DE1294945B

DE1294945B - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat

Info

Publication number: DE1294945B
Application number: DET30972A
Authority: DE
Inventors: Kiyoura Raisaku
Original assignee: Toyo Koatsu Industries Inc
Current assignee: Toyo Koatsu Industries Inc
Priority date: 1965-07-03
Filing date: 1966-04-22
Publication date: 1969-05-14
Also published as: US3508868A; GB1087028A

Description

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Werden Abgase, die Schwefeldioxyd enthalten, in müßten die verwendeten Apparaturen normalerweise die Atmosphäre abgelassen, so tragen sie zu einer groß dimensioniert werden. Durch das erfindungs-Verunreinigung derselben bei. Es ist deshalb sehr gemäße Verfahren wird durch die Verwendung eines wichtig, das in Abgasen enthaltene Schwefeldioxyd Katalysators, der Vanadinpentoxyd enthält, und zu entfernen, um eine Verschmutzung der Atmo- 5 durch die Einhaltung einer Reaktionstemperatur von Sphäre zu verhindern. Es sind bereits Trocken- und 340 bis 410° C und einer Raumgeschwindigkeit von Naßverfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd 1000 bis 8000 diese Notwendigkeit vermieden, woaus Abgasen, beispielsweise aus Feuerungsabgasen, bei darauf hinzuweisen ist, daß die vorstehend angevorgeschlagen worden. Bei den Naßverfahren wird gebenen Raumgeschwindigkeiten größer sind als diedas Schwefeldioxyd durch Waschen der Abgase mit io jenigen, welche bei normalen Kontaktverfahren zur Wasser, einer wäßrigen Ammoniaklösung, wäßrigen Herstellung von Schwefelsäure unter Verwendung Manganoxydsuspensionen oder wäßrigen Kalk- eines Vanadinpentoxyd enthaltenden Katalysators Suspensionen entfernt. Diesen Verfahren haften je- eingehalten werden. Wenigstens 70% des in dem doch insofern Nachteile an, als sie sehr aufwendig Abgas enthaltenen Schwefeldioxyds können nach sind, die Temperatur der gewaschenen Abgase her- 15 dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Schwefelabgesetzt wird, die gewaschenen Abgase in den trioxyd oxydiert werden.

meisten Fällen rauchartige Substanzen enthalten Erfindungsgemäß kann als Vanadinpentoxyd ent-

u. dgl., so daß das Abgas nicht ohne weiteres in die haltender Katalysator ein beliebiger, zur katalyti-Atmosphäre geleitet werden kann. Von den Trocken- sehen Herstellung von Schwefelsäure eingesetzter verfahren sind beispielsweise folgende Verfahren be- 20 Katalysator verwendet werden, kannt: Ein Verfahren, bei dem das in einem Abgas Ein Abgas, das mit dem Vanadinpentoxydkataly-

enthaltene Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd oxy- _sator kontaktiert wurde, enthält Schwefeltrioxyd und diert und durch Abkühlen als Schwefelsäure entfernt eine kleine Menge an nicht umgesetztem Schwefelwird. Ein Verfahren, bei dem das in dem Abgas dioxyd. Unter Zugabe von Ammoniak zu dem Abenthaltene Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd auf 25 gas wird aus dem Schwefeltrioxyd, dem in dem Abtrockene Weise mittels eines festen Absorptions- gas normalerweise enthaltenen Ammoniak und mittels absorbiert werden. Ein Verfahren, bei dem in Wasser Ammoniumsulfat gebildet. Ist der Wasserdem Abgas enthaltenes Schwefeldioxyd und Schwefel- gehalt des Abgases zur Bildung des Ammoniumtrioxyd mittels irgendeines geeigneten Adsorptions- sulfate unzureichend, dann kann dem Abgas zusätzmittels adsorbiert werden. Diese Verfahren sind je- 30 licher Wasserdampf zugesetzt werden. Das Amdoch deshalb von Nachteil, da nicht nur die ver- moniakgas kann dem sich auf hoher Temperatur bewendete Apparatur von der Schwefelsäure korrodiert findenden Abgas nach der Kontaktierung mit dem wird, sondern auch das Verfahren selbst nur auf Vanadinpentoxydkatalysator zugesetzt werden, es komplizierte Weise durchzuführen ist und die ver- kann aber auch so verfahren werden, daß das sich wendeten Absorptions- und Adsorptionsmittel teuer 35 auf hoher Temperatur befindende Abgas nach der sind. Kontaktierung mit dem Vanadinpentoxydkatalysator

Ferner wird in der deutschen Patentschrift 526 258 auf eine Temperatur oberhalb seines Taupunktes abdie Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefel- gekühlt wird, worauf das Ammoniakgas zugesetzt trioxyd und die Herstellung von Ammoniumsulfat wird. Wird dem sich auf hoher Temperatur befindenaus Schwefeltrioxyd, Ammoniakgas und Wasser- 40 den Restgas Ammoniak zugesetzt und anschließend dampf beschrieben. Bei diesem Verfahren wird aber das Gas abgekühlt, dann wird das Ammoniak entvon normalen Kontaktgasen mit einer relativ hohen haltende Restgas auf eine Temperatur unterhalb der SO₃-Konzentration ausgegangen. zur Bildung der Ammoniumsulfatkristalle erforder-

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Ver- liehen Temperatur von ungefähr 250° C abgekühlt, fahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat aus 45 so daß die Ammoniumsulfatkristalle gebildet werden, weniger als 3 % Schwefeldioxyd enthaltenden Abgasen Um die Bildung von Ammoniumsulfit auf Grund der geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das in dem Restgas enthaltenen geringen Mengen an Abgas in an sich bekannter Weise bei einer Tempe- nicht umgewandeltem Schwefeldioxyd zu vermeiden, ratur zwischen 340 und 410° C und mit einer Raum- ist es erforderlich, die Abkühlungstemperatur obergeschwindigkeit zwischen 1000 und 8000Nm³ Gas 5° halb der Temperatur zu halten, bei der sich Ampro Stunde und Kubikmeter Katalysatorschüttung moniumsulfit zu zersetzen beginnt, d.h. also obermit einem Vanadinpentoxydkatalysator in Kontakt halb einer Temperatur von 60 bis 8O⁰C, vorzugsgebracht wird und das erhaltene, nunmehr SO₃ ent- weise oberhalb 100° C.

haltende Gas in an sich bekannter Weise bei einer Wird das sich auf hoher Temperatur befindende

Temperatur zwischen 60 und 25O⁰C, vorzugsweise 55 Restgas auf eine Temperatur oberhalb seines Tauzwischen 100 und 250° C, mit Ammoniakgas und punktes abgekühlt und anschließend Ammoniak zuerforderlichenfalls Wasserdampf zu Ammonium- gesetzt, dann sollte die Temperatur des Gases zuerst sulfat umgesetzt wird. auf einen Wert unterhalb der Ammoniumsulfat-

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden kristall-Bildungstemperatur gesenkt werden, jedoch Abgase mit einem Schwefeldioxydgehalt von weniger ⁶° oberhalb des Taupunktes des Gases, wenn Amals 3 % eingesetzt. Beispielsweise beträgt der Gehalt moniakgas zugemischt wird. In diesem Fall werden eines Feuerungsabgases eines Dampfkraftwerkes, das Ammoniumsulfatkristalle gebildet, sogar dann, wenn durch Verbrennen von Schwerölen betrieben wird, das Gas nicht weiter abgekühlt wird; es ist jedoch ungefähr 0,2%, während das Abgas aus dem Claus- vorzuziehen, die Gastemperatur oberhalb der ZerProzeß zur Raffinierung von Erdöl ungefähr 2,5% 65 Setzungstemperatur des Ammoniumsulfits zu halten, Schwefeldioxyd enthält. Um derartig niedrige, in den d. h. also auf einer Temperatur von 60 bis Abgasen enthaltene Schwefeldioxydkonzentrationen 80° C, vorzugsweise auf einer Temperatur oberhalb in Schwefeltrioxyd in der Gasphase umzuwandeln, 100° C.

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Gleichgültig, ob das Ammoniakgas vor oder nach pentoxyd enthält, beispielsweise mit einem V₂O₅-

der Abkühlung des Abgases anschließend an die K₂SO₄-Katalysator.

Kontaktierung mit dem Katalysator auf eine Tempe- Wird ein Feuerungsabgas aus einem Ofen, in dem ratur oberhalb des Taupunktes des Gases erfolgt, Kohlenwasserstoffe verbrannt werden, behandelt, wird die Temperatur der in der Gasphase verlaufen- 5 dann werden der in dem Gas vorhandene nicht verden Umsetzung des Schwefeltrioxyds mit Ammoniak- brannte Kohlenstoff und/oder die nicht verbrannten gas und Wasserdampf innerhalb des Bereichs von Kohlenwasserstoffe dadurch entfernt, daß das Feue-60 bis 25O⁰C, vorzugsweise 100 bis 25O⁰C, ge- rungsabgas anstatt in den Staubabscheider 2 in die halten. Filterzone, die kleine Stücke aus keramischen Sub-Die zugesetzte Ammoniakgasmenge soll im wesent- ίο stanzen enthält, oder über eine Katalysatorschicht liehen der stöchiometrischen Menge entsprechen, die geleitet wird. Der sich auf den Keramikstücken oder zur Umwandlung des in dem Abgas enthaltenen auf der Katalysatorschicht abscheidende Kohlenstoff Schwefeltrioxyds in Ammoniumsulfat erforderlich ist. (und/oder die Kohlenwasserstoffe) kann später da-

Weiterhin ist es vorzuziehen, das Ammoniakgas in durch verbrannt werden, daß durch die Filterzone Verdünnung mit einem geeigneten Gas zuzumischen. 15 ein Sauerstoff enthaltendes Gas mit einer Tempera-Vorzugsweise wird das Restgas, aus dem das her- tür von 500 bis 800° C durchgeschickt wird. Sauergestellte Ammoniumsulfat abgetrennt worden ist, als stoff, Luft oder ein Feuerungsabgas können als Verdünnungsgas verwendet. Sauerstoff enthaltende Gase verwendet werden.

Bei der Durchführung der in der Gasphase ver- Die Temperatur des in den Schwefeldioxydkonlaufenden Umsetzung von Schwefeltrioxyd, Am- 20 verier 5 eingeleiteten Abgases wird auf 340 bis moniak und Wasser ist es vorzuziehen, das erhaltene 410° C erhöht, während die Raumgeschwindigkeit Gas, welches die Ammoniumsulfatkristalle enthält, des Gases auf 1000 bis 8000Nm³ Gas pro Stunde in die Reaktionskammer zurückzuführen, so daß die und Kubikmeter Katalysatorschüttung gebracht wird. Kristalle Kristallisationskeime für die Bildung von Das aus dem Schwefeldioxydkonverter 5 austretende weiterem Ammoniumsulfat sind und damit das 25 Gas wird durch eine Leitung 6 einer Reaktions-Wachsen oder die Agglomerierung der hergestellten kammer 7 zugeführt. In der Reaktionskammer 7 Ammoniumsulfatkristalle beschleunigen. reagiert das in dem Abgas enthaltene Schwefel-

Vorzugsweise wird ein Teil des aus der Reaktions- trioxyd mit Ammoniak, welches durch die Leitung 8

kammer austretenden Restgases, das Ammonium- zugeführt wurde, sowie mit dem Wasserdampf, der

sulfatkristalle enthält, in unveränderter Form erneut 30 in dem Abgas enthalten ist, unter Bildung von Am-

in die Reaktionskammer zurückgeführt, und zwar moniumsulfat.

vermischt mit Ammoniakgas oder mit Restgas, aus Es ist zweckmäßig, die in die Reaktionskammer 7

welchem Ammoniumsulfatkristalle bereits abgetrennt eingeführte Ammoniakmenge so einzuregulieren, daß

worden sind. Weiterhin wird gegebenenfalls ein sie gleich der zur Umwandlung des in dem Abgas

Raum, in welchem das Wachsen der Ammonium- 35 enthaltenen Schwefeldioxyds zu Ammoniumsulfat er-

sulfatkristalle erfolgen kann, im Anschluß an die forderlichen stöchiometrischen Menge entspricht.

Reaktionskammer vorgesehen. Das Ammoniakgas kann dem sich auf hoher Tempe-

Die bei der Herstellung des Ammoniumsulfats ver- ratur befindenden Abgas aus dem Schwefeldioxyd-

wendete Reaktionskammer kann in bekannter Form konverter 5 zugemischt werden, worauf das Gas auf

einer leeren Kammer, eines Zyklons oder eines 40 eine Temperatur von 60 bis 25O⁰C, vorzugsweise

Fließbettes eingesetzt werden, wobei das Restgas 100 bis 25O⁰C, abgekühlt wird; es kann auch so

und das Ammoniakgas miteinander zur Umsetzung verfahren werden, daß das Ammoniak dem aus dem

gebracht werden, indem diese beiden Gase getrennt Schwefeldioxydkonverter 5 austretenden Abgas dann

oder vermischt durch ein Fließbett aus Ammonium- zugesetzt wird, wenn dieses auf eine Temperatur

sulfat geleitet werden. 45 zwischen seinem oberen Taupunkt und 250° C ab-

Die gebildeten Ammoniumsulfatkristalle werden gekühlt ist. Das Restgas aus der Reaktionskammer 7

von dem Restgas abgetrennt, indem dieses durch wird durch eine Leitung 9 dem Kristallabscheider 10

irgendeinen Gas-Feststoff-Separator, wie beispiels- zugeführt. In dieser Verfahrenseinheit werden die

weise ein Zyklon, ein geeignetes Filter oder einen Ammoniumsulfatkristalle von dem Restgas abge-

Hochspannungsabscheider, durchgeleitet wird. 50 trennt und durch eine Entnahmeleitung 11 abgeführt.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Als Kristallabscheider wird ein Gas-Feststoff-AbBezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, die scheider verwendet, beispielsweise ein Zyklon, ein das erfindungsgemäße Verfahren an Hand eines elektrostatischer Hochspannungsabscheider oder ein Fließbildes beschreibt. Ein Abgas wird durch eine Filter, z. B. ein Sackfilter. Ein Teil des Restgases, Leitung 1 einem Staubabscheider 2 zugeführt. In die- 55 aus dem die Ammoniumsulfatkristalle abgetrennt sem Staubabscheider 2 werden Asche und/oder Ruß worden sind, wird durch eine Leitung 12 recyclisiert, abgetrennt. Die in dieser Abscheidevorrichtung 2 ab- mit dem durch die Leitung 8 zugeführten Ammoniakgetrennte Asche (und/oder Ruß) wird durch eine gas vermischt und der Reaktionskammer 7 zugeführt. Abführleitung 3 entfernt. Als Staubabscheider kann Ferner kann ein Teil des Restgases aus der Reakirgendein Gas-Feststoff-Abscheider, wie beispiels- 60 tionskammer 7 durch eine Leitung 13 der Reaktionsweise ein Zyklon, ein Hochspannungsabscheider oder kammer 7 zugeleitet werden, um diese mit Kristallieine Kombination aus zwei derartigen Abscheide- sationskeimen zu versorgen, welche die Bildung der vorrichtungen verwendet werden. Das von Asche Ammoniumsulfatkristalle in der Reaktionskammer 7 und/oder Ruß befreite Abgas wird dann durch eine fördern. Der durch die Leitung 13 zurückgeführte Leitung 4 einem Schwefeldioxydkonverter 5 züge- 65 Teil des Gases kann mit dem durch die Leitung 12 führt, in dem das Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd recyclisierten Gas vermischt oder an Stelle dieses umgewandelt wird. Der Schwefeldioxydkonverter Gases verwendet werden. Mit Ausnahme dieser der wird mit einem Katalysator beschickt, der Vanadin- Reaktionskammer 7 zugeführten Gase wird das Rest-

gas aus dem Kristallabscheider 10 durch eine Leitung 14 in die Atmosphäre abgelassen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, das in Abgasen enthaltene Schwefeldioxyd, welches die Atmosphäre verschmutzen würde, auf einfache Weise in Form von Ammoniumsulfatkristallen, die ohne weitere Verarbeitung ein wertvolles Produkt darstellen, zu entfernen. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt ferner den Vorteil, daß es ein Trockenverfahren ist, bei dem es nicht erforderlich ist, irgendwelche Lösungen zu verarbeiten, so daß keine komplizierten Verfahrensschritte notwendig sind und keine Korrosionsprobleme auftreten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann Schwefeldioxyd, das sich in den verschiedensten Abgasen, beispielsweise in Feuerungsabgasen von Verbrennungsofen, Abgasen aus Metallraffinationen, Abgasen aus Anlagen zur katalytischen Herstellung von Schwefelsäure und Abgasen aus Schwefelwiedergewinnungsanlagen, wie sie bei der Raffination von _zo Erdöl verwendet werden, befindet, abgetrennt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben, beziehen sich die Prozentangaben auf das Volumen.

Beispiel 1

30 Nm³/Std. eines Feuerungsabgases eines mit Öl beheizten Kessels, das 0,2"/0SO₂, 0,01% SO₃ und 2% O₂ enthielt und eine Temperatur von 400⁰C besaß, wurden durch ein aus kleinen Stückchen einer keramischen Substanz bestehendes Filter zur Entfernung von nicht verbranntem Kohlenstoff geleitet und anschließend mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000 durch einen Schwefeldioxydkonverter geschickt, der mit 0,01 m³ eines V₂O₅-K₂SO₄-Katalysators in zwei dünnen Schichten beschickt war, wobei das SO₀ mit einer Umsetzungswirksamkeit von 35% zu SO₃ umgewandelt wurde. 0,106 Nm³/Std. Ammoniakgas wurden dann dem Feuerungsabgas aus dem Schwefeldioxydkonverter zugemischt. Das Gas wurde anschließend mittels Luft auf 16O⁰C abgekühlt und zur Herstellung von Ammoniumsulfatkristallen in eine Reaktionskammer 7 eingeleitet.

305 g/Std. der gewonnenen Ammoniumsulfatkristalle wurden mittels eines Sackfilters aus dem Feuerungsabgas abgetrennt. In dem Feuerungsabgas, von welchem Ammoniumsulfatkristalle abgetrennt worden waren, war SO₂ noch in einer Menge von 0,03% vorhanden, außerdem waren nur Spuren von SO₃ und Ammoniumsulfat zugegen. Die Reinheit des erhaltenen Ammoniumsulfats lag über 99% (bezogen auf das Gewicht); das Produkt besaß zu 70 Gewichtsprozent eine Teilchengröße von mehr als 0,833 mm (20 mesh).

Beispiel 2

Es wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme, daß ungefähr 3,0 Nm³/Std. des aus der Reaktionskammer 7 kommenden Restgases, das Ammoniumsulfatkristalle enthielt, mit 0,106 Nm³/Std. Ammoniakgas vermischt und in die Reaktionskammer eingeführt wurden. Die Teilchengröße von 90 Gewichtsprozent der abgeschiedenen Ammoniumsulfatkristalle aus dem Feuerungsabgas war größer als 0,833 mm (20 mesh).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat aus weniger als 3% Schwefeldioxyd enthaltenden Abgasen, dadurchgekennzeichn e t, daß das Abgas in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur zwischen 340 und 410° C und mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 1000 und 8000 Nm³ Gas pro Stunde und Kubikmeter Katalysatorschüttung mit einem Vanadinpentoxydkatalysator in Kontakt gebracht wird und das erhaltene, nunmehr SO₃ enthaltende Gas in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur zwischen 60 und 250° C, vorzugsweise zwischen 100 und 250° C, mit Ammoniakgas und erforderlichenfalls Wasserdampf zu Ammoniumsulfat umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SO₃-haltige Gas vor der Vermischung mit dem Ammoniakgas auf eine Temperatur oberhalb seines Taupunktes abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Restgases nach Entfernung des gebildeten Ammoniumsulfats zurückgeführt und mit dem Ammoniakgas vermischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Restgases vor Entfernung des gebildeten Ammoniumsulfats zurückgeführt und mit dem Ammoniakgas vermischt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen