DE1005646B

DE1005646B - Verfahren zur Erzeugung von grossflaechigen, rissefreien Halbleiter-p-n-Verbindungen

Info

Publication number: DE1005646B
Application number: DEW14933A
Authority: DE
Inventors: Carl Dryer Thurmond
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1953-10-26
Filing date: 1954-09-21
Publication date: 1957-04-04
Also published as: NL191674A; US2877147A; NL92060C; GB759002A; FR1107536A; BE532794A; US2837448A

Description

DEUTSCHES

Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von Halbleiterkörpern für Signalübertragungseinrichtungen, insbesondere Verfahren zur Erzeugung von p-n-Verbindungen in Germanium- und Siliziumscheiben. Unter Halbleitermaterial ist ein Material 5 mit elektronischer Leitfähigkeit zu verstehen, dessen spezifischer Widerstand in dem Bereich zwischen Metallen und Isolatoren liegt und in welchem die Konzentration der elektrischen Ladungsträger über einen Temperaturbereich bei zunehmender Temperatur größer wird.

Halbleiterkörper mit p-n-Verbindungen finden bei verschiedenartigen Signal Übertragungseinrichtungen Anwendung, z. B. bei Gleichrichtern und Fotozellen. Die Verbindungen können auf verschiedene Weise erzeugt werden, wobei ein vorteilhaftes Verfahren in der Legierung eines den Leitungstyp bestimmenden Dotierungsmaterials mit einem Teil eines halbleitenden Köpers besteht. Bei diesem Verfahren wird im allgemeinen eine Donatorbeimengung in Berührung mit einem Flalbleiterkörper des P-Typs gebracht (oder ein Akzeptor mit einem Halbleiterkörper des N-Typs) und die Anordnung auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Halbleiterkörper und das Dotierungsmaterial sich legieren, wobei die Erhitzungstemperatur so gewählt wird, daß nur ein Teil des Körpers schmilzt. Mit »Donator« wird ein Dotierungsmaterial bezeichnet, welches elektronische Leitfähigkeit betwirkt; »Akzeptor« bezeichnet ein Material, welches Fehlstellen-Leitfähigkeit verursacht. Nach der Abkühlung der Anordnung findet eine Rekristallisation des geschmolzenen Gemenges statt, und es wird auf dem ungeschmolzenen Teil des Körpers eine Halbleiterschicht mit dem entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp gebildet, so daß eine p-n-Verbindung entsteht.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Herstellung von p-n-Verbindungen durch Schmelzverfahren häufig während der Rekristallisation Spannungen in der Legierungszone des Halbleiterkörpers entstehen, wodurch die elektrischen und physikalischen Eigenschaften der Verbindung schädlich beeinflußt werden und Sprünge im Körper entstehen, so daß das Erzeugnis unbrauchbar wird. Diese Effekte entstehen besonders bei der Erzeugung von großflächigen Verbindungen, z. B. bei Flächen von einem Zehntel bis einem ganzen Ouadratzentimeter oder mehr.

Um die Herstellung von Halbleiterkörpern mit einer p-n-Verbindung zu erleichtern, insbesondere um die Erzeugung von Germanium- und Silizium-p-n-Verbindungen mit verhältnismäßig großer Fläche zu ermöglichen und spannungsfreie p-n-Verbindungen und p-n-Verbindungen mit vorteilhaften elektrischen Betriebseigenschaften zu erhalten, geht die Erfindung von einem Verfahren aus, bei welchem ein einen Verfahren zur Erzeugung
von großflächigen, rissefreien
Halbleiter - ρ - η -Verbindungen

Anmelder:

Western Electric Company, Incorporated, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. Dr. R. Herbst, Rechtsanwalt,
Fürth (Bay.), Breitscheidstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Oktober 1953

Carl Dryer Thurmond, Morristown, N. J. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Leitungstyp bestimmendes Dotierungsmaterial auf einen Halbleiterkörper entgegengesetzten Leitungstyps aufgebracht und auf eine Temperatur erhitzt wird, welche oberhalb der eutektischen Temperatur des Dotierungsmaterials und des Halbleiterkörpers, aber unterhalb des Schmelzpunktes des letzteren liegt. Gemaß der Erfindung wird nun langsam auf eine noch oberhalb der eutektischen Temperatur liegende Temperatur abgekühlt, dann die Zweistofflegierung mit einem geschmolzenen Metall übergössen, dessen Schmelzpunkt wesentlich unter dem des Dotierungsmaterials liegt, und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das geschmolzene Übergußmetall mit dem geschmolzenen Dotierungsmaterial nur unvollständig mischbar ist und ein höheres spezifisches Gewicht hat als das geschmolzene Dotierungsmaterial. Während der Abkühlung schwimmt zunächst ein wesentlicher Teil des geschmolzenen Dotierungsmaterials auf dem geschmolzenen Metall und wird dann fest. Zwischen dem Metall und dem ungeschmolzenen Teil des Halbleiterkörpers wird eine Halbleiterzone mit einem Leitfähigkeitstyp gebildet, der demjenigen des ursprünglichen Körpers entgegengesetzt ist, wobei die Zone eine p-n-Verbindung mit dem ungeschmolzenen Teil bildet. Die Verbindung hat gleichmäßige elektrische und physikalische Eigenschaften. Es können großflächige Verbindungen, die frei von schädlichen Spannungen sind, hergestellt werden.

