DE2123069C2

DE2123069C2 - Thermoelektrischer Generator

Info

Publication number: DE2123069C2
Application number: DE2123069A
Authority: DE
Inventors: Edward F. Saint Paul Minn. Hampl
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1970-05-11
Filing date: 1971-05-10
Publication date: 1983-12-01
Also published as: CA948789A; DE2123069A1; JPS5341516B1; FR2091418A5

Description

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Die Erfindung betrifft einen thermoelektrischen Generator mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen.

Die thermoelektrische Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie geschieht durch die Bewegung der Ladungsträger (Elektronen oder Löcher) innerhalb eines thermoelektrischen Schenkels, in welchem ein Temperaturgefälle vorliegt Bisher war man der Ansicht daß die einzig verwertbare Bewegung innerhalb eines thermoelektrischen Schenkels die Bewegung der Ladungsträger ist Obwohl in den Materialien, aus welchen der Schenkel geformt ist andere bewegliche Teilchen, wie Ionen oder Atome, enthalten sein können, sah man nur thermoelektrische Halbleiter-Werkstoffe als brauchbar an, in denen die Bewegung dieser anderen Teilchen nur eine ausreichend langsame Wanderung, beispielsweise innerhalb eines Jahres und darüber ist so daß diese anderen Bewegungsvorgänge im allgemeinen unberücksichtigt bleiben können und der Werkstoff hinsichtlich der thermoelektrischen Eigenschaften über den wesentlichen Teil dieser Wanderungszeit als stabil gelten kann.

Aus der GB-PS 10 15 111 ist ein thermoelektrischer Generator der eingangs genannten Art bekannt der segmentierte Schenkel aufweist die aus Wismuttellurid bestehen und für den p-Schenkel mit Blei und den η-Schenkel mit Kupferjodid derart dotiert sind, daß innerhalb der Schenkel die Ladungsträger-Konzentration von Segment zu Segment steigt, jedoch darin stabil ist. Durch Erwärmen werden die Dotierungsmaterialien durch Diffusion in dem Schenkel so verteilt, daß die Ladungsträger-Konzentration von einem ,aim anderen Schenkelende kontinuierlich zunimmt. Durch eine derartige kontinuierliche Abstufung des Dotierungsniveaus wird eine optimale thermoelektrische Effektivität erreicht. Dies gilt jedoch nur für eine bestimmte an dem Schenkel anliegende Temperaturdifferenz. Für andere Temperaturdifferenzen ist eine andere kontinuierliche Abstufung des Dotierungsniveaus erforderlich, um eine optimale thermoelektrische Effektivität zu erhalten. Der bekannte thermoelektrische Generator kann somit nur bei einer bestimmten, der einmal eingestellten Abstufung des Dotierungsniveaus entsprechenden Temperaturdifferenz mit optimaler thermoelektrischer Effektivität arbeiten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen thermoelektrischen Generator der eingangs genannten Art so auszubilden, daß unter Betriebsbedingungen stets die der optimalen thermoelektrischen Effektivität entsprechende von einem zum anderen Schenkelende kontinuierliche zunehmende stabile Ladungsträger-Konzentration vorliegt.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die in den Ansprüchen 2 und 4 genannten Halbleitermaterialien für die Schenkel sind Gegenstand des älteren deutschen Patents 20 08 378.

Bei der Erfindung wird die Tatsache ausgenützt, daß Mangel- oder Überschußatome, die eine ionische Ladung tragen, innerhalb des Halbleitermaterials unter den Einflüssen des Wärmegradienten und eines elektrischen Gradienten zu wandern vermögen, bis ein stationärer Zustand erreicht ist, in dem die Ionen in unendlich abgestuften Serien verschiedener Konzentrationen über die gesamte Länge des an dem Schenkel anliegender Gradienten verteilt sind. |ede unterschiedliche Konzentration an Ionen bildet ein entsprechendes unterschiedliches Dotierungsniveau, d. h. eine unterschiedliche Ladungsträgerkonzentration, aus; bei p-leitendern Halbleitermaterial beispielsweise lassen die Bewegungen von Mctallionen gegen das kalte Ende des

thermoelektrische!! Schenkels aus dem Halbleitermaterial zusätzliche Löcher an dem heißen Ende des Schenkels zurück, wodurch am heißen Ende das Dotierungsniveau erhöht wird. Über die Schenkellänge besteht eine Gradation oder Abstufung der Dotierungsniveaus, variierend unendlich von der großen Anzahl der Ladungsträger am heißen Ende bis zu geringen Werten am kalten Ende. Durch eine derartige Gradation der Dotierungsniveaus wird eine optimale thermoelektrische Effektivität erreicht Die Schenkel des erfinduEgsgemäßen Generators können als »selbstsegmentierend« bezeichnet werden, da bei dem erfindungsgemäßen Generator automatisch eine der otpimalen thermoelektrischen Effektivität entsprechende Abstufung des Dotierungsniveaus erhalten wird.

