DE2458472A1

DE2458472A1 - Elastomere segmentpolyester

Info

Publication number: DE2458472A1
Application number: DE19742458472
Authority: DE
Inventors: Guenther Kurt Hoeschele
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1974-12-10
Publication date: 1975-06-12
Also published as: JPS5415913B2; IT1026891B; FR2253774B1; FR2253774A1; CA1040781A; JPS5090697A; US3954689A; GB1489208A; DE2458472B2

Description

Lineare Copolyester wurden bereits für verschiedene Verwendungszwecke, insbesondere zur Herstellung von Filmen, Pollen und Fasern, hergestellt; die bekannten Polymeren dieser Art sind jedoch bei bestimmten Verwendungsarten nicht so wirkungsvoll, wie es wünschenswert wäre. Insbesondere besitzen bestimmte Polymere dieser Art keine besondere Zerreissfestigkeit, Dauerbiegsamkeit, Abriebwiderstandsfähigkeit und schnelles Härtungsvermögen, wie es beispielsweise bei der Verwendung für hydraulische Schläuche und Kabel notwendig ist. Kürzlich wurden Copo.lyätherester aufgefunden, die solche Eigenschaften besitzen. Obwohl diese Copolyätherester den bekannten gegenüber in vielerlei Hinsicht überlegen sind, sind sie hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit des Polyäthergerüstes gegenüber oxidativem Abbau problematisch. Das bedeutet, dass die Copolyätherester dazu neigen abzubauen, wenn sie Tempe-

509824/0880

raturen oberhalb 12O⁰C oder Sonnenlicht längere Zeit ausgesetzt sind. Bei Verwendungsarten, die gute Eigenschaften hinsichtlich Wärme- und Vitterungseinfliissen erfordern, besteht ein Bedarf nach besonders guten thermoplastischen Elastomeren, die hohe Härtungsgeschwindigkeiten mit überlegener Widerstands fähigkeit gegenüber oxidativem Abbau vereinigen.

Erfindungsgemäss wird deshalb eine thermoplastische Copoly— esterzusammensetzung vorgeschlagen, die erheblich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber oxidativem Abbau des Polymeren aufweist und die im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden, linearen, langkettigen und kurzkettigen Ester einheiten besteht, die durch Esterbindungen kopf-schwanz— verknüpft sind, wobei die langkettigen. Estereinheiten der folgenden Struktur entsprechen:

-C-D-C-O-G-O-

If M .

0 0

(a)

und die kurzkettigen Estereinheiten der Struktur

-C-R-C-O-G-O-

It H

(b)

entsprechen, in der

D eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung der endständigen Carboxylgruppen einer dimeren Säure eines Molekular-

509824/0880

HOESCHELE-31 Λ

gewichts von etwa 565 verbleibt;

R ist eine zweiwertige Gruppe, die nach Entfernung der Carboxylgruppen einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von kleiner als 300 verbleibt; und

G ist eine divalente Gruppe, die nach Entfernung der Hydroxylgruppen eines Glykols niederen Molekulargewichts, dessen. Molekulargewicht kleiner als 250 ist, verbleibt; wobei die kurzkettigen Estereinheiten etwa 25 bis 95 Gewichtsprozent, des Polyesters ausmachen, mindestens etwa 70 % der R-Gruppen 1,4—Phenylengruppen sein müssen, mindestens etwa 70 % der G-Gruppen 1,4-Butylengruppen sein müssen, die Prozentsumme der R-Gruppen, die nicht 1,4-Phenylengruppen und der G-Gruppen, die nicht 1,4-Butylengruppen sind, etwa 30 % nicht übersteigt, der Copolyester eine Schmelzviskosität von mindestens 2 500 Poise bei 25O°C aufweist.

Unter "langkettigen Estereinheiten·' in einer Polymerkette wird das Reaktionsprodukt einer dimeren Säure mit einem Molekulargewicht von etwa 565 mit einem Glykol niederen Molekulargewichts verstanden. Solche "langkettigen Estereinheiten'¹, die in den erfindungsgemässen Copolyestern eine sich wiederholende Einheit bilden, entsprechen der oben angegebenen Formel (a). Eine dimere Säure ist das Dimerisationsprodukt ungesättigter Fettsäuren (C₁₈) wie Linol- und Linolensäure oder deren Ester. Die Herstellung und Struktur der dimerisierten Fettsäure wird in J.Am.Chem.Soc. 66, 84 (1944) und in dem US-PS 2 347 562 beschrieben. Es werden, verschiedene dimere Säuren angeboten, die sich hinsichtlich des Grades an Ungesättigtkeit und Monomer- und Trimergehalt unterscheiden. Die bevorzugten Dimersäurezusammensetzungen sind praktisch frei von Monomer— und Trimerfraktionen und vollständig gesättigt. Eine qualitativ hochwertige dimere Säure, die

509824/0880

diesen Anforderungen genügt, wird unter dein Handelsnamen Empol 1010 von Emery Indus tries, Inc. vertrieben, Dimere Säuren geringerer Qualität, die niedrige Werte au Hinge— sättigtheit und Trimeren aufweisen, !beispielsweise Empol 1014, sind ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäs— sen Copolyester geeignet,. In diesem Fall ist es vorteilhaft, den Triraergehalt der dimer en Säure, der 15 Gewichts— prozent nicht überschreiten sollte, unter Ferwendung äquivalenter Mengen moiiofunktionaler Fettsäuren ©der langketti— ger Alkohole als Polymerisat! on smodifizierer zu kompensie— ren, um die Bildung von ihoeitiverzweigten oder vernetzten FolyraereiQ zu verhindern.. Hierzu geeignete inonofuiQiktionelle Fettsäuren sind !beispielsweise Stearin— und Falanitinsäure, langkettige AlJkohole wie iLauryl— und ©ktadeeylalkohol.Ijn Prinzip kann Jede mon©funktionelIe Caribonsaure ©der Alkohol ©ei der Sehmelzkondensationspolyiinerisation verwendet werden, so lange deren Bampfdruck nicht viel hoher als der des Jeweils verwendeten ßlykols niederen Molekulargewichts ist.

Die (Glykole niederen Molekulargewichts (unter etwa die mit der zuvor Ibesehrielbenen dimeren Säure -em langketti— gen Estereinheiten umgesetzt iwerden, sind a>cy<elisehe und alicyelisehe Bihydroxyveribinduijgen. 3ieiben 1»%-Butandiol sind ißlykole mit 2 — 15 Kohlenstoff atomen wie Äthylen—, Propylen—,, Isobutylen-, Pentarnethylen-, 2,2-Bimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Bekamethylenglykole, ©ihydroxycyelohexan, Gyclohexan dim ethan öl usw. !bevorzugt. Instoesondere siiad aliphatisehe Glykole mit 2 — 8 Kohlenstoffatomen !bevorzugt. Aromatische Bihydroxyverbindungen wie Eesoreinol, Hydroquinon und ibisfp-^Hydroxyphenyl)—propan können ehenfalls verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind äquivalente, esteribildende Derivate der Glykole, wie !beispielsweise Äthylenoxid oder ÄthyleneariboiBat,

ÜS824/0880

die anstelle von Äthylenglykol verwendet werden können.
Unter der Bezeichnung "Glykol niederen Molekulargewichts"
werden diese und die äquivalenten esterbildenden Derivate
verstanden, wobei jedoch die Molekulargewichtsbedingungen
auf das Glykol und nicht auf dessen Derivate zu beziehen
sind.

Unter der Bezeichnung "kurzkettige Estereinheiten" als Einheiten in einer Polymerkette werden Verbindungen oder PoIymerketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als
etwa 550 verstanden. Sie werden durch Umsetzung eines Glykole niederen Molekulargewichts, wie zuvor beschrieben, mit einer Dicarbonsäure unter Bildung der Estereinheiten gemäss Formel (b) hergestellt.

Dicarbonsäuren, (andere als Terephthalsäure), die mit dimerer Säure und Glykolen niederen Molekulargewichts unter Bildung der erfindungsgemässen Copolyester umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren niederen Molekulargewichts, das heisst mit Molekulargewichten von weniger als 300. Unter der Bezeichnung "Dicarbonsäure"
werden diese und Äquivalente von Dicarbonsäuren verstanden, die zweifunktionelle Carboxylgruppen aufweisen, die sich bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen unter Bildung von Copolyesterpolymeren praktisch gleich Dicarbonsäuren verhalten. Zu solchen Äquivalenten zählen Ester und esterbilden— de Derivate wie Säurehalogenide und -anhydride. Die Molekulargewichtsbedingungeö beziehen sich auf die Säure und nicht auf die äquivalenten Ester oder esterbildenden Derivate. So ist ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 oder einem Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 eingeschlossen, wenn die Säure ein Molekulargewicht unter etwa 300 aufweist. Die Di-

- 5 -509824/0880

carbonsäuren können beliebige Substituenten tragen, die praktisch nicht die Copolyesterpolymerbildung und die Verwendung des Polymeren in den erfindungsgemässen elastomeren Zusammensetzungen beeinflussen.

Mit aliphatischen Dicarbonsäuren werden Carbonsäuren bezeichnet, die zwei Carboxylgruppen an jeweils einem gesättigten Kohlenstoffatom aufweisen. Ist das Kohlenstoffatom , an dem die Carboxylgruppe angeordnet ist, gesättigt und in einem Ring angeordnet, handelt es sich um eine cycloaliphatische Säure. Unter aromatischen Dicarbonsäuren werden solche Dicarbonsäuren verstanden, die zwei Carboxylgruppen an jeweils einem Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring aufweisen. Es ist nicht notwendig, dass beide funktioneile Carboxylgruppen am selben aromatischen Ring angeordnet sind; wo mehr als ein Ring vorliegt, können diese durch aliphatische oder aromatische divalente Gruppen oder durch divalente Gruppen wie -Q- oder -SO₂- miteinander verbunden sein.

Zu geeigneten aliphatischen und eyeloaliphatisehen Säuren zählen Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandiearbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Succinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthy1-malonsäure, 2-Äthylsuberonsäure, 2,2,3,3-Tetramethylsüccinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Dekahydro-1,5-naphthy1endicarbonsäure, 4,4'-Bieyelohexyldicarbonsäure, Dekahydro-2,6-naphthylendicarbonsäure, 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl)carbonsäure, 3,4-Furandicarbonsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Zu den bevorzugten aliphatischen Säuren zählen Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.

Zu geeigneten aromatischen Dicarbonsäuren zählen Phthal- und Isophthalsäuren, Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxyver-

509824/0880

ORIGINAL INSPECTED

bindungen mit zwei Benzolkernen wie beispielsweise bis(p-G arboxyphenyl) me than , ρ—Oxy (p-e arboxyphenyl) benzoes äure , Äthylen—Ibis { ρ—oxybenzoesäure ) 1,5—naphthalindicarbonsäure , 2 , 6-Naphthalindlearbonsäure , 2 , 7-Naphthalindiearbonsäure , PhenajatliraleiQdiearlJoiisaure, AnthralendiearbonsäTire, 4,4*- SuIfonyldifeeuzoesäure und deren G. - C._ -Älikyl- und ringsutostituierteia Derivate, wie die Halogen-, Alkoxy- und Aryl derivate» Es können aucli Hydroxyl säur en wie p{ -Hydroxyäthoxy)benzoesäure verwendet werden, vorausgesetzt, dass eine aromatische Dicarbonsäure ebenfalls anwesend ist«

Die aromatischen Dicarbonsäuren sind bei der Herstellung der Copolyesterpolymeren für die erfindungsgepässen Zusam— mensetzungeaa bevorzugt» Bei diesen aromatischem Säuren sind die mit 8 — 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Fhenylemdicarbonsäuren, T?ie die Fhthal— und Isophthal— säuren.

Es ist wesentlich, dass mindestens etwa 70 Molprozent der Dicarbonsäure, die in das Polymer eingebaut wird, Terephthalsäure ist,und dass mindestens etwa 70 Molprozent des Diols niederen Molekulargewichts, das in das Polymer eingebaut wird, 1,h—Butandiol ist. Demnach sind mindestens 7© % der E—Gruppen gemäss Formel (b) 1,%—Phenyl en gruppen und mindestens etwa 70 *fo der S-Gruppen gemäss Formel (a) und (b)" 1,^-Butylengruppen. Eine weitere Bedingung zur Herstellung der erfindungsgeinässen Polymeren besteht darin, dass die Prozentsumme der M—Gruppen., die nicht 1,%—Phenylengruppen und der G-Gruppen, die nicht l,4-Butyleng]Tnppen sind, etwa 30 % nicht überschreiten »kann. Wenn . beispielsweise 30 % der Diolmoleküle niederen Molekulargewichts andere als 1,4-Butandiol sind, muss die Gesamtmenge an verwendeter Dicarbonsäure Terephthalsäure sein, oder, wenn 15 $ der Diolmoleküle niederen Molekulargewichts andere

- 7 509824/0880

als 1,4-Butan.diol sind, müssen mindestens etwa 85 % der verwendeten Dicarbonsäure Terephthalsäure sein. Copolyester mit weniger 1,4-Butylenterephthalateinheiten als angefordert weisen nicht die ausreichend hohe Härtungsgeschwindigkeit auf. Die G- und R-Einheiten, die nicht 1,4-Buty1en und 1,4-Phenylen sind, können aus den Diolen niederen Molekulargewichts oder Dicarbonsäuren hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Copolyester enthalten etwa 25 - 95 Gewichtsprozent kurzkettige Estereinheiten gemäss Formel (b), wobei die verbleibenden langkettigen Estereinheiten der Formel (a) entsprechen. Enthalten die Copolyester weniger als etwa 25 Gewichtsprozent kurzkettige Einheiten, fallen die physikalischen Eigenschaften der Copolyester auf unerwünscht niedrige Werte; wenn die Copolyester mehr als etwa 95 % kurzkettige Einheiten enthalten, verschlechtern sich die Tieitemperatureigenschaften,und die Copolyester werden weniger elastomer. Optimale Eigenschaften werden erreicht, wenn der Gehalt an. kurzkettigen Estern etwa 45 - 75 % beträgt.

Die bevorzugten, erfindungsgemässen Copolyester werden aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Dimersäure hergestellt. Bei Bedarf kann ein Teil des Dimethylterephthalats durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthaiat ersetzt werden.

Obwohl der Schmelzpunkt der härteren Copolyester so hoch wie 220 C sein kann, sind normalerweise Polymerzusammensetzungen wegen ihrer niedrigeren Verarbeitungstemperaturen bevorzugt, die zwischen 150 und 200⁰C schmelzen. Copolyester, die zwei verschiedene, kurzkettige Estereinheiten enthalten, haben normalerweise Schmelzpunkte unter 200⁰C.

509824/0880

Die beschriebenen Polymeren können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, den Dimethylester von Terephthalsäure, dimere Säure und einen molaren Überschuss von 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators bei 150 - 260°C zu erhitzen; dann wird Methanol abdestilliert, das durch den Austausch entsteht. Das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die Methanο!entwicklung vollständig ist. In Abhängigkeit von. der Temperatur, Katalysator und Glykolüberschuss ist die Polymerisation, in. einigen Minuten bis zu einigen Stunden vollständig. Diese Verfahrensweise führt zu einem Prepolymeren niederen Molekulargewichts, das zu einem erfindungsgemässen. Copolyester hohen Molekulargewichts in. einer im Folgenden beschriebenen. Weise umgewandelt wird. Solche Prepolymeren können ebenso in alternativen Veresterungsweisen oder Esteraustauschreaktionen hergestellt werden; beispielsweise kann die dimere Säure mit einem kurzkettigen Esterpolymeren hohen oder niederen Molekulargewichts oder einem Copolymeren. in Gegenwart eines Katalysators bis zur statistischen Verteilung umgesetzt werden. Das kurzkettige Esterhomopolymer oder —copolymer kann durch Esteraustauseh aus entweder den Dimethylestern und Glykol niederen Molekulargewichts oder aus freien Säuren mit Diolacetaten. hergestellt werden. Hierzu alternativ kann das kurzkettige Estercopolymer durch die direkte Veresterung der geeigneten Säuren, Anhydride oder Säurechloride, beispielsweise mit Glykol oder durch andere Verfahrensweisen wie die Umsetzung von Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten hergestellt werden. Offensichtlich kann das Prepolymere ebenfalls hergestellt werden, indem diese Verfahrensweise in Gegenwart der dimeren Säure durchgeführt wird.

Das entstandene Prepolymer wird dann durch Destillation, des Überschusses an kurzkettigem Diol auf hohes Molekulargewicht

- 9 609824/0880

HOESCHELE-31 2 4 5 8 A 7

JO

gebracht. Dieser Verfahrensschritt wird als "Polykondensation" bezeichnet. Während dieser Destillation erfolgt zusätzlicher Esteraustausch unter Erhöhung des Molekulargewichts und statistischer Anordnung der Copolyestereinheiten. Normalerweise werden die besten Ergebnisse dann erreicht, wenn diese abschliessende Destillation oder Polykondensation bei weniger als 1 mm Druck und 240 - 26o°C über weniger als 2 Stunden in Gegenwart von Antioxidanzien, wie beispielsweise 4,4'-bis( , Dimethylbenzyl)diphenylamin durchgeführt wird.

Um befriedigende physikalische Eigenschaften zu erreichen, ist ein mindesthoher Polymerisationsgrad notwendig. Ein Mass für den Polymerisationsgrad ist die Schmelzviskosität des Polymeren bei der Verfahrenstemperatur, die einfach durch ein eingebautes Viskosimeter bestimmt werden kann. Es wurde gefunden, dass die Schmelzviskosität der Copolyester während der Herstellung mindestens 2 500 Poise bei 250⁰C, vorzugsweise 10 000 Poise oder höher, erreichen sollte.

Die praktischsten Polymerisationsweisen beruhen auf Esteraustausch zur Vervollständigung der Polymerisation. Um überschüssige Verweilzeit bei hohen Temperaturen mit möglicherweise irreversiblem thermischem Abbau zu verhindern, ist es vorteilhaft, einen. Katalysator für die Esteraustauschreaktionen einzusetzen. Obwohl eine weite Vielzahl Katalysatoren verwendet werden kann, sind organische Titanate wie Tetrabutyltitanat, allein, oder in Kombination mit Magnesium- oder Kalziumacetaten, bevorzugt. Ebenso wirksam sind komplexe Titanate wie Mg HTi(OR),- „, die aus Alkali- oder Alkalierdmetallalkoxiden und Titanatestern erhalten werden. Anorganische Titanate,wie beispielsweise Lanthantitanat, Kalziumacetat/Antimontrioxidmischungen und Lithium- und Magnesiamalkoxide, sind

- 10 -

509824/0880

HOESCHELE-31 '

Beispiele für andere verwendbare Katalysatoren.

Esteraustauschpolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Zugabe von Lösungsmittel durchgeführt; es können jedoch inerte Lösungsmittel zugefügt werden, um die Entfernung der flüchtigen Komponenten aus der Masse bei niederen Temperaturen zu erleichtern. Eine solche Verfahrensweise ist besonders während der Herstellung des Prepolymeren, beispielsweise durch direkte Veresterung, wertvoll. Es werden jedoch bestimmte Glykole niederen Molekulargewichts, beispielsweise Butandiol in Terephenyl, bequem während der Hochpolymerisation durch azeotrope Destillation entfernt. Andere spezielle Polymerisationsverfahrensweisen, wie beispielsweise Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit Bisacylhalogeniden und linearen Diolen, die mit Bisacylhalogeniden umgesetzt sind, können sich als geeignet zur Herstellung spezieller Polymere erweisen. Sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren können in jedem Stadium der Copolyesterpolymerherstellung angewendet werden. Die Polykondensation des Prepolymeren kann ebenso in fester Phase erreicht werden, indem man feinzerteiltes, festes Prepolymer in. einemro Vakuum oder in einem Strom eines inerten. Gases zur Entfernung freigesetzten Diols niederen Molekulargewichts erwärmt. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, den Abbau zu vermindern, weil sie bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des Prepolymeren durchgeführt werden muss. Der Hauptnachteil liegt in dem langen. Zeitbedarf zur Erreichung eines vorgegebenen Polymerisationsgrades.

Obwohl die erfindungsgemässen Copolyester hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Fotoabbau und Wärmealterung aufweisen, ist es empfehlenswert, diese Zusammensetzungen durch Zugabe

- 11 -

509824/0880

HOESCHELE-31 2 4 5 8 A 7

von Antioxidanzien zu den Polyesterzusammensetzungen zu stabilisieren» Zu befriedigenden Stabilisatoren zählen Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen, die sowohl Hydroxyl- und Amingruppen enthalten, Hydroxyazine, Oxime, polymere phenolische Ester und Salze mehrwertiger Metalle, in denen das Metall im Zustand niederer Wertigkeit vorliegt.

Zu geeigneten Phenolderivaten zählen 4, V-bis(2,6-Ditertiärbutylphenol), l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris 3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxybenzyl benzol und 4,4'-Butyliden-bis(6-tertiärbutylm-kresol). Es können verschiedene anorganische Metallsalze oder -hydroxide ebenso wie organische Komplexe verwendet werden, wie Nickeldibutyldithiocarbamat, Mangansalicylat und Kupfer-3-phenylsalicylat. Zu geeigneten Aminstabilisatoren zählen 4,4'-bis(.Λ,oC-Dimethylbenzyl)diphenylamin, N,N'-bis(beta-Naphthyl)-p—phenylendiamine Ν,Ν'-bis(l-Methylheptyl)-p-phenylendiamin und entweder Phenylbetanapthylamin oder dessen Reaktionsprodukte mit Aldehyden. Besonders geeignet sind Mischungen von gehinderten Phenolen mit Äthern der Thiodipropionsäure, Merkaptide und Phosphitester. Zusätzliche Stabilisierung gegenüber ultraviolettem Licht kann erreicht werden, wenn verschiedene UV-Absorbenζien, wie substituierte Benzophenone oder Benzotriazole, zugefügt werden.

Die Eigenschaften dieser Copolyester können modifiziert, werden, indem verschiedene konventionelle anorganische Füllmaterialien wie Kohleschwarz, Silicagel, Aluminiumoxid, Ton und feinzerteilte Glasfaser eingearbeitet werden. Im allgemeinen bewirken diese Additive einen Anstieg des Moduls des Materials bei verschiedenen Ausdehnungen. Verbindungen verschiedener Härtewerte können.erhalten werden, indem harte und weiche erfindungsgeroässe Polyester miteinander vermischt werden.

- 12 - .

509824/0880

Die erfindungsgemässen. Polyester haben überlegene physikalische Eigenschaften. Sie sind insbesondere herausragend hinsichtlich ihrer Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Fotoabbau und Wärmealterung. Wegen, ihrer hohen Härtungsgeschwindigkeiten, sind sie besonders für Spritzgussanwendungen geeignet; ihre relativ geringe Schmelzviskosität, ausgezeichnete thermische Stabilität bei der Bearbeitungstemperatur, hohe Härtungsgeschwindigkeiten, guter Fluss und gute Formbenetzungscharakteristika, sowie relative Unempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit, ermöglichen die Verarbeitung der erfindungsgemässen Polymeren auf praktisch alle Verarbeitungsweisen, die im allgemeinen bei der Verarbeitung von Thermoplasten durchgeführt werden,und in vielen Fällen bringen sie deutliche Bearbeitungsvorteile im Vergleich zu bekannten thermoplastischen Polymeren mit sich. Man kann .diese Materialien spritzgiessen, spritzpressen und blasformen und elastische geformte Artikel (wie Reifen) herstellen, sowie Einlagen, die bei Bedarf enge Toleranzen aufweisen. Sie können leicht zu Filmen oder Folien extrudiert (geblasen oder nicht geblasen) werden, Schläuchen, andere Formen mit komplizierten,überkreuzten Bereichen; sie können zu Schläuchen, Kabeln, Strängen. und anderen Substratbedeckungen kreuzkopfextrudiert werden. Sie können leicht zu Filmen oder Folien und Blättern kalandriert werden oder zur Herstellung von kalanderbeschichteten. Geweben und nicht gewebten Stoffen und anderen. Materialien, verwendet werden. Zu einprägsamen. Beispielen zählen, hydraulische Schläuche und Drahtabdeckungen, Kabelisolationen, und Dichtungen, für hohe Temperaturen..

In feinzerteilter Form weisen die erfindungsgemässen. Polymeren. die erwähnten Verarbeitungsvorteile bei Verfahren unter Verwendung von gepulverten Thermoplasten auf. Darüber hinaus

■ - 13—
509824/0880

können sie in krümmeliger Form verwendet werden. Die einzigartigen Fliesscharakteristika dieser Polymeren führt zu ausgezeichneter Ausgestaltung auf geformten Oberflächen und erleichtert Schmelzbindungsverfahren wie das Schleuderverfahren (entweder einachsig oder zweiachsig), Giessformen und zentrifiziales Formen ebenso wie Pulverbesehichtungsverfahren, beispielsweise mittels eines Fluidbettes, elektrostatisches Sprühen, Flammsprühen, Flockenbesehichtung, Pulverfliessbeschichtung, Nebelkammerbeschiehtung und Schmelzschichten (für flexible Substrate).

Die Schmelzviskosität und die Stabilitätscharakteristika dieser Polymeren führen zur vorteilhaften Verwendung dieser Polymeren bei bestimmten Beschichtungs- und Klebeverfahren, wie Tauchen, Spritzen, Beschichten mit Valze und Messer, sowie Heisschmelzkleber. Die gleichen Vorteile zeigen sich auch bei verschiedenen Laminierungsverfahren und Verbindungsverfahren wie Heisswalzenlaminierung, Laminierung mittels Flamme und Gewebe, ebenso wie bei anderen Hitzeversiegelungsverfahren von Thermoplasten. Die niedrige Schmelzviskosität dieser Polymeren erlaubt die Verwendung empfindlicherer Substrate beim Verbinden, Laminieren und Kalandrieren sowie bei Bedarf das Eindringen in das Substrat.

Alle Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Die folgenden ASTM-Methoden wurden zur Bestimmung der Eigenschaften der in.den Beispielen hergestellten Polymeren angewendet:

§03824/0880

4g

Modul bei 100%iger Elongation,* M₁₀₀ D 412

Modul bei 300%iger Elongation,* M₅₀₀ D 412

Modul bei 500%iger Elongation,* M₅₀₀ D 412

Zugspannung bei Bruch,* T„ D 412

Elongation bei Bruch,* E_ß D 412

Härte, Shore D D 1484 Wärmealterung** ' , Ώ 865

Wetter(-O-Meter)alterung ¹D 750

Schmelzindex*** D 1238

Die inherente Viskosität wird bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol bei 30⁰C bestimmt und in dl/g ausgedrückt.

Die Eignung des Polymeren bei den Alterungstemperaturen wird durch den Biegetest bei 180° bestimmt. Hierbei werden die gemäss ASTM-Methode D 412 geformten Testproben aus den Röhren für die Wärmealterung entfernt und 10 Minuten bei Zimmertemperatur gehalten. Dann wird die hanteiförmige Probe zunächst in eine Richtung gebogen, bis die Enden einander berühren, und dann in der entgegengesetzten Richtung, bis sich die Enden wiederum berühren. Bricht die Testprobe hierbei, hat sie den 180 C-ißiegetest nicht bestanden.

Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt. Zu 425 Teilen wasserfreiem 1,4-Butandiol in einem Rundkolben werden 23,32 Teile Tetrabutyltltanat zugegeben. Die Mischung wird 2-3 Stunden bei 50⁰C gerührt, bis die anfänglich vorhandene Festkörpermenge verschwindet.

* Kreuzkopfgeschwindigkeit 50,8 cm/Minute, falls nicht anders angegeben.

** Alle Wärmealterungsversuche wurden mit hanteiförmig ausgebildeten Testkörpern, gemäss ASTM D 412 durchgeführt,

- 15 -

509824/0880

HOESCHELE-31 2 4 5 8 A 7

Sofern nicht anders angegeben, betrug die Dicke der Testproben 1,14 - 1,22 mm.

*** 2 16O g Beladung, Trocknungsbedingungen: 1 Stunde bei 135°C/O,2 mm Hg.

Beispiel 1

A Die folgenden Materialien werden in einen zur Destillation ausgerüsteten 5 Liter-Kolben eingebracht:

Dimere Säure (Empol 1010) 380 Teile

Dimethylterephthalat 700 Teile

1,4-Butandiol 550 Teile

4,4-bis(c£,«(-Dimethylbenzyl)diphenylamin 20 Teile

I Katalysator 25 Teile

Ein rostfreier Stahlrührer mit einer Rührflosse, die dem inneren Radius des Kolbens entspricht, wird in einem Abstand von etwa 3,2 mm vom Boden des Kolbens angeordnet und das Rühren begonnen. Der Kolben wird dann in ein Ölbad bei 16O°C eingebracht, 5 Minuten gerührt und dann mit Katalysator versetzt. Das Methanol destilliert aus der Reaktionsmischung, während die Temperatur langsam auf 25O⁰G im Verlauf einer Stunde gesteigert wird. Wird eine Temperatur von 250⁰C erreicht, wird der Druck schrittweise auf 0,35 mm Hg über einen Zeitraum von 20 Minuten vermindert. Die Polymerisationsmasse wird bei 25O°C und 0,15 mm Hg 54 Minuten gerührt. Dann wird die Polykondensationspolymerisation unterbrochen und das gebildete viskosegeschmolzene Produkt von dem Kolben in stickstoffhaltiger (frei von Sauerstoff und Wasser) Atmosphäre gekratzt und abgekühlt. Das entstandene Polymer weist eine inherente Viskosität von 0,94 dl/g und einen Schmelzindex von 5,44 g/10 Minuten bei 220⁰C auf.

- 16 -

509824/0380

B Zum Vergleich wird die Herstellung des Copolyesters A mit dem Unterschied wiederholt, dass die folgenden
Materialien verwendet werden:

Poly(tetramethylenoxid)glykol

Zahlenmittel des Molekulargewichts 975 428 Teile

Dimethylterephthalat 740 Teile

1,4-Butandiol 430 Teile

4,4'-bis(c<,ci-Dimethylbenzyl)diphenylamin 24,5Teile

Katalysator 25 Teile

Der entstandene Copolyester weist eine inherente Viskosität von. 1,35 dl/g und einen Schmelzindex von
6,5 g/10 Minuten bei 220°C auf.

Platten (1,14 mm) werden bei 240 C aus beiden Polymerzusammensetzungen spritzgegossen.. Die physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle I wiedergegeben.

Tabellel

Eigenschaften bei	Polymer A	Vergleichs-
Zimmertemperatur	195	Polymer B^!
Polymerschmelztemperatur,*°C	422	202
Zerreissfestigkeit, kg/cm2	620	352
Bruchdehnung, %	150	600
100 % Modul, kg/cm2	172	154
300 % Modul, kg/cm2	281	169
500 % Modul, kg/cm2	56	250
Härte. Shore D	55

Bestimmt durch Differenzialkaloriemetrie
(Differential scanning calorimetry)

- 17 -

509824/0880

HOESCHELE-31

Eigenschaften bei 150 C

Polymer A

Vergleichs-Polymer B

Zerreissfestigkeit, kg/cm2 Bruchdehnung, % 100 % Modul, kg/cm2

145 585 31

158

610

35

Es wird deutlich, dass die Polymerzusammensetzung A dieses Beispiels gleich gute physikalische Eigenschaften wie das Vergleichspolymere B aufweist, das weiches Polyäthersegment enthält. Die beiden Copolyester unterscheiden sich jedoch wesentlich in ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber oxidativem Abbau, der bei erhöhten Temperaturen eintritt oder unter dem Einfluss von. ultravioletter Strahlung, wie es aus Tabelle II hervorgeht.

Tabelle II

Eigenschaften nach Altern in der Wärme bei 150 C nach:

Zerreissfestigkeit, kg/cm2

Bruchdehnung, %

Dauerwiderstandsfähigkeit,* bei 150⁰C nach:

Polymer A	Vergleichs- Polymer B
49 Tagen	24 Tagen
172 90	Untersuchungen wegen zu hohen Abbaus nicht möglich
84 Tagen	24 Tagen

Eigenschaften** nach 200 Stunden Witterungseinfluss (Weather-O-Meter)

Zerreissfestigkeit,	kg/cm2	179	155
Bruchdehnung, %		290	60
100 % Modul, kg/cm2		165	——
Erscheinungsbild		keine Ober-	St

starkes Zerspringen flächensprün- der Oberfläche ge beim Ver- beim Verbiegen biegen

- 18 -

509824/0880

Die Ergebnisse in Tabelle II weisen deutlich die Überlegenheit des Polymeren A gegenüber dem Polyäther aus Copolyester (Vergleichspolymer B) hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegenüber Alterung bei Wärme und Fotozersetzung.

* Bezogen auf den 180°-Biegeversuch

** Erhalten mit Hanteln (2,05 mm ), Kreuzkopfgeschwindigkeit 5»08 cm/Minute.

Beispiel 2

Das Schmelzpolymerisationsverfahren gemäss Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, ausgenommen, dass eine dimere Säure niederer Qualität, die unter dem Handelsnamen Empol 1014 von Emery Industries angeboten wird, anstelle des Empol 1010 eingesetzt wurde. Als Kompensation für den höheren Gehalt an trimerer Säure im Empol 1010 wurde zu den anderen Ausgangsmaterialien eine kleine Menge Stearinsäure (8,0 g) zugegeben". Der entstandene Copolyester besass eine inherente Viskosität von Oj92 dl/g und einen Schmelzindex von 3»66 g/ 10 Minuten bei 220⁰C.

Hanteiförmige Versuchskörper (1,17 mm) aus dem obigen Polymeren und dem Vergleichspolymeren, gemäss Beispiel 1 werden 3 Tage bei 177°C erwärmt. Die physikalischen Eigenschaften bei der Zusammensetzung vor und nach dem Erwärmen werden in Tabelle III zusammengestellt.

- 19 -

S09824/0880

\0

Tabelle III

Ursprüngliche Eigenschaften Polymer Verglexchsdieses Beispiels Polymer IB

Zerreissfestigkeit, kg/cm2 239 352

Bruchdehnung, # 460 600

100 % Modul, kg/cm2 162 154

300 % Modul, kg/cm2 178 I69 Shorehärte D 56 55

Eigenschaften nach 3tägiger
Wärmebehandlung bei 177 C

Zerreissfestigkeit, kg/em2 211

Bruchdehnung, %< 120 <1O

Dauerwiderstandsfähigkeit,*

bei 177°C nach 9 Tagen . 4 Tagen

Beispiel 3

Die Polymerisation, wird im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, dass die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet wurden:

Dimere Säure (Empol lOlO) 11,0 Teile

Dimethylterephthalat 40,1 Teile

Dimethylphthalat 4,01 ^M

1,4-Butandiol 35,0 Teile

diphenylamin 0,9 Teile

Katalysator 1,35 "

* Bezogen auf den 180°-Biegeversueh

- 20 -

609824/0880

Der entstandene Copolyester weist eine inherente Viskosität von 1,11 dl/g und einen Schmelzpunkt von 195 C (bestimmt. durch Differenzialkaloriemetrie) auf.

Die Eigenschaften eines spritzgegossenen Polymeren unter Zug und Belastung, die bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5,08 cm je Minute erhalten werden, werden in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Zerreissfestigkeit, kg/cm2 424

Bruchdehnung, % 500

100'#-Modul, kg/cm2 180

300 % Modul, kg/cm2 253

Beispiel 4

Ein Copolyester wird gemäss Beispiel 1 aus den folgenden AusgangSBjaterialien hergestellt:

Dimere Säure i(Empol lOlO) - 480 Teile

Dimethylterephthalat 600 Teile

Dimethylphthalat · 49,8 »

1,4-Butandiol 550 Teile

4,4'-bis(ei ,/-Dimethylbenzyl)diphenylamin 20 Teile

Katalysator 25 Teile

Das entstandene Kondensationspolymere weist einen Schmelzindex von 4,0 g/10 Minute bei 220°C und einen Polymerschmelzpunkt bei 171°C auf. Die physikalischen Eigenschaften des spritzgegossenen Polymeren werden in Tabelle V wiedergegeben.

- 21 -

509824/0880

9Λ

Tabelle V

Zerreissfestigkeit, kg/cm2 193

Bruchdehnung, % 550

100 % Modul, kg/cm2 , 1Od

300 % Modul, kg/cm2 124

- 22 -

509824/0880

Claims

Pat en tan s pruch

Thermoplastisches Copolyestersegmenteiastomer, das zum Spritzgiessen geeignet ist und hohe Bruchelastizität aufweist, bestehend im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender, langkettiger Estereinheiten und kurzkettiger Estereinheiten, die durch Esterbindungen miteinander kopf-schwanz-verknüpft sind, wobei die langkettigen. Estereinheiten der Formel

-C-D-C-O-G-O-

It Il

0 0

und die kurzkettigen Estereinheiten, der Formal

-C-R-C-O-G-O-n η

0 0

entsprechen, in der D eine divalente Gruppe, die nach Entfernung von terminalen Carboxylgruppen aus dimerer Säure mit einem Molekulargewicht von etwa 565 verbleibt, R eine divalente Gruppe, die nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt, und G eine divalente Gruppe, die nach Entfernung von. Hydroxyl-.

- 23 -

509824/0880

HOESCHELE-31 \l

gruppen aus einem Glykol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 verbleibt, sind, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) die kurzkettigen Estereinheiten bis zu etwa 45 - 75 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen,

(b) mindestens etwa 70 % der R-Gruppen in Formel II 1,4-Phenylengruppen und mindestens etwa 70 % der G-Gruppen in den Formeln I und II 1,4-Butylen-Gruppen sind,

(c) die Prozentsumme der R-Gruppen, die nicht 1,diphenyl en—Gruppen und der G-Gruppen, die nicht 1,4-Butylen-Gruppen sind, nicht ungefähr 30 übersteigt, und

(d) der Copolyester eine Schmelzviskosität von mindestens 2 500 Poise bei 250⁰C aufweist.

509824/0880