Die Erfindung soll· zunächst an Hand einer speziellen Ausführung erläutert werden. Danach wird eine

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Schicht oder Scheibe aus Aluminium auf einer Scheibe aus N-Typ-Silizium angebracht und die Anordnung in einen Schmelztiegel gelegt, in welchem sie auf etwa 900 bis 950° C erhitzt und danach langsam auf etwa 700 bis 750° C abgekühlt wird. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wird geschmolzenes Indium in den Schmelztiegel gegossen. Danach wird weiter abgekühlt. Das Ergebnis ist eine Scheibe mit einem N-Silizium-Basisteil, einer P-Silizium-

p-N-Verbindung zurückbleibt.

Weitere Besonderheiten des vorliegenden Verfahrens ergeben sich aus der folgenden Erläuterung in Verbindung mit der Zeichnung.

Erklärung der Zeichnungen:

Fig. 1 zeigt schematisch das Gerät, das bei dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkörpern verwendet werden kann;

geeigneten späteren Stufe des Verfahrens wird der Zapfen 19 durch Betätigung des Stabes 16 angehoben, um das geschmolzene Metall 22 durch die Öffnung im Boden des Tiegels 18 und auf die Scheibe aus Dotierungsmaterial fließen zu lassen.

Die Scheibe 20 kann z. B. aus Silizium mit N-Leitfähigkeitstyp, einem spezifischen Widerstand von etwa 3,5 Ohmzentimeter, einer Seitenlänge von etwa 1 Zentimeter und einer Dicke von 2 bis 3 Millimeter Schicht darauf, die eine p-N-Verbindung mit dem io bestehen. Das Dotierungsmaterial 21 kann eine Basisteil bildet, eine mit Indium angereicherte Scheibe aus reinem Aluminium mit einer Dicke von Schicht auf der P-Schieht und eine mit Aluminium ¹A bis ¹Za Millimeter sein, deren Flächenausdehnung angereicherte Schicht auf der mit Indium angerei- etwas geringer ist als diejenige der Scheibe 20. Als cherten Schicht. Die mit Aluminium und Indium an- Metall 22 kann Indium Verwendung finden, und zwar gereicherten Schichten können z. B. durch Ätzen ent- 15 in einer Menge von etwa 3 Gramm. Durch die Kanäle fernt werden, so· daß ein Siliziumkörper mit einer 12 und 13 wird im Gefäß 10 ein stetiger Wasserstoffstrom aufrechterhalten, und die Tiegelchargen werden durch Erregen der Spule 23 z. B. mit 60periodigem Wechselstrom erwärmt.

Das Silizium-Aluminium-Gebilde 20, 21 wird auf eine Temperatur etwas oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium (660° C) und der eutektischen Temperatur von Aluminium und Silizium (570° C) erwärmt, z. B. auf etwa 900 bis 950° C, und wird etwa

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt, der die Zusammen- 25 Va Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird Setzung eines nach dem vorliegenden Verfahren her- die Temperatur langsam mit einer Geschwindigkeit gestellten Halbleiterkörpers veranschaulicht; von etwa 1° je Minute um etwa 200° auf etwa

Fig. 3 zeigt die Löslichkeit von Silizium in Alu- 700° C herabgesetzt. In diesem Zeitpunkt wird der minium in Abhängigkeit von der Temperatur; Zapfen 19 angehoben, woraufhin das geschmolzene

Fig. 4 zeigt einen Gleichrichter mit einer nach vor- 30 Indium über das Gebilde 20, 21 fließt und dasselbe liegendem Verfahren erzeugten p-N-Verbindung; überflutet. Die Temperatur wird etwa 5 oder 10 Mi-

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, welche die Stroimspannungskennlinien eines typischen Gleichrichters mit dem in Fig. 3 gezeigten Aufbau zeigt.

Das in Fig. 1 dargestellte Gerät besteht aus einem 35
Gefäß 10, z. B. aus Porzellan, das an seinem offenen
Ende einen Stopfen 11 aufweist, der mit Ein- und
Ausgangskanälen 12 und 13 versehen ist, durch die
ein inaktives Gas, wie Helium oder Wasserstoff, eingelassen und im Gefäß in Umlauf gesetzt werden 40 Silizium, die reich an Indium ist, und einer Schicht kann. Durch den Stopfen 11 ist ferner eine Röhre 14 27 ähnlich der Zone 26, die jedoch reich an Alurnizur Aufnahme eines Thermoelements und außerdem
eine Hülse 15 geführt, durch die ein Stab 16 hindurchgeht, dessen Funktion später beschrieben wird.

Innerhalb des Gefäßes 10 befindet sich ein erster 45
Tiegel 17, in dem ein zweiter Tiegel 18 beweglich
angeordnet ist. Der Tiegel 18 hat in seinem Boden
eine Öffnung, in der sich ein Zapfen 19 befindet. Der
Zapfen 19 ist durch ein Joch 24 mit dem Stab 16 verbunden und kann durch Betätigung des Stabes aus 50 wo die Ordinate die Temperatur in Grad Celsius und der Öffnung im Boden des Tiegels 18 herausgezogen die Abszisse die Gewichtsprozente des in der Lösung werden. vorhandenen Siliziums angibt. E'ne Untersuchung

Im Hohlraum zwischen den beiden Tiegeln ist eine des Materials, das bei langsamer Abkühlung der Alu-Halbleiterscheibe 20 angeordnet, welche auf einer minium-Silizium-Sehmelze entsteht, ergibt, daß die Seite eine Schicht, einen Überzug oder eine Scheibe 55 mittlere Aluminium-Konzentration etwa 0,15 Ge-21 aus einem den gewünschten Leitfähigkeitstyp be- wichtsprozent beträgt, so daß der Aluminium-Verteilungskoeffizient etwa 2· 10—³ ist. Wenn also die Anordnung nach der Erwärmung auf 900 bis 950° C langsam auf 700° C abkühlt, wird eine Schicht aus 60 Silizium, die stark mit Aluminium durchsetzt ist und daher P-Typ aufweist, auf der Siliziumscheibe gebildet. Da die Aluminium-Silizium-Lösung gesättigt ist, geht offensichtlich nur ein Teil der Scheibe in die Lösung ein. Somit wächst eine P-Typ-Schicht auf der Im allgemeinen werden beim Gebrauch des in 65 als Keim betrachteten N-Typ-Scheibe, wenn die Tem-Fig. 1 dargestellten Gerätes die Scheibe 20 und das peratur herabgesetzt wird.

Dotierungsmaterial 21 auf eine Temperatur etwas Indium und Aluminium sind in der flüssigen Phase

oberhalb der eutektischen Temperatur des Halbleiters nur wenig mischbar. Indium hat einen niedrigeren und des Dotierungsmaterials erwärmt. Diese Erwär- Schmelzpunkt (155° C) als Aluminium und ist außermung führt zum Schmelzen des Metalls 22. In einer 70 dem verhältnismäßig weich. Wenn das Indium der

nuten aufrechterhalten. Danach wird die Spule 23 abgeschaltet und das Material innerhalb des Tiegels auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das gewonnene Erzeugnis besteht gemäß Fig. 2 aus einem Teil 21^Λ aus Silizium mit N-Leitfähigkeit, einer Schicht 25 aus Silizium mit P-Leitfähigkeit, die eine Inversions- oder p-n-Schicht / mit dem Teil 21^ bildet, einer Zone 26 aus Aluminium, Indium und

nium ist. Die Funktion der verschiedenen Schichten und Zonen ergibt sich aus den folgenden Betrachtungen.

Silizium ist in geschmolzenem Aluminium löslich und ist in der Lage, mit diesem in einem großen Temperaturbereich eine gesättigte Lösung zu bilden. Die Zusammensetzung der Lösung ist von der Temperatur in der in Fig. 3 angegebenen Weise abhängig,

stimmenden Dotierungsmaterial trägt. Innerhalb des Tiegels 18 befindet sich eine Metallmasse 22 mit einem Schmelzpunkt, der im Vergleich zu demjenigen des Dotierungsmaterials 21 niedrig ist.

Eine Induktionsspule 23 umgibt das Gefäß 10; sie ist so angeordnet, daß sie die Wärme auf die Tiegel 17 und 18 konzentriert. Der letztere besteht vorteilhafterweise aus Graphit.

Aluraiiiiuinphase zugesetzt wird, wandert die Aluminiumphase nach oben. Nach der Erstarrung der Mischung tennt die mit Indium angereicherte Phase die mit Aluminium angereicherte Phase vom Siliziumkörper.

In der beschriebenen Weise hergestellte p-n-Verbindungen haben ausgezeichnete Gleichrichtereigenschaften und sind außerdem frei von schädlichen Spannungen und Sprüngen. Die Verwendung von Aluminium oder Indium allein ergibt keine vergleichbaren Ergebnisse. Insbesondere hat man festgestellt, daß bei alleiniger Verwendung von Aluminium Spannungen und Sprünge entstehen, wahrscheinlich weil die Zusammenziehung des Aluminium-Silizium-Eutektikmns bei der Abkühlung viel größer als die des Siliziums ist; auch hat man gefunden, daß bei alleiniger Verwendung von Indium, das wie Aluminium ein Akzeptor ist, die entstehenden Verbindungen nur schlechte Gleichrichtereigenschaften zeigen.

Nach der Herstellung eines Körpers, wie er in Fig. 2 dargestellt ist, werden die Schichten 26 und 27 entfernt, z. B. durch Ätzen in Salzsäure. An den N- und P-Zonen 21/ und 25 werden die Anschlüsse 28 und 29 angebracht, z. B. durch Aufbringen von Kupfer oder Gold, wie Fig. 4 zeigt. Die Gleichrichtereigenschaften eines in oben beschriebener Weise aufgebauten typischen Flächengleichrichters sind in Fig. 5 dargestellt, wobei die beiden Kurven die Kennlinien in Flußrichtung und in Sperrichtung zeigen.

Das vorliegende Verfahren kann auch bei anderen Stoffen als bei dem beschriebenen speziellen Fall Anwendung finden, um die Vorteile der Wirksamkeit gewisser Dotierungsmaterialien bei der Umkehr des Leitfähigkeitstyps des Halbleiters zu erhalten, ohne daß schädliche Spannungen entstehen. Zum Beispiel ist Antimon, ein Donator, bei der Umwandlung von P-Typ-Germanium in den N-Typ besonders wirksam. Wenn jedoch eine Lösung von Germanium in Antimon erstarrt, z. B. beim Wachsen einer N-Typ-Schicht auf einer P-Typ-Grundlage, entstehen starke Spannungen, welche Sprünge verursachen. Diese Mängel können erfindungsgemäß durch Anwendung der oben erläuterten Maßnahmen vermieden werden. Es wird z. B. eine Scheibe aus Germanium mit einem Überzug oder einer Scheibe aus Antimon auf etwa 750° C erwärmt, auf dieser Temperatur etwa ¹Zs Stunde gehalten und dann langsam mit einer Geschwindigkeit von etwa 1° je Minute auf annähernd 600° C abgekühlt. In diesem Zeitpunkt wird geschmolzenes Blei in der oben beschriebenen Weise in den Tiegel gebracht. Danach wird die Kombination auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hat die in Fig. 2 gezeigte Form, und zwar ist es ein Körper aus P-Typ-Germanium gleich der Zone 21^Λ und eine Zone aus N-Typ-Germanium gleich der Zone 25, die eine p-n-Verbindung mit dem P-Typ-Körper bildet. Über der N-Zone befindet sich ein aus Germanium, Antimon und Blei bestehendes Gebiet und auf dieser eine Schicht aus Blei mit darin befindlichen Antimonteilchen.

Es können auch andere Stoffe und Kombinationen verwendet werden. Zum Beispiel kann bei dem beschriebenen Silizium-Aluiminium-Beispiel an Stelle des Indiums Kadmium, Thallium, Blei oder Wismut benutzt werden. In jedem Falle wird eine leichte, mit Aluminium angereicherte Phase gebildet, die in der Schmelze nach oben wandert und eine verhältnismäßig weiche Metallphase in Berührung mit der gebildeten P-Typ-Zone zurückläßt. An Stelle von Indiuim kann auch Zinn verwendet werden. In diesem Falle wird nach dem Einführen des Zinns in den Tiegel eine Alominium-Zinn-Silizium-Phase gebildet. Wenn die Temperatur herabgesetzt wird, setzt sich zunächst Silizium ab, dann Silizium und Aluminium zusammen und zum Schluß im wesentlichen reines Zinn.