Der stationäre Zustand, der entsteht, wenn die Ionen im mit Defektstellen dotierten Material enthaltend Elemente mehrerer Wertigkeitsstufen auftreten, weist eine bestimmte Stabilität auf. Diese Stabilität ist in dem Sinne dynamisch, daß Störungen des Systems dazu neigen, auszuheilen. Für einen gegebenen Temperaturgradient, eine bestimmte Stromstärke und einen sich ergebenden Dampfdruck besteht eine einzige stationäre Verteilung des Dotierungsmittels. Äußere Veränderungen des Dotierungsniveaus werden innerhalb des Materials kompensiert. Ist beispielsweise das durchschnittliche Dotierungsniveau zu gering (zu wenig Metallionen im p-leitenden Schenkel), so werden überschüssige Metallionen gegen das kalte Ende gedrückt, wohingegen bei zu hohem Dotierungsniveau (wenn zu viele Chalkogenionen vorliegen) die überschüssigen Chalkogenionen an den heißen Schenkelenden verdampfen.

Die Verteilung der Ionen in einem durch Löcher dotierten aus Metallchalkogeniden bestehenden Halbleitermaterial wird anhand der F i g. 1 näher erläutert In diesem Diagramm ist die Konzentration an Metallionen gegen die Temperatur in einem p-leitenden Halbleitermaterial aufgetragen, welches die Bewegung der Ionen unter der Wirkung des Temperatur- und des elektrisehen Gradienten zeigt, angenommen daß hier nicht die erfindungsgemäßen Vorteile zur Auswirkung kommen. Der Punkt O gibt die Anzahl der Metallionen an, die für stöchiometrisches Gleichgewicht der Metalle und Chalkogene erforderlich sind. Der Pfeil 10 zeigt die Richtung von abnehmenden Konzentrationen an Metallionen. Der Pfeil 11 zeigt steigende Temperatur. Die Bezeichnungen 7/, und T_c geben die Temperaturen am heißen bzw. kalten Ende des Schenkels, also die Eckwerte des Temperaturgradienten, an, die unterbrochene Linie AB zeigt die Anzahl der im Kristallgitter des Halbleitermaterials vorhandenen Metallionen, bevor diese einem Temperaturgradienten bei Stromdurchgang unterworfen wurden. Die Linie ist vom Punkt O verschoben, da die Gitterstruktur des Halbleitermaterials im wesentlichen nicht-stöchiometrisch ist. Wie gezeigt, ist die Anzahl der Metallionen anfänglich gleichmäßig durch die ganze Schenkellängc. Unter dem Einfluß des Temperatur- und elektrischen Gradienten erfolgt durch Bewegung eine Neuverteilung der Metallionen, so daß die Anzahl der Ionen im Kristallgitter am heißen Ende abnimmt und am kalten Ende zunimmt. Die Linie CD zeigt die Bedingungen nach dieser Neuverteilung und die Konzentration der Metallionen in dem Schenkel als Funktion der Temperatur. Die Neigung der Linie CD wjrd bestimmt durch die Größenordnung des thermischen und elektrischen Gradienten.

Der Zustand des Materials, wie e&. durch die Linie CD angezeigt ist, ist nicht vollständig stabil. Im Laufe einer relativ kurzen Betriebszeit des Halbleitermaterials bei erhöhten Temperaturen oder während längerer Zeiten bei mäßigen Temperaturen verdampft etwas Chalkogen am heißen Schenkelende. Dies führt zu einem Anstieg des Anteils an Metallionen und folglich zu einer Drift der Metallionen-Verteilungslinie CD nach links, wie durch die Linie EF angedeutet ist Mit steigender Metallionenkonzentration ändert sich, wie oben bereits erwähnt, auch das Dotierungsniveau des Werkstoffs und folglich auch die thermoelektrische Umwandlung. Die Linksverschiebung schreitet jedoch nicht unbegrenzt weiter. Sie geht nur bis zu der Linie GH, wenn die Löslichkeitsgrenze für Metall im Werkstoff am kalten Ende erreicht ist (Das ist, wenn das chemische Potential des Metalls, wie es sich in der nichtstöchiometrischen Verbindung am kalten Ende befindet, gleich wird dem chemischen Potential des Metalls in seinem freien Zustand; diese Bedingung tritt ein, wenn die Anzahl der Metallionen am kalten Ende die durch den Punkt G angegebene Zahl erreicht)

Die durch die Linie GH gezeigten Bedingungen beschreiben einen Zustand, bei dem das Halbleitermaterial an der Grenze eines Zweiphasensystems vorliegt. Jeder Überschuß an Metallionen über die durch den Punkt G angegebene Zahl führt zu einer Umwandlung der Metallionen in Metallatome mit ihrem chemischen Potential in freiem Zustand. Diese Metallatome sind als zweite Phase existent. Es wird darauf hingewiesen, daß die Grenze der zweiten Metallphase, d. i. die Linie XY, im allgemeinen keine gerade Linie sein wird, wie dies aus der F i g. 1 entnommen werden könnten, und zwar aufgrund der Tatsache, daß die Löslichkeit des Metalls in der Verbindung von der Temperatur abhängt Sind genügend Metallatome vorhanden, so treten sie aus dem kalten Ende des thermoelektrischen Schenkels aus und bilden sogenannte »Whiskers«.

Wird das Halbleitermaterial an der Grenze des zweiphasigen Systems — wie durch die Linie GH angedeutet — betrieben, so finden keine weiteren Änderungen der thermoelektrischen Eigenschaften so lange statt, als der thermische und elektrische Gradient nicht geändert werden. Eine zusätzliche Sublimation der Chalkogene führt zu keiner Verschiebung der Linie GH oder zur Änderung der Neigung der Kurve, sondern lediglich zu einem proportionalen Anstieg an freiem Metall am kalten Ende. Finden jedoch Änderungen hinsichtlich des thermischen oder elektrischen Gradienten statt, bleibt der Punkt G gleich, und es ändert sich nur die Neigung der Linie GH.

Bei Betrieb von thermoelektrischen Schenkeln der oben anhand der F i g. 1 erläuterten Art treten zumindest zwei Hauptprobleme auf:

Der thermoelektrische Schenkel arbeitet nicht sofort bei seinem Stationärwert, sondern zeigt die Änderung der thermoelektrischen Eigenschaften, die die Verschiebung der Linie CD in die Stellung GA/begleiten. So zeigt beispielsweise folgende Tabelle d^;e Zeit, die erforderlich ist, bevor ein Schenkel aus Kupfersilberselenid, enthaltend 66,5 At.-% Cu, 1 At-% Ag und 33,5 At-% Se, bei Betrieb im Sinne der F i g. 1 und unter einer angepaßten Las* von 2 A den stationären Betriebszustand erreicht. Der untersuchte Schenkel hatte einen Durchmesser von 6,35 mm und eine Länge von 10,6 mm. Wie die Tabelle zeigt, hängt die ungefähre Zeit zur Erreichung des stationären Zustands von der Temperatur an dem heißen und kalten Ende (Th und Tr) ab.

"C

KOO	250	-50
7Θ0	2«	-TOO
600	240	2500
SOO	210	bei 10000
		noch nicht
		iUÜonif

Das 2. Problem bei einem thermoelektrischen Schenkel unter Betriebsbedingungen im Sinne der F i g. 1 liegt darin, daß das Metall aus dem kalten Ende hinausgedrängt wird und die Chalkogenide von dem heißen Ende abdampfen, was zu einem Absinken der Effektivität und Zuverlässigkeit eines mit solchen Schenkeln ausgestatteten Generators führt. Wenn Metall an der Kontaktfläche zwischen einem Schenkelende und dem Kontaktstück austritt, so kann es zu einem plötzlichen Anstieg des Widerstands des ganzen Systems kommen, indem die Kontaktfläche zwischen Schenkel und Kontaktstück verringert wird. So wurde beispielsweise in einem Versuch unter Anwendung eines Kupfersilberselenid-Schenkels mit einem unter einem Druck von etwa 100 N/cm² kontaktierten Molybdänkontaktstück und Betrieb bei 750⁰C am heißen Ende und bei 150° C am kalten Ende der Widerstand zwischen dem Schenkel und dem Kontaktstück um lOmal höher als der Widerstand dem Schenkel und dem Kontaktstück um lOmal höher als der Widerstand des Schenkels selbst gemessen, und zwar durch Ausbildung von Whiskers am kalten Schenkelende. Zu der gleichen Zeit, wo eine Zunahme des elektrischen Widerstands einsetzt, steigt auch die thermische Impedanz durch den thermoelektrischen Schenkel, folglich wird der Temperaturgradient entlang des Schenkels verringert, was wieder zur Folge hat, daß die thermoelektrische Effektivität weiter absinkt Austretendes Metall ist unerwünscht, da es zu Kurzschlüssen innerhalb des Generators führen kann.

Das Abdampfen von Chalkogen vom heißen Ende ist unerwünscht, da dadurch andere Bestandteile eines Generators vergiftet werden können oder es zu Reaktionen kommen kann, was schließlich zu einem vorzeitigen Ausfall oder Versagen des Generators führt Schließlich wurde festgestellt daß manchmal ein Verdampfen von Chalkogen bis zu einem solchen Verbrauch am Schenkelende führt, daß ein nennenswerter Anstieg des Übergangswiderstands zwischen dem heißen Schenkende und dem Kontaktstück zu beobachten ist

Mit dem erfindungsgemäßen Generator gelingt die Vermeidung obiger Gefahren bei Betriebsbedingungen im Sinne der F i g. 1 durch eine entsprechende Auswahl der Kontaktstücke zwischen den Schenkelenden. Der wesentliche Punkt bei dieser Auswahl der Kontaktstükke liegt darin, ein Reservoir für zumindest einen der wandernden Bestandteile mit im wesentlichen einem chemischen Potential dessen freien Zustandes vorzusehen, wobei dieses Reservoir mit dem Schenkelende, gegen welches der Bestandteil wandert, in Kontakt gebracht wird. So soll zumindest eine mit diesem Schenkelende in Verbindung stehende Teilschicht des Kontaktstücks zwischen dem Schenkelende, gegen welches der Bestandteil wandert, diesen in seinem im wesentlichen dem freien Zustand entsprechenden chemischen Potential aufweisen. Das Kontaktstück am

anderen Schenkelende - das ist das Ende, von dem der Bestandteil weg wandert — ist frei von dem Bestandteil mit dem chemischen Potential des freien Zustands.

Das Kontaktstück kann mit dem Thermoelementschenkel über ein Lötmittel verbunden sein, welches den wandernden Bestandteil mit dem chemischen Potential seines freien Zustands enthält. So können die Kontaktstücke (aus Kupfer, Nickel oder anderen gut leitenden Metallen) an ein Ende eines thermoelektrischen Schenkels im Sinne des oben erwähnten älteren Patents auf der Basis von Kupfer/Silber-selenid oder Kupfer/ Silber-tellurid unter Verwendung eines Lots in Form des Kupfer/Silber-Eutektikums angelötet sein. Der wandernde Bestandteil aus dem Kupfer/Silber-selenid bzw. Kupfer/Silber-tellurid des thermoelektrischen Schenkels scheint in der Hauptsache Kupfer zu sein. Das Kupfer liegt in der Kupfer/Silber-Lötlegierung mit dem chemischen Potential im wesentlichen des freien Zustands vor. Das Silber hat eine merkliche Beweglichkeit innerhalb dieser Werkstoffe. Auch das Silber liegt in dem Lötmetall mit dem chemischen Potential im wesentlichen des freien Zustands vor. Eine metallurgische Bindung des Kontaktstücks mit dem Ende eines ihermoelektrischen Schenkels ist nicht erforderlich. Es genügt auch ein einfacher Druckkontakt. Es wird darauf hingewiesen, daß auch die ausgetretenen Anteile des wandernden Bestandteils aus dem Schenkelende ebenfalls ein Reservoir darstellen, jedoch sind diese auf die beschriebene Weise gebildeten Ausscheidungen im allgemeinen unerwünscht.

Der Grund für die Anordnung eines Reservoirs für den wandernden Bestandteil in Form seines chemischen Potentials seines freien Zustands an dem Ende eines thermoelektrischen Schenkels, gegen den der Bestandteil wandert, liegt darin, daß das Halbleitermaterial des thermoelektrischen Schenkels an der Grenze des Zweiphaseribereichs arbeiten soll und nicht die in F i g. 1 gezeigte Verschiebung auf weist. Der Betrieb eines p-leitenden thermoelektrischen Schenkels mit dem erwähnten Reservoir an dem Schenkelende wird, in F i g. 2 graphisch dargestellt, in der die Metallionenkonzeniration gegen die Temperatur aufgetragen ist.

Der Punk O zeigt wieder die stöchiometrischen Verhältnisse und der Pfeil 10 die Richtung der abnehmenden Metallionenkonzentration. Die Temperaturen Th und T_c sind die Temperaturen der Heiß- bzw. Kaltenden der Schenkel. Sobald der thermoelektrische Generator in Betrieb ist — d. h. wenn den heißen Enden der thermoelektrischen Schenkeln Wärme zugeführt wird und Elektrizität erzeugt und über eine Last verbraucht wird —, ergibt sich die Verteilung der wandernden Ionen durch die Linie MN. Die Neigung der Linie gibt die Verteilung der wandernden Ionen an und kann sich ändern von MN zu MO oder MP durch Änderung der Temperaturen an der Heißlötstelle oder der Kaltlötstelle oder durch Änderung der die Schenkel durchfließenden Stromstärke. Jedoch bleibt die Anzahl der wandernden Ionen am kalten Ende gleich bei dem durch den Punkt M gegebenen Niveau. Bleibt der thermische und elektrische Gradient gleich, findet keine Änderung der Metallionenkonzentration über die ganze Schenkellänge statt, und damit bleiben auch die wesentlichen thermoelektrischen Parameter, der Seebeck-Koeffizient der spezifische Widerstand und die Wärmeleitfähigkeit gleich.

Die Tendenz des Bestandteils, aus dem Schenkel heraus zu wandern, ist wesentlich verringert, so daß z. B. kein Austreten des Kupfers nach Auflöten der

Kontaktstücke mit einem Kupfer/Silber-Lot auf einen Kupfer/Silber-selenid-Schenkel beobachtet werden konnte. Um den Unterschied zu zeigen, wurden zwei Gruppen von thermoelektrischen Schenkeln aus einem Werkstoff - enthaltend 66,5 At.-% Kupfer, 1 At.-% Silber und 33,5 At.-% Seien — hergestellt. Die eine Schenkelgruppe wurde gegen Kohlenstoffkontaktstükke gepreßt und die andere Schenkelgruppe mit einer Scheibe eines Kupfer/Silber-Lots entsprechend dem Eutektikum mit Fp = 779⁰C, enthaltend 39,9 At.-% Cu und 60,1 At.-% Ag, verbunden. Es wurden gleiche thermische und elektrische Gradienten an die Schenkel angelegt (790 bis 33O⁰C bei 2 Amp.). Die gegen die Kohlekontaktstücke gepreßten Schenkel zeigten das Auftreten von Kupfer-Whiskers am kalten Ende, wohingegen bei den mit dem Kupfer/Silber-Lot kontaktierten Schenkeln keine Whiskers auftraten.

Bisher wurde der thermoelektrische Generator nur anhand von p-leitenden Halbleitermaterialien für die Schenkel erläutert; jedoch sind auch η-leitende Halbleitermaterialien anwendbar. F i g. 3 zeigt die Betriebsbedingungen eines η-leitenden »selbstsegmentierenden« thermoelektrischen Schenkels für einen Generator ohne einem Reservoir für den wandernden Bestandteil mit dem chemischen Potential des freien Zustands in Berührung mit einem Schenkelende. Der Ordinatenpunkt O gibt die Anzahl der Metallionen in stöchiometrischen Halbleitermaterialien der Pfeil 10 die Richtung abnehmender Metallionenkonzentration an. Die Linie ÄS entspricht der Metallionenkonzentration in n-leitenden Halbleitermaterialien ohne thermischen und elektrischen Gradienten. Wird der thermische und elektrische Gradient an das Halbleitermaterial angelegt, so wandern die Metallionen gegen das heiße Schenkelende, so daß eine Neuverteilung entsprechend den durch die Linie TU gegebenen Anteilen erfolgt Von dem heißen Schenkelende dampft Chalkogen ab, so daß die Metallionenkonzentration ansteigt, bis die durch die Linie VW gezeigte Bedingung erfüllt ist. Nun arbeitet das Halbleitermaterial an der Grenze eines zweiphasigen Systems mit dem Erfolg, daß keine weiteren Änderungen der Metallionenkonzentration am heißen Ende stattfinden.

Um nun unmittelbar stabile, zuverlässige und vorhersehbare Betriebsbedingungen für den n-leitenden Schenkel zu erreichen, wird am heißen Schenkelende ein Reservoir des wandernden Metalls mit dem chemischen Potential seines freien Zustands vorgesehen. Dadurch wird unmittelbar die Metallionenkonzentration am heißen Schenkelende auf einem Niveau Fixiert, welches durch den Punkt Wangegeben ist Wird der Werkstoff unter gleichen thermischen und elektrischen Gradienten betrieben, so bleibt die Neigung der Linie VW konstant, d. h. die Anzahl der Metallionen über die gesamte Schenkellänge bleibt konstant, und es finden keine weiteren Änderungen in den grundlegenden thermoelektrischen Parametern — Seebeck-Koeffizient spezifischer Widerstand und Wärmeleitfähigkeit — statt

Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß in dem beschriebenen Generator die selbstsegmentjerenden thermoelektrischen Halbleitermaterialien ein Element mit mehreren Wertigkeitsstufen enthalten und durch Löcher dotiert sind und den besonderen Vorteil aufweisen, daß sie eine hohe Beweglichkeit der Ionen von zumindest einem Bestandteil des Werkstoffs unter der Einwirkung von thermischen und elektrischen Gradienten zeigen und der Bestandteil von einem Ende des thermoelektrischen Schenkels zu dem anderen , unter Ausbildung einer im wesentlichen stabilen Ladungsträgerkonzentration wandert, welche von einem Schenkelende zu dem anderen in der Richtung, daß eine vorteilhafte Beeinflussung der thermoelektrischen Umwandlung stattfindet, ansteigt. Für die beschriebenen Generatoren ist die Ionenbeweglichkeit innerhalb des Kristallgefüges wesentlich. Eine solche Beweglichkeit wird erreicht, wenn eine große Anzahl von nahezu gleichen Stellen im Kristallgitter für den wandernden Bestandteil zur Verfügung steht. Die brauchbaren Halbleitermaterialien sind einphasig, werden jedoch mit bestimmter Zusammensetzung bei optimalen Bedingungen an der Grenze zu einem zweiphasigen System bei einer Temperatur betrieben entsprechend den Figuren (d. h. die stabilsten Betriebsbedingungen treten auf, wenn die Anzahl der Ionen des wandernden Bestandteils an einem Schenkelende die maximale Löslichkeitsgrenze des Bestandteils in dem Halbleitermaterial darstellen, so daß alle weiteren Ionen zu den Atomen mit dem chemischen Potential des freien Zustands umgewandelt werden).

In den beschriebenen Generatoren werden nur thermoelektrische Schenkel aus Halbleitermaterialien angewandt, die gute Werte für die thermoelektrischen Parameter, wie die Thermokraft, spezifischer Widerstand und Wärmeleitfähigkeit besitzen. Wie sich aus der üblichen temperaturabhängigen Bestimmung der Thermokraft, des spezifischen Widerstands und der Wärmeleitfähigkeit ergibt, sind Halbleitermaterialien für den beschriebenen Generator mit einer Effektivität von zumindest 0,5 · 10~³ brauchbar..

Bei den brauchbaren Halbleitermaterialien handelt es sich im wesentlichen um Metallchalkogenide, also Verbindungen eines Metalls mit Tellur, Selen, Schwefel und/oder Sauerstoff, wobei es sich bei den Metallen im wesentlichen im Kupfer, Silber, seltene Erdmetalle und Übergangsmetalle handelt Halbleitermaterialien in nicht-stöchiometrischen Verhältnissen mit im wesentlichen einphasigen kubischen Kristallgittern aus den seltenen Erdmetallen, wie Erbium, Neodym, Gadolinium, Cer oder Lanthan, mit Chalkogeniden haben den Vorteil, daß sie bei sehr hohen Temperaturen (über 1000⁰C) anwendbar sind und eine Verbesserung der Effektivität zeigen. Von diesen werden die Verbindungen des Erbiums, Neodyms und Cers bevorzugt, insbesondere die Selenide, Telluride und Selenid/Telluride. So zeigt beispielsweise Erbiumtellurid (nicht stöchiometrisch Er2Te3) eine Thermokraft (Seebeck-Koeffizient) von etwa 180 bei etwa 400⁰C, und zwar in Verbindung mit einer Störstellenleitung bei hoher Temperatur und einer sehr wünschenswerten geringen Gitterkomponente der Wärmeleitfähigkeit

Am meisten bevorzugt werden p-leitende Werkstoffe in Form von Kupfer/Silber-telluriden und/oder -seleniden. Die Telluride können 32,5 bis 33,7 At-% Te, 27 bis 67 At-% Cu und bis zu 40 At-% Ag enthalten. Die Selenide weisen einen Anteil von 32,5 bis 33,7 At-% Se, 60 bis 67 At-% Cu und 0 bis 7 At-% Ag auf.

Die Halbleitermaterialien werden durch Gießen zu den thermoelektrischen Schenkeln verarbeitet. Sie weisen dichte gleichmäßige ununterbrochene Strukturen auf; sie liegen in einphasiger Form vor, wenn sie auf eine Temperatur über etwa 95 bis 575° C erhitzt werden, abhängig von der jeweiligen Zusammensetzung. Besonders ίη dieser Hochtemperaturmodifikation zeigen die Halbleitermaterialien hervorragende thermoelektrische Eigenschaften. Die beisten Halbleitermaterialien enthal-

ten 33,2 bis 33,5 At.-% Tellur oder Selen, vorzugsweise etwa den höheren Wert. Die Kupfer/Silber-selenide und -telluride mit etwa 1 At.-% Silber sowie die Kupfer/Silber-telluride mit etwa 32 bis 36At.-% Silber werden ganz besonders bevorzugt.

Als η-leitende Werkstoffe können Kupfer/Silberchalkogenide für die beschriebenen Generatoren angewandt werden. Sie bestehen im wesentlichen aus den Bestandteilen Silber, Kupfer, Tellur, Selen und Schwefel. Die Hauptbestandteile sind Silber, Tellur und Selen, wobei Kupfer oder Schwefel in geringen Anteilen anwesend sein können. Der Anteil an Silber macht im allgemeinen zwischen etwa 65,7 bis 67,7 At.-% der gesamten Masse aus. Die Gehaltsgrenzen für brauchbare Halbleitermaterialien liegen für Silber zwischen 60,7 und 67,7 At.-%, für Kupfer zwischen 0 und 5 At.-°/o, für Tellur zwischen 10 und 30 At-%, für Selen zwischen 3 und 24 At.-°/o und für Schwefel zwischen 0 und 5 At.-%.

Die Herstellung der Halbleitermaterialien geschieht durch Erhitzen der verschiedenen Elemente auf Reaktions-Temperatur und Abgießen der Schmelze zu den thermoelektrischen Schenkeln. Außer den obigen Elementen können auch modifzierende Substanzen, die die thermoelektrischen Eigenschaften der n-Leiter verbessern, enthalten sein, jedoch werden in der Hauptsache die elektrischen Transportvorgänge im Halbleitermaterial durch Überschüsse über die stöchiometrischen Verhältnisse der Bestandteile selbst beeinflußt.

Übliche Meßmethoden zur Bestimmung thermoelektrischer Eigenschaften, wie der Thermokraft (Seebeck-Koeffizient), des elektrischen Widerstands oder der Wärmeleitfähigkeit, zeigen nicht mit der erforderlichen Deutlichkeit die Brauchbarkeit von thermoelektrischen Schenkeln aus p-leitendem und η-leitendem Werkstoff für die beschriebenen Generatoren. Die üblichen Messungen finden in einem offenen Stromkreis statt, so daß durch das zu bestimmende Halbleitermaterial kein Strom fließt. Auch sind die üblichen Meßmethoden oft isothermische Messungen, bei denen das gesamte zu prüfende Material einer bestimmten Temperatur ausgesetzt wird. Die Verbesserung der Effektivität der beschriebenen Generatoren beruht auf der Bewegung von Ionen durch das Halbleitermaterial des thermoelektrischen Schenkels unter dem Einfluß eines thermischen und elektrischen Gradienten. Diese Bewegung ruft eine Neuverteilung der Ladungsträger über die Schenkellänge hervor, und zwar von einem höchsten Anteil am heißesten Ende zu einem geringeren Anteil am kalten Ende, was für die thermoelektrische Umwandlungen optimale Bedingungen sind.

In folgender Tabelle sind die Eigenschaften von zwei Proben η-leitender Werkstoffe angegeben. Die Zusammensetzung der Probe A war 66,67 At-% Ag, 25 At-°/o Te und 833 At-% Se und von der Probe B bei gleichem Silbergehalt 20 At-% Te und 1333 At-% Se. In der Tabelle sind die Meßwerte für Thermokraft α (Seebeck-Koeffizient), mittlerer Widerstand ρ, mittlere Wärmeleitfähigkeit κ und Effektivität η gegenüber Platin jeweils bei zwei verschiedenen Temperaturgradienten zusammengestellt

T_htT_c

α
μΥ/Κ

ρ κ

ma cm mW/cm-

C*)

A 413/164 83,6 0,Sl 14,0 0,616

A 642/172 91,6 1,1 14,0 0,545

T₁, IT,

°c

|iV7K ιιιΐ!·αη mW/cm-⁰C*) 10"V⁰C

B 405/152 B 6i5/»72

99,0 99,3

0,79
0,98

17,0
17,0

0,730
0,592

*) Mittelwert ffir Temperaturbereich 400 bis ISO⁰C.

ίο Innerhalb des oben angegebenen breiten Bereichs der Zusammensetzung von η-leitenden Halbleitermaterialien gibt es bevorzugte Halbleitermaterialien mit niederster Gitterkomponente der Wärmeleitfähigkeit. Diese Halbleitermaterialien enthalten das Metall in etwa den gleichen Mengenanteilen wie oben angegeben, liegen aber sonst um einen Bereich, bei dem Tellur oder Selen in einem ungefähren Verhältnis von 60 :40 liegt. Bevorzugte Halbleitermaterialien für den beschriebenen Generator enthalten geringe Anteile an Kupfer (zumindest 0,1 At.-%), jedoch vorzugsweise nicht mehr als 2 At-%. So erhöht beispielsweise die Zugabe von etwa 0,6 At-% Cu die Theromkraft und den Widerstand um 25% oder darüber mit entsprechender Erhöhung der Leistung und Effektivität. Die Wärmeleitfähigkeit bleibt gering, auch wenn Kupfer oder Schwefel zugegen sind.

Die Herstellung von Halbleitermaterialien für die beschriebenen Generatoren geschieht in der üblichen Weise, indem zuerst die Bestandteile in Pulverform gemischt werden (<0,84 mm). Die Bestandteile sollten jeweils <0,01 Gew.-% Verunreinigungen enthalten. Das Gemisch wird in sauerstofffreier oder reduzierender Atmosphäre — vorzugsweise in Kohlenmonoxid oder Wasserstoff, Stickstoff und/oder Argon — zur Verhinderung der Oxidation eingeschmolzen.

Zweckmäßigerweise ist das Reaktionssystem zur Verhinderung von Tellur- oder Selenverluste geschlossen. Beim Erhitzen des Gemisches findet zuerst eine Reaktion bei tiefer Temperatur statt, nämlich bei einer

Temperatur etwas über dem Schmelzpunkt der Chalkogenide, und zwar findet die Umsetzung von flüssigem Tellur, Selen oder Schwefel mit dem noch festen Metall statt. Diese Tieftemperaturreaktion ist wünschenswert, da sie den Dampfdruck der Chalkogenide herabsetzt und die Möglichkeit einer heftigen Reaktion vermindert wenn die Temperatur anschließend bis zum Schmelzen des Metalls erhöht wird. Die zur Vervollständigung der Tieftemperatur-Reaktion erforderliche Zeit schwankt mit der Chargengröße. Bei Chargen von 25 g benötigt man für die Reaktion etwa 1 bis 3 h. Bei Chargen von 500 g werden etwa 12 h angewandt Nach dieser Tieftemperaiurreaktion wird allmählich auf eine höhere Temperatur erwärmt bis die ganze Masse geschmolzen ist Das Gemisch wird dann

in der Schmelze gegebenenfalls unter Bewegung bis zur vollständigen Reaktion der Elemente gehalten. Auch diese Zeit schwankt mit der Chargengröße und mit den Schmelzpunkten der Verbindungen und Bestandteile. Für eine Charge von 25 g ist die Reaktion in 12 h

beendet, für eine 500-g-Charge benötigt man etwa 50 h.

Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgekühlt,

bevor das Reaktionsgefäß geöffnet wird. Der Gießling wird in Pulver aufgemahlen, umgeschmolzen und in reduzierender Atmosphäre in einem geschlossenen Behälter zu den gewünschten Formkörpern abgegossen. Wasserstoffatmosphäre wird beim Abguß des Fertigprodukts wegen der hohen Löslichkeit in der Schmelze vorzugsweise nicht angewendet da sonst

poröse Gießtinge entstehen und es auch zur Bildung von Hydriden kommen kann. Das Erstarren der Schmelze in der Form soll unter einem Teilvakuum vorgenommen werden, das ist etwa bei einem Druck in der Größenordnung von 33,25 mbar, um eine ungebührlich hohe Gaslösung in der Schmelze zu vermeiden.

Sobald die Schmelze in der Form erstarrt ist, kann das weitere Kühlen unter Druck in einer Atmosphäre eines schwereren Gases, wie Argon oder Kohlendioxid, um eine gleichmäßigere Abkühlungsgeschwindigkeit zu gewährleisten, erfolgen. Der Gießling sollte langsam im Ofen abkühlen und nicht abgeschreckt werden, um Spannungen innerhalb des Gießlings möglichst zu vermeiden. Die wünschenswerte Abkühlgeschwindigkeit beträgt einige K/min. Das Schmelzen und Gießen kann in Tiegeln aus inertem Material, wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid, vorgebrannte Lava oder Quarz, erfolgen.

Nach dem Abguß werden die Gießlinge auf die gewünschten Dimensionen — wenn nötig — bearbeitet und dann zur Aufhebung von Spannungen und zur Homogenisierung der Schenkel angelassen oder getempert. Das Tempern kann in einem geschlossenen Quarzrohr in Wasserstoffatmosphäre erfolgen. Bei Temperaturen zwischen 650 und 800⁰C bevorzugt man eine Zeit ^ 12 h. Die erhaltenen Körper sind sehr fest und haben bei Raumtemperatur eine Knoop'sche Härte von 60 bis 80, abhängig von der Zusammensetzung. Zum Vergleich sei angeführt, daß Bleitellurid bei Raumtemperatur nur eine Knoop'sche Härte von 25 aufweist.

Ein vollständiges Thermoelement wird hergestellt durch Verbindung eines η-leitenden und eines p-leitenden thermoelektrischen Schenkels in üblicher Weise über Kontaktstücke und andere Verbindungen. Besonders geeignet ist die oben beschriebene Kombination. Derartige Thermoelemente können bei hohen Temperaturen angewandt werden, ergeben nur geringe Probleme der Verträglichkeit, sind mechanisch und chemisch einwandfrei und besitzen eine hohe Effektivität. Um höchste Effektivität zu erhalten werden die Thermoelemente auf hohe Temperaturen erhitzt, vorzugsweise Heißlötstellen mit einer Temperatur von zumindest 650° C.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoelektrischer Generate«· aus n-leitenden und p-ieitenden thermoelektrischen Schenkeln, die zwischen einer Wärmequelle und einer Anordnung zur Wärmeabfuhr angeordnet sind, die aus einem Verbindungshalbleitermaterial bestehen und die eine stabile Ladungsträger-Konzentration aufweisen, welche von einem zum anderen Schenkelende kontinuierlich zunimmt dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial einphasig ist, ein Element mit mehreren Wertigkeitsstufen enthält und bei dem eines oder mehrere seiner Elemente) zu einem geringen Anteil über oder unter _]5 der stöchiometrischen Gitterstruktur vorhanden ist (sind), derart, daß zumindest ein Ion eines Elsments unter gleichzeitiger Einwirkung eines thermischen und elektrischen Gradienten von einem Ende des Schenkels gegen das andere Ende zu wandern vermag, bis das wandernde Element an dem anderen Ende des Schenkels im wesentlichen die maximale Löslichkeitsgrenze erreicht hat, daß an dem einen Schenkelende ein Kontaktstück ohne das wandernde Element und an dem anderen Schenkelende ein Kontaktstück vorgesehen ist, von dem zumindest eine mit diesem Schenkelende in Verbindung stehende Teilschicht das wandernde Element im wesentlichen mit dem chemischen Potential des freien Zustands enthält.

2. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der p-leitende thermoelektrische Schenkel ein Kupfersilber-tellurid oder -selenid ist, enthaltend 32,5 bis 33,7 At.-% Te, 27 bis 67 At.-% Cu, 0 bis 40 At.-% Ag oder 32,5 bis 33,7 At.-% Se, 60 bis 67 At.-% Cu und 0 bis 7 At.-% Ag, und daß die mit dem kalten Schenkelende in Verbindung stehende Teilschicht des Konlaktstücks metallisches Kupfer enthält.

3. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktstück am kalten Ende des Schenkels aus gut leitfähigem Metall besteht, das mit dem Schenkel mit Hilfe einer Kupferlegierung verlötet ist.

4. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der n-leitende thermoelektrische Schenkel ein Tellurid, Selenid oder Sulfid von Kupfer und/oder Silber ist, enthaltend 60,7 bis 67,7 At.-% Ag, 0 bis 5 At.-% Cu, 10 bis 30 At.-% Te, 3 bis 24 At.-% Se, 0 bis 5 At.-% S, w und daß zumindest die mit dem heißen Schenkelende in Verbindung stehende Teilschicht des Kontaktstücks metallisches Silber enthält.