile Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung der Peroxid- oder Hydroperoxid-Verbindungen bei einer geeigneten Klemmspannung sehr selektiv zwei Elektronen addiert, so daß aus den Peroxi den die entsprechenden Alkohole und aus den Hydroperoxiden der entsprechende Alkohol und Wasser gemäß der nachfolgend wieder gegebenen chemischen Formel ausgebildet werden.

In der vorstehend genannten Formel bedeutet

R ein Alkyl-, ein Alkenyl- und/oder ein Aryl-Rest und
R′ ein Alkyl-, ein Alkenyl-, ein Alkinyl-, ein Aryl-Rest und/oder Wasserstoff und
e ein Elektron.

Desweiteren weist das zuvor beschriebene erfindungsgemäße Ver fahren den Vorteil auf, daß die Verringerung der Peroxidzahl reagenzlos erfolgt. Dies führt dazu, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach und mit einem relativ gerin gen apparativen Aufwand durchzuführen ist und insbesondere für solche der zuvor genannten Substanzen geeignet ist, die im Be reich von Lebensmitteln, Kosmetika oder pharmazeutischen Pro dukten ihre Anwendung finden. Da bei der elektrochemischen Re duktion insbesondere Alkohole oder Wasser entstehen, ist es nicht erforderlich, diese Reduktionsprodukte aus dem jeweili gen Fett, Öl, der jeweiligen Fettsäure oder dem jeweiligen Phospholipid bzw. den entsprechenden Derivaten zu entfernen, da in der Regel derartige Reduktionsprodukte ohnehin in den zuvor genannten Substanzen enthalten sind bzw. nicht stören. Desweiteren ist festzuhalten, daß sich bei dem erfindungsgemä ßen Verfahren die Zusammensetzung der zuvor genannten Substan zen nicht nennenswert und insbesondere auch nicht unkontrol liert ändert, so daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders störungsfrei ist. Durch Variation der Klemmspannung und der Bedingungen bei der elektrochemischen Reduktion kann eine se lektive Reduktion der Peroxide bzw. Hydroperoxide und ggf. so gar von speziellen Peroxiden bzw. Hydroperoxiden durchgeführt werden, was bei den bekannten und zuvor genannten Verfahren nicht möglich ist. Da das erfindungsgemäße Verfahren sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführbar ist und zudem nur Vorrichtungen erfordert, die einen relativ geringen Platzbedarf haben, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren ohne großen Aufwand in die laufenden Produktionsprozesse inte grieren.

Liegen die jeweils zu behandelnden Substanzen flüssig vor, so bietet es sich an, hier eine direkte elektrochemischen Reduk tion der Flüssigkeit durchzuführen.

Bei festen Substanzen schmilzt man diese Substanzen vor der Reduktion auf und reduziert dann elektrochemisch die in der Schmelze vorhandenen Peroxide bzw. Hydroperoxide.

Besonders geeignet ist es jedoch, wenn man sowohl bei flüssigen als auch bei festen Substanzen diese Substanzen in einem geeigneten Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, ins besondere in einem nichttoxischen und/oder leicht verdampfba ren Lösungsmittel, vorzugsweise in einem niedrigen Alkohol (Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol) oder einem Alkohol gemisch, löst, und dann die elektrochemische Reduktion der in dieser Lösung vorhandenen Peroxide bzw. Hydroperoxide durch führt. Bei dieser Verfahrensvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich über die Konzentration des Lösungsmittels eine in bezug auf die elektrochemische Reduktion und insbeson dere in bezug auf die Pumpfähigkeit der Lösung optimale Visko sität einstellen, so daß dann entsprechend gute Ergebnisse be züglich der Verringerung der Peroxidzahl resultieren.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Lösung durchgeführt, so bietet es sich an, zur Einstellung der zuvor genannten Visko sität eine 5- bis 80 Gew.%ige Lösung und insbesondere eine etwa 30 Gew.%ige bis 70 Gew.%ige Lösung der zuvor genannten Substan zen herzustellen und die in dieser Lösung enthaltenen Per oxide bzw. Hydroperoxide entsprechend elektrochemisch zu redu zieren.

Grundsätzlich kann man das erfindungsgemäße Verfahren in jeder beliebigen Atmosphäre durchführen. Um jedoch eine unerwünschte Neubildung von Peroxiden bzw. Hydroperoxiden während der elek trochemischen Reduktion und/oder im unmittelbaren Anschluß an die elektrochemische Reduktion zu verhindern, sieht eine wei tere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, daß man die elektrochemische Reduktion in einer Schutzgasatmo sphäre durchführt. Hierfür hat sich als Schutzgas insbesondere Stickstoff oder ein Edelgas bewährt, wobei jedoch aus Kosten gründen auch eine Mischung von Edelgasen oder eine Mischung von einem Edelgas oder mehreren Edelgasen mit Stickstoff ein gesetzt werden kann.

Bezüglich der Zeit, die erforderlich ist, um die elektrochemi sche Reduktion der Fette, Öle, Fettsäuren, Phospholipide bzw. der Derivate der zuvor genannten Stoffe durchzuführen, ist allgemein festzuhalten, daß sich diese Zeit nach der Konzen tration der in diesen Substanzen enthaltenen Peroxiden bzw. Hydroperoxiden richtet. Allgemein wird bei dem erfindungsgemä ßen Verfahren die elektrochemische Reduktion so lange durchge führt, bis die Peroxidzahl den erwünschten Wert einnimmt. Kon kret bedeutet dies, daß das erfindungsgemäße Verfahren übli cherweise zwischen 2 Sekunden und 6 Stunden, vorzugsweise zwi schen 10 Minuten und 4 Stunden, durchgeführt wird.

Ebenso wie die Reduktionszeit richtet sich der Stromverbrauch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der Konzentration der in den zuvor genannten Substanzen enthaltenen Peroxiden bzw. Hydroperoxiden und nach dem erwünschten Endwert bezüglich der Peroxidzahl. Bei einer üblichen Konzentration an Peroxiden bzw. Hydroperoxiden, d. h. bei einer Peroxidzahl zwischen 5 und 20 in der Ausgangssubstanz, variiert der Stromverbrauch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen etwa 50 As und etwa 300 As pro 10 g zu behandelnder Substanz (Fette, Öle, Fettsäu ren, Phospholipide oder Derivate der zuvor genannten Stoffe), wobei die entsprechend behandelten Substanzen üblicherweise im Anschluß an die elektrochemische Reduktion dann Peroxidzahlen in der Größenordnung zwischen 0,1 und 4 aufweisen.

Grundsätzlich läßt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die elektrochemische Reduktion jede Elektrode einsetzen, die sicherstellt, daß die zuvor genannte Verringerung der Peroxidzahl auftritt. Besonders geeignet ist es jedoch, wenn man für die elektrochemische Reduktion Elektroden einsetzt, die in Form von Platten-, Gewebe-, Filz-, Festbett- und/oder Wirbelbettelektroden vorliegen. Bezüglich des Materials dieser unterschiedlich geformten Elektroden ist festzuhalten, daß vorzugsweise als Kathode eine Stahl-, Kohle-, Graphit-, Blei dioxid- und/oder Magnetitkathode und als Anode eine Platin-, Kohle-, Magnetit-, Bleidioxid- und/oder Graphit-Anode ausge wählt werden.

Hervorragende Ergebnisse in bezug auf eine Verringerung der Peroxidzahl werden dann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht, wenn man als Kathode eine Kohlefilzelektrode ein setzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich in jeder be liebigen Anordnung durchgeführt werden. So ist es beispiels weise möglich, die zuvor genannten Substanzen in einer einzi gen Kammer (ungeteilte Elektrolysezelle) zu reduzieren, so z. B. batchweise. Ebenso besteht die Möglichkeit, hier eine Durchflußkammer vorzusehen, so daß die jeweils zu behandelnden Substanzen der Kammer zugeführt, dort die elektrochemische Re duktion durchgeführt und anschließend die entsprechend behan delten Substanzen aus der Kammer abgeführt werden.

Desweiteren kann die elektrochemische Reduktion anstelle der zuvor beschriebenen einzigen Kammer (ungeteilte Elektrolyse zelle) in einer geteilten Elektrolysezelle batchweise oder kontinuierlich in der vorstehend beschriebenen Weise durchge führt werden, wobei diese Elektrolysezelle den nachfolgend beschriebenen Aufbau aufweist.

Eine besonders geeignete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß hierbei die elektrochemische Reduk tion in einer durch eine Ionenaustauschermembrane geteilten Elektrolysezelle durchgeführt wird, wobei man bei einer derar tigen elektrochemischen Reduktion vorzugsweise auf der Anoden seite ein leitfähiges System, insbesondere eine Lösung oder Schmelze, anordnet, um hierdurch insbesondere zu erreichen, daß die Klemmspannung erniedrigt und damit der Energiever brauch minimiert wird.

Vorzugsweise wird bei der zuvor beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als leitfähiges System ein Leitsalz, insbesondere ein saures Leitsalz, auf der Anoden seite eingesetzt. Hierbei stellt sich dann ein pH-Gradient zwischen dem sauren Anolyten und dem neutralen Katholyten ein, so daß der Verbrauch an Protonen auf der Kathodenseite durch eine Wanderung der Protonen von der Anodenseite durch die Mem bran hindurch auf die Kathodenseite ausgeglichen wird.

Als saure Leitsalze haben sich bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren Ammoniumformiat mit einem Zusatz von Ameisensäure, Te trabutylammoniumhydrogensulfat mit einem Zusatz von Schwefel säure, Natriumhydrogensulfat mit einem Zusatz von Schwefelsäure, Natriumformiat mit einem Zusatz von Ameisen säure sowie Ammoniumsulfat bewährt, wobei die zuvor genannten Leitsalze jeweils vorzugsweise in alkoholischer Lösung den zu elektrolysierenden Substanzen zugesetzt werden. Hierbei bewir ken diese Leitsalze, daß insbesondere die Klemmspannung dra stisch reduziert wird, so daß bereits bei relativ niedrigen Klemmspannungen im Bereich zwischen etwa 5 Volt und etwa 40 Volt nennenswerte Strommengen fließen und somit die gewünschte elektrochemische Reduktion unter besonders schonenden Bedin gungen durchgeführt werden kann.

Selbstverständlich kann man jedoch auch das zuvor beschriebe ne saure Leitsalz durch ein neutrales Leitsalz oder ein basi sches Leitsalz ersetzen.

Die zuvor beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemä ßen Verfahrens, bei denen mit einem Leitsalz bzw. einer Mi schung von Leitsalzen gearbeitet wird, werden insbesondere dann angewendet, wenn man Lösungen der Substanzen elektroche misch reduziert.

Ebenso läßt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als leit fähiges System zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Leitsal zen oder anstelle der zuvor beschriebenen Leitsalze ein Phospholipid bzw. eine Phospholipidmischung einsetzen, wobei diese Ausführungsvariante dann bevorzugt angewendet wird, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Verringerung der Peroxid zahl von Phospholipidfraktionen verwendet wird.

Wie bereits vorstehend erwähnt, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch mit sehr gutem Erfolg zur Verrin gerung der Peroxidzahl von Phospholipiden einsetzen. So konnte festgestellt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren inner halb kürzester Zeit bei Phospholipidfraktionen zu dem Ergebnis führt, daß die ursprünglich vorhandene Peroxidzahl um etwa 65 bis 93% reduziert wird. Ähnliche Ergebnisse bringt das erfin dungsgemäße Verfahren, wenn Phospholipid-Fraktionen eingesetzt werden, die neben ande ren Bestandteilen, insbesondere Phosphatidylethanolamin und Phosphatidsäure als 90 Gew.% Phosphatidylcholin enthalten.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von drei Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Als ungeteilte Elektrolysezelle wurde eine Glasumlaufzelle eingesetzt, bei der der Massentransport durch einen von einem externen Magnet angetriebenen Rührmagneten in der Weise ermög licht wurde, daß der Rührmagnet den Elektrolyten durch Rota tion ansaugt und anschließend tangential über einen seitlich angebrachten Schenkel wieder derart aus der Zelle fördert, daß der Elektrolyt wieder in die Zelle zurückgeführt und somit der Elektrolyt kontinuierlich im Kreislauf geführt wurde. Der ei gentliche Elektrolyseraum war zylindrisch ausgebildet. Als Ka thodenmaterial wurde Kohlefilz (Sigratherm Filz KFA 5, der Firma Sigri GmbH, Meitingen) verwendet, wobei sich das Filz dadurch auszeichnet, daß es bei einer relativ kleinen geome trischen Oberfläche eine extrem große effektive Oberfläche aufwies. Die Kohlefilzkathode war zylindrisch angeordnet und schmiegte sich an die Glaswand des zylindrischen Elektroly seraumes an.

Als Anode wurde ein Platindraht im Zentrum des zylindrischen Elektrolyseraumes angeordnet.

Zur Potentialkontrolle diente ein Silber/Silberchlorid-Refe renzelektrode. Als Stromversorgung wurde eine als Potentiostat modifizierte stabilisierte Stromversorgung vom Typ NTN-700 M-200 der Fa. FuG, Lamgenpfunzen, eingesetzt.

In der zuvor beschriebenen Elektrolysezelle wurden zwei Lösun gen von Phospholipiden, die nachfolgend als Lösung 1 und Lö sung 2 bezeichnet sind, elektrochemisch reduziert.

Lösung 1:
25 g EPL-K/Liter - Lösungsmittel: Ethanol
Lösung 2:
400 g EPL-K/Liter - Lösungsmittel: Ethanol

Die zuvor genannte Phospholipidfraktion "EPL-K" wies folgende Zusammensetzung auf:

ca. 78,7 Gew.% Phosphatidylcholin
ca. 4,1 Gew.% Phosphatidylethanolamin
ca. 8,6 Gew.% Phosphatidsäure
ca. 3,2 Gew.% Öl und
ca. 5,4 Gew.% andere Phospholipide sowie sonstige Verbin dungen.

Die Elektrolyse der Lösung 1 wurde unter Argonatmosphäre durchgeführt. Das Kathodenpotential betrug -1,2 V, gemessen gegen die zuvor genannte Silber/Silberchlorid-Referenzelek trode. Die Kohlefilzkathode wies eine geometrische Oberfläche von etwa 80 cm² auf.

Zu Beginn der Elektrolyse stellte sich zunächst ein Strom von 60 mA ein, der im Verlauf von einer Stunde auf 30 mA absank und dann konstant blieb. Nach einer Elektrolysedauer von 6 Stunden und einem Verbrauch von 742 As (Coulomb) wurde die Elektrolyse beendet.

Durch die elektrochemische Reduktion der Lösung 1 wurde die anfängliche Peroxidzahl von 13,8 auf 2,6 reduziert.

Die elektrochemisch reduzierte Phospholipidlösung 1 hatte sich nicht bezüglich ihrer Zusammensetzung und ihrer Jodzahl verän dert.

Die vorstehend beschriebene Lösung 2 wurde an einer Kohlefilz kathode unter den vorstehend genannten Bedingungen elektroly siert, wobei jedoch abweichend von den vorstehend genannten Bedingungen die Kohlefilzkathode eine geometrische Oberfläche von etwa 100 cm² aufwies. Bei dieser Elektrolyse stellte sich zunächst ein Strom von 60 mA ein, der im Lauf der Elektrolyse auf etwa 34 mA absank. Die Klemmspannung variierte zwischen 16 und 29 V.

Proben wurden jeweils nach einem Stromverbrauch von 100 As, 300 As, 600 As und 900 As gezogen und von diesen Proben wurde die Peroxidzahl gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Probe
Peroxidzahl
Ausgangswert
6,9
100 As	8,6
300 As	1,4
600 As	0,5
900 As	0,5

Die Peroxidzahl von 8,6 nach einem Stromverbrauch von 100 As ist vermutlich dadurch verfälscht, daß die Elektrolysezelle bei der Durchführung des zuvor beschriebenen Versuches auf grund einer Störung geöffnet werden mußte, so daß folglich Luft eindrang, wodurch entsprechende Phospholipide oxidiert wurden.

Ausführungsbeispiel 2

Lösungen der nachfolgend aufgeführten Phospholipid-Fraktionen wurden in einer geteilten Elektrolysezelle elektrochemisch re duziert. Bei der Elektrolysezelle handelte es sich um eine Micro Flow Cell mit paralleler Plattenanordnung, wie dies nachstehend detailliert beschrieben ist.

Als Zelle wurde eine Micro Flow Cell der Fa. Elektrozell AB Telby, Schweden, verwendet, die sich dadurch auszeichnete, daß man einfach die Elektroden und Membrane wechseln kann. Der Massentransport der Elektrolyte auf der Anoden- und Kathoden seite wurde durch eine Kreiselpumpe der Fa. Heidolf (Typ KrP 800) sichergestellt. Die Elektrolysezelle wies eine parallele Plattenanordnung auf und entsprach einer Platten- und Rahmen anordnung (Filterpressentyp). Zur Trennung von Anoden- und Ka thodenraum wurden Nafion-Kationenaustauschermembranen (Nafion 425 Du Pont) eingesetzt. Die Zelle war so modifiziert, daß eine Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode eingesetzt werden konnte, um so eine Elektrolyse unter Potentialkontrolle durchführen zu können. Anode und Kathode besaßen gleiche Geo metrie. Die effektive geometrische Oberfläche war dabei rela tiv klein, etwa 10 cm².

Als Kathodenmaterial wurde eine Graphitplatte und als Anoden material eine Graphitfolie (Sigraflex) eingesetzt. Zur Strom versorgung wurde eine als Potentiostat modifizierte stabili sierte Stromversorgung der Fa. FuG verwendet.

In der vorstehend beschriebenen Zelle wurde eine Elektrolyse durchgeführt, wobei als Katholyt eine 40 Gew.%ige EPL-K-Lösung (exakte Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben) in Ethanol eingesetzt wurde. Als Anolyt wurden 200 ml einer ge sättigten Natriumformiatlösung in Ethanol, versetzt mit 8 ml Ameisensäure, verwendet. Bei der potentiostatischen Arbeits weise wurde eine Spannung von -1,2 V, gemessen gegen eine Sil ber/Silberchlorid-Referenzelektrode, ausgewählt. Bei einer Klemmspannung zwischen 15 bis 5 Volt fiel der Strom im Verlauf der Elektrolyse von 11,7 mA auf 2 mA ab. Nach Verbrauch von 100 As und 200 As wurden jeweils Proben gezogen. Von diesen Proben wurde die Peroxidzahl bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messung sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Probe
Peroxidzahl
Ausgangswert
6,6
100 As	4,2
200 As	2,3

Die zuvor beschriebene Elektrolyse wurde unter Argonatmosphäre durchgeführt.

Ausführungsbeispiel 3

In einer im Vergleich zu Beispiel 2 modifizierten geteilten Elektrolysenzelle wurde eine weitere Lösung einer Phospholi pidfraktion elektrolysiert. Hierbei wurde die zuvor beschrie bene Zelle derart umgebaut, daß auch Kathoden mit größerer ef fektiver Oberfläche eingesetzt werden konnten, so insbesondere Kohlefilzelektroden mit einer geometrischen Oberfläche von ca. 80 cm². Der Massentransport der Elektrolyten auf der Anoden- und Kathodenseite wurde durch zwei Kreiselpumpen der Fa. Hei dolf (Typ KrP 800) sichergestellt. Die Elektrolysezelle wies eine parallele Plattenanordnung auf und entsprach einer Plat ten- und Rahmenanordnung (Filterpressentyp). Zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum wurde eine Nafion-425-Kationenaustauscher membrane (Fa. Du Pont) verwendet. Die Zelle wurde mit einer Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode bestückt, Anode und Ka thode besaßen gleiche Geometrie und eine effektive geometri sche Oberfläche von etwa 80 cm². Als Kathodenmaterial diente Kohlefilz, als Anodenmaterial wurde eine Graphitfolie (Sigraflex) eingesetzt. Zur Stromversorgung diente eine als Potentiostat modifizierte stabilisierte Stromversorgung der Fa. FuG.

In der zuvor beschriebenen modifizierten Zelle wurde eine 40 Gew.%ige Phospholipid "PPC-K-Lösung" in Ethanol elektroly siert. Die Lösung wies weder auf der Kathodenseite noch auf der Anodenseite irgendwelche Zusätze auf. Bei der potentiosta tischen Arbeitsweise betrug die Spannung -1,2 V, gemessen ge gen die Silber/Silberchlorid-Elektrode. Während der Elektro lyse variierte die Klemmspannung zwischen 65 Volt und 47 Volt, wobei im Verlauf der Elektrolyse der Strom von 60 mA auf 40 mA abfiel. Nach einem Stromverbrauch von 76 As, 225 As, 417 As und 610 As wurden Proben entnommen. Von diesen Proben wurde die Peroxidzahl gemessen. Die Ergebnisse dieser Messung sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Probe
Peroxidzahl
Ausgangssubstanz
9, 8
76 As	13,8
225 As	9,8
417 As	3,9
610 As	1,0

Die zuvor beschriebene Elektrolyse wurde in einer Argon- Schutzatmosphäre durchgeführt. Die eingesetzte Phospholipid fraktion "PPC-K" enthielt 93,9 Gew.% Phosphatidylcholin, 1,8 Gew.% Öl und 4,3 Gew.% sonstige Phospholipide sowie andere, nicht näher identifizierte Substanzen.

Von der elektrolysierten Probe wurde die chemische Zusammen setzung analysiert. Es konnten keine Veränderungen in der Zu sammensetzung der elektrolysierten Proben im Vergleich zu den Ausgangsproben festgestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Reduzierung der Peroxidzahl in solchen Substanzen, die Fette, Öle, Fettsäuren, Phospholipide und/oder Derivate der zuvor genannten Stoffe enthalten, dadurch gekenn zeichnet, daß man die in den Substanzen vorhandenen Peroxide und/oder Hydroperoxide im wesentlichen im wasserfreien Zustand elektrochemisch reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substanzen aufschmilzt und die in der Schmelze vorhandenen Peroxide bzw. Hydroperoxide elektrochemisch reduziert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substanzen in einem geeigneten Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch löst und die in den Substanzen vorhan denen Peroxide bzw. Hydroperoxide elektrochemisch reduziert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substanzen in einem Alkohol oder einem Alkoholgemisch löst.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 5-80 Gew.%ige Lösung der Substanzen herstellt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Reduktion in einer Schutzgasatmosphäre durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer während der elektrochemischen Reduktion zwischen 2 Sekunden und 6 Stunden, vorzugsweise zwischen 10 Minuten und 4 Stunden, beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Reduktion bei ei nem Stromverbrauch zwischen 50 As und 400 As pro 10 g Substanz durchführt.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Reduktion mit Elektroden in Form von Platten-, Gewebe-, Filz-, Festbett- und/oder Wirbelbettelektroden durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kathode eine Stahl-, Kohle-, Graphit-, Bleidioxid- und/oder Magnetitkathode auswählt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur elektrochemischen Reduktion eine Kohlefilz-Kathode einsetzt.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Reduktion mit ei ner Platin-, Kohle-, Bleidioxid-, Magnetit- und/oder Graphit-Anode ausführt.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Reduktion in ei ner ungeteilten Elektrolysezelle durchführt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß man die elektrochemische Reduktion in einer durch eine Membrane geteilten Elektrolysezelle durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substanz in einem Lösungsmittel löst und daß man auf der Anodenseite der geteilten Elektrolysezelle ein leitfähiges System vorsieht.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als leitfähiges System ein Leitsalz, insbesondere ein sau res Leitsalz, auswählt.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeich net, daß man als leitfähiges System ein Phospholipid auswählt.

18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Reduktion konti nuierlich durchführt.

19. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz eine Phospholipid-Frak tion, insbesondere eine solche Phospholipid-Fraktion, die min destens 70 Gew.% Phosphatidylcholin aufweist, einsetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer geteilten Elektrolysezelle durch führt, daß man die Phospholipidfraktion in einem Lösungsmittel löst und daß man als Leitsalz ein leitfähiges Phospholipid einsetzt.