In gleicher Weise kann eine p-n-Verbindung hergestellt werden, indem man vom N-Typ-Germanium ausgeht und Aluminium als Akzeptor und eines der obenerwähnten Metalle als zusätzliches Material verwendet. Weiterhin können Verbindungen in der beschriebenen Weise unter Verwendung von Antimon und Blei in Silizium wie auch in Germanium gebildet werden.

Im allgemeinen soll das in die geschmolzene Masse aus Halbleiter und Dotierungsmaterial eingeführte Material einen niedrigen Schmelzpunkt haben und mechanisch weich sein. Ferner soll es so beschaffen sein, daß der Halbleiter, nämlich das Germanium oder Silizium, und das Dotierungsmaterial, ζ. Β. Aluminium oder Antimon, beim Schmelzpunkt nur wenig in dem geschmolzenen zusätzlichen Material löslich sind.

Ferner kann für die Schicht oder Scheibe 21 an Stelle des Dotierungsmaterials eine Legierung aus Halbleiter und Dotierungsmaterial verwendet werden. Zum Beispiel kann bei der beschriebenen speziellen Ausführung an Stelle des Aluminiums eine Legierung aus Aluminium und Silizium benutzt werden, wobei die Legierung eine Zusammensetzung hat, die derjenigen der gewählten Temperatur auf der Löslichkeitskurve der Fig. 3 entspricht. Der Siliziumkörper wird mit der darauf befindlichen Silizium-Aluminium-Legierung langsam auf diese Temperatur erwärmt. Da das Aluminium im wesentlichen mit Silizium gesättigt ist, wird sich nur ein sehr geringer Teil des Siliziumkörpers lösen. Die Temperatur wird dann erhöht, wodurch ein Teil des Körpers in die Lösung eintritt. Danach wird die Temperatur herabgesetzt, das hinzugefügte Metall, z. B. Indium, in den Tiegel gebracht und die Masse abgekühlt. Die Anordnung entspricht der Fig. 2. Ein besonderer Vorteil der Verwendung einer Legierung aus Halbleiter und Dotierungsmaterial besteht darin, daß der Anteil des Halbleiters, der sich in dem Dotierungsmaterial löst, klein sein kann, daß eine größere Gleichmäßigkeit der Lösung an der Oberfläche des Körpers erreicht wird und daß die hergestellte p-n- \⁷erbindung in größerem Maße eben ist.

Claims

Patentansprüche-

1. Verfahren zur Erzeugung von großflächigen, rissefreien Halbleiter-p-n-Verbindungen, bei denen ein einen Leitungstyp bestimmendes Dotierungsmaterial auf einen Halbleiterkörper entgegengesetzten Leitungstyps aufgebracht und auf eine Temperatur erhitzt wird, welche oberhalb der eutektischen Temperatur des Dotierungsmaterials und des Halbleiterkörpers, aber unterhalb des Schmelzpunktes des letzteren liegt, dadurch gekennzeichnet, daß langsam auf eine noch oberhalb der eutektischen Temperatur liegende Temperatur abgekühlt, dann die Zweistofflegierung mit einem geschmolzenen Metall übergössen wird, dessen Schmelzpunkt wesentlich unter dem des Dotierungsmaterials liegt, und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt wird, wobei das geschmolzene Ubergußmetall mit dem geschmolzenen Dotie-

rungsmaterial nur unvollständig mischbar ist und ein höheres spezifisches Gewicht hat als das geschmolzene Dotierungsmaterial.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Halbleiterkörper aus Silizium oder Germanium mit N-Typ-Leitfähigkeit besteht, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium als Dotierungsmaterial verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Halbleiterkörper aus Germanium oder Silizium mit P-Typ-Leitfähigkeit besteht, dadurch gekennzeichnet, daß Antimon als Dotierungsmaterial verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Halbleiterkörper aus Germanium oder Silizium besteht, dadurch gekennzeichnet, daß für die Überflutung eine Schmelze aus Kadmium, Thallium, Wismut oder Zinn verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Halbleiterkörper aus N-Typ-Silizium besteht, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium als Dotierungsmaterial verwendet wird, dann auf 900° C erhitzt und vor dem Übergießen auf etwa 700° C abgekühlt wird und daß das zum Übergießen verwendete geschmolzene Metall aus Indium besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Halbleiterkörper aus P-Typ-Germanium besteht, dadurch gekennzeichnet, daß Antimon als Beimengung verwendet wird, daß das Ganze zunächst auf etwa 750° C erhitzt und vor der Überflutung auf etwa 600° C abgekühlt wird und daß das zum Übergießen verwendete geschmolzene Metall aus Blei besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Proc. IRE, 40 (1925), S. 1341, 1342.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen