DE1294658B

DE1294658B - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen in der Gasphase

Info

Publication number: DE1294658B
Application number: DEP20009A
Authority: DE
Inventors: Lanning William Clarence; Banks Robert Louis; Hogan John Paul; Detter Clyde Vallas
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1957-01-17
Filing date: 1958-01-17
Publication date: 1969-05-08
Also published as: US2970135A; GB871292A; FR1202120A

Description

solches Verfahren ist Gegenstand der Patente io tiniertes Polymerisat innerhalb der Reaktionszone in 1051 004 und 1117 309. Es ist weiterhin erkannt Anwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels herworden, daß das vorerwähnte Polymerisationsver- gestellt wird, worauf die Polymerisationsreaktion in fahren zur Herstellung außerordentlich hoher Aus- Abwesenheit des Verdünnungsmittels fortgesetzt wird, beuten an Polyäthylen, ausgedrückt in Gewichts- Die Verwendung eines Siliciumdioxyd-Aluminiumteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Katalysator, die- 15 oxyd-Gels als festes Dispersionsmedium ist nach dem nen kann, wenn die Reaktion in gasförmiger Phase bekannten Verfahren nicht nahegelegt. Außerdem ist bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt ersichtlich, daß nach dem bekannten Verfahren mehdes Polymerisates durchgeführt wird. Die Polymeri- rere verschiedene Stufen vorgesehen sind, die in versation von Äthylen oder die Mischpolymerisation von schiedenen Vorrichtungen vorgenommen werden. Äthylen mit kleineren Anteilen von höheren Olefinen, 20 Dagegen wird das erfindungsgemäße Verfahren in wie Propylen, Buten-(l), Penten-(l) und 1,3-Buta- einer einzigen Polymerisationszone vorgenommen, dien, kann unter diesen Bedingungen bewirkt werden. und das bei der zweiten Ausführungsform verwendete Jedoch ist es günstig, daß der Maximalgehalt an Polymerisat, das anfänglich gebildet wird, ist ein höheren Olefinen nicht mehr als etwa 25 Gewichts- festes, teilchenförmiges, bewegliches nicht agglutiprozent und vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Ge- 25 nierendes Polymerisat und nicht eine pastöse Reakwichtsprozent, bezogen auf das Gesamtolefin, beträgt. tionsmasse wie nach dem bekannten Verfahren. Es Bei diesem Typ von Polymerisation kann der Kataly- ergibt sich also, daß die Verfahrensweisen verschiesator in dem Reaktor in solch kleinen Anteilen an- den sind, was weiter noch durch die nach den verwesend sein, daß es unnötig ist, den Katalysator von schiedenen Verfahren erhaltenen Resultate erhärtet dem Polymerenprodukt zu trennen. Zusätzliche Vor- 30 wird. Das Verfahren nach der Erfindung sieht eine teile der Gasphasenarbeitsweise sind: keine Verdün- sehr einfache Arbeitsweise zum Starten einer PoIynungsmittelkosten, keine Kosten zur Entfernung des merisation mit flnidisierendem Bett vor, bei welchem flüssigen Verdünnungsmittels von dem Polymerisat, sehr kleine Anteile von Katalysator verwendet werkeine Kosten zur Reinigung des Verdünnungsmittels, den können. Der Katalysator kann anfänglich in dem solange kein Verdünnungsmittel verwendet wird. 35 inerten Dispersionsmedium sowie in dem flüssigen Wenn jedoch in der Gasphase gearbeitet wird, wobei Verdünnungsmittel dispergiert sein. Sowie die PoIydie Geschwindigkeit des Gasflusses unterhalb der zur merisation fortschreitet, kann sowohl das inerte Fluidisierung in dem Reaktor notwendigen liegt, be- Dispersionsmedium wie auch das flüssige Verdünginnt der Katalysator an den Reaktorwänden zu nungsmittel, je nachdem, welches verwendet wird, haften und wird im Reaktionsraum durch den mecha- 40 entfernt werden, und das innerhalb der Polymerisanischen Rührer nicht verteilt. Das hat zur Folge, daß tionszone gebildete Polymerisat dient selbst als die Reaktion, wenn sie überhaupt zustande kommt,
weniger wirksam ist als gewünscht.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefi- 45 nen in der Gasphase, wobei ein beweglicher, teilchenförmiger Katalysator, der im wesentlichen aus Chromoxyd in Verbindung mit zusätzlich wenigstens einem der Oxyde Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd,

Zirkonoxyd und Thoriumoxyd besteht und wenig- 50 versucht wird, sehr kleine Anteile an Katalysator bei stens einen Teil des Chroms in öwertigem Zustand Beginn der Reaktion in einem mit einem mechaenthält, bei einer Polymerisationstemperatur unter nischen Rührer versehenen Reaktor zu verwenden, dem Erweichungspunkt des gebildeten Polymerisates Das feste Dispersionsmedium kann irgendein

in einer Reaktionszone mit dem Olefin in Berührung nichtpolymeres Material organischer oder anorganigebracht wird, wobei Katalysator und Olefin bei einer 55 scher Natur sein, welches fest, inert und nicht schädim wesentlichen nicht fluidisierenden Flußgeschwin- lieh unter den Polymerisationsbedingungen ist. Das digkeit gehalten werden, das dadurch gekennzeichnet Dispersionsmedium kann auch ein Gemisch oder eine ist, daß die Polymerisation entweder durch Einfüh- Verbindung aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd rung eines festen und im wesentlichen katalytisch z. B. in Gelform sein, wie sie zur Herstellung des inerten, nicht polymeren Dispersionsmediums in diese 60 Katalysators verwendet wird. Ein solches Disper-Zone in einer ein Rühren und die Verteilung des sionsmedium darf anfänglich nicht mit Chromoxyd Katalysators ermöglichenden Menge oder durch Er- behaftet sein. Andere Dispersionsmedia gemäß der zeugung einer ausreichenden Menge eines festen, Erfindung sind Zirkonoxyd oder Thoriumoxyd. Diese nicht agglutinierenden Polymerisates in dieser Zone können in poröser oder Gelform verwendet werden, in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels als 65 Es ist jedoch nicht absolut notwendig, daß sie in sol-Dispersionsmedium eingeleitet wird, wonach die eher Form verwendet werden, noch, daß sie kataly-Polymerisationsreaktion in Abwesenheit dieses Ver- tisch aktive Materialien, allein oder in Mischung mit dünnungsmittels fortgesetzt wird. den anderen Materialien, sind. Zum Beispiel kann

Dispergierungsmittel und erlaubt, daß der kleine Anteil an Katalysator, welcher verwendet wird, in fluidisierendem Zustand verbleibt.

Bei dieser Arbeitsweise können Katalysatoranteile bis herab zu etwa 0,001 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf den Gesamtreaktorgehalt, wirksam und ohne Anfangsverlust an Katalysator verwendet werden. Ein solcher ergibt sich manchmal, wenn es

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auch gemahlener Quarz mit zufriedenstellender Wir- Polymerisat dispergiert. So ist das Dispersionsmedium kung verwendet werden. Andere geeignete Disper- das Polymerisat, welches in situ gebildet wird, wobei sionsmedia sind: mit Säure behandelte Tonerden, der Katalysator in Form einer Suspension oder einer Bauxit, künstlicher Korund und Feldspat. Wenn ein- Aufschlämmung gehalten wird. Die Konzentration an mal die Reaktion im Gange ist, wird es oft vorgezo- 5 Katalysator in dem Reaktionsinhalt liegt vorzugsgen, die Zugabe von äußerem Dispersionsmedium weise bei etwa 0,001 bis 1 Gewichtsprozent. Die fliezu unterbrechen, da der Katalysator dann in einem ßenden Materialien werden zu dem Reaktor vorzugs-Dispersionszustand innerhalb des Polymerproduktes weise mit einer solchen linearen Geschwindigkeit zuvorliegt, das wie ein Dispersionsmedium wirkt. gefügt, daß sie im wesentlichen keinen Transport an

Der Anteil an verwendetem Dispersionsmedium io Katalysator außerhalb des Reaktors bewirken und kann in weiten Grenzen schwanken und hängt ge- vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit unterhalb wohnlich von der spezifischen Beschaffenheit des ver- der die zur wirksamen Fluidisierung der teilchenwendeten Reaktors ab. Als allgemeine Richtlinie förmigen Feststoffe notwendig ist. So ist es vorteilgilt, daß der Anteil an festem Dispersionsmedium haft, daß der größte Teil der Bewegung mechanisch wenigstens fünfmal so groß wie der Anteil an vor- 15 durch den Rührer 3 erfolgt. Der gasförmige Abfluß handenem Katalysator sein sollte, der bis etwa zum wird aus dem Reaktor durch die Leitung 9 abgezogen Tausendfachen und höher ansteigen kann. Der Ein- und zur Leitung 8 in Rücklauf gebracht. Dieser Abfachheit halber sind diese Anteile nicht auf Gewichts- fluß kann durch die Leitung 11 und den Kondenser 12 basis bezogen, speziell dort, wo die Dichte des zur Kondensierung des anfallenden n-Pentans verteilt Dispersionsmediums mit der des Katalysators ver- 20 werden, welches von dem verbleibenden Gas im Akkugleichbar ist. Jedoch ist es für den Fachmann klar, mulator 13 abgetrennt und durch die Leitung 15 in daß der wichtige Faktor die wirkliche Masse oder Rücklauf gebracht wird. Der erhaltene Gasstrom wird das Volumen ist, und er muß daher dies in Betracht durch die Leitungen 14,9 und 8 rückgeführt,
ziehen, wo das Dispersionsmedium eine Dichte be- Wenn das Volumen des festen Polymerisats, in sitzt, die sich stark von der des Katalysators unter- 25 welchem Katalysator dispergiert ist, im Reaktor 2 scheidet. Die Materialien, die gewöhnlich als Disper- den gewünschten Wert erreicht hat, wird der Zufluß sionsmedia genommen werden, sind solche, deren an n-Pentan durch den Einlaß 4 beendet. Die An-Dichte im allgemeinen mit der Dichte des Kataly- Wesenheit eines solchen Volumens an Polymerisat in sators vergleichbar sind. dem Reaktor kann mittels einer Überlaufleitung 17

Die Zeichnung erläutert einige vorteilhafte Aus- 30 geregelt werden, die mit dem Reaktor bei jedem geführungsformen der Erfindung. In der Zeichnung wünschten Stand, der in dem Reaktor zur wirksamen trägt eine Reaktionszone oder ein Gefäß die Ziffer 2 Rührung notwendig ist, verbunden werden kann, und ist mit einer mechanischen Rühr- oder Bewe- So wird, wenn ein ausreichendes Volumen an PoIygungsvorrichtung 3, die mittels eines Motors M an- merisat in dem Reaktionsgefäß 2 erreicht ist, ein getrieben wird, versehen. Da die Polymerisation 35 Überlauf in das Standrohr 17 erfolgen, und das Vorexotherm verläuft, werden nicht gezeigte Kühlmittel handensein dieses Polymerisats in dem Standrohr üblicherweise mit dem Reaktor verbunden. In einer kann als Beweis dafür dienen, daß ein genügendes Ausführungsform der Erfindung wird n-Pentan dem Volumen Polymerisat zur Ausbildung des Disper-Reaktor durch den Einlaß 4 zugegeben. Katalysator sionsmediums erreicht ist. Andere bekannte Mittel wird aus dem Vorratsgefäß 5 durch die Leitungen 6 40 zur Messung eines Feststoffvolumens oder der Tiefe und 7 zugegeben und wird in dem flüssigen n-Pentan, können verwendet werden. Zu diesem Zeitpunkt das zum Reaktor 2 durch den Einlaß 4 zugegeben wird der Zufluß von n-Pentan beendet, und das wurde, suspendiert. Der Katalysator kann z. B. durch n-Pentan, das in dem Reaktor 2 verbleibt, kann darimprägnieren eines gemeinsam gefällten Silicium- aus mittels Verdampfen über die Auslaßleitung 9 dioxyd-Aluminiumoxyd-Gels mit einem Verhältnis 45 entfernt oder vollständig durch die Leitung 11, den von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von an- Kondenser 12 und den Akkumulator 13 verteilt wernähernd 9:1 mit einer lmolaren wäßrigen Chrom- den, wobei unkondensiertes Gas durch die Leitungen trioxydlösung hergestellt werden, wonach eine Trock- 14, 9 und 8 rückgeführt wird. Das wiedergewonnene, nung und Erhitzung auf etwa 500° C während etwa kondensierte Pentan in dem Akkumulator 13 kann 5 Stunden in einem Strom von nahezu wasserfreier 50 dann durch die Leitungen 15 und 16 in einem geeig-Luft erfolgt. Der Katalysator kann in jeder Teilchen- neten Vorratsbehälter abgezogen werden, und der größe verwendet werden, die wirksam mittels eines Rücklauf durch die Leitung 15 wird dann beendet, gewöhnlichen mechanischen Rührers bewegt werden Die Polymerisation in der Reaktionszone 2 wird kann. Eine geeignete Teilchengröße ist z. B. eine dann in der Gasphase fortgesetzt, und die Polymerisolche von etwa 0,8 mm bis herab zu 1 Mikron. 55 sationsbedingungen können im wesentlichen, wie im Mikrosphäroide Teilchen, also solche von 60 bis vorhergehenden beschrieben, aufrechterhalten wer-70 Mikron, werden oft bevorzugt. Eine Suspension den mit der Ausnahme, daß kein flüssiges Verdündes Katalysators in n-Pentan wird in dem Reaktor 2 nungsmittel mehr anwesend zu sein braucht. Der mittels des Rührers 3 aufrechterhalten, und Äthylen Katalysator kann kontinuierlich für Auffüllungswird kontinuierlich zu dem Reaktor durch den Ein- 60 zwecke aus dem Vorratsbehälter 5, die Leitungen 6 laß 8 zugegeben. Der Reaktor kann bei einer Tempe- und 22 oder über die Leitungen 7 und 4 zugeführt ratur von etwa 40 bis etwa 110⁰C und einem genü- werden. Die Dispersion des kleinen Anteils Katalygenden Druck, um das n-Pentan in flüssiger Phase zu sator in der Reaktionszone ist jetzt leicht aufrechthalten, d. h. von etwa 7 bis zu etwa 35 ata, gehalten zuerhalten wegen der ständigen Anwesenheit eines werden. Unter diesen Bedingungen verbleibt das ge- 65 beträchtlichen Volumens an teilchenförmigen!, bildete Polymerisat als eine teilchenförmige, beweg- festem Polymerisat in der Reaktionszone. Unreagierliche und nicht agglutinierende Masse in dem Reak- tes Gas wird durch die Leitung 9, wie vorher, zutor und der Katalysator wird gleichförmig in dem rückgeführt, und jeder Teil kann aus dem Auslaß 10

zur Verhinderung einer Ansammlung von Inertstoffen in dem System entfernt werden. Teilchenförmiges Polymerisat, welches sich in der Reaktionszone anhäuft, kann durch das Standrohr 17 zu der Gewinnungszone 18 abgezogen werden, welche z. B. ein Zyklotrenner sein kann, wobei das gewonnene Gas durch die Leitungen 19 und 8 rückgeführt und das Polymerisat durch die Leitung 20 gewonnen wird.

Die Erfindung ist für solche Polymerisationsverfahren verwendbar, wo die Temperatur in der Reaktionszone unter dem Erweichungspunkt des Polymeren gehalten wird. Bei Polyäthylen liegt die Maximaltemperatur bei etwa 12O⁰C. Es ist klar, daß der Erweichungspunkt stark schwankt, je nach den besonderen Bedingungen und Gegebenheiten in dem Reaktor. Mischpolymeren von Äthylen und höheren Olefinen besitzen im allgemeinen Erweichungspunkte unter dem von Äthylenhomopolymeren, und diese Tatsache muß in Betracht gezogen werden, wenn Mischpolymeren hergestellt werden sollen. Das flüssige, zur Einleitung der Reaktion verwendete Verdünnungsmittel wirkt auch auf den Erweichungspunkt des Polymeren ein, da diese Verdünnungsmittel eine plastifizierende Wirkung auf Polyäthylen bei nur wenig erhöhten Temperaturen besitzen. So liegt dort, wo das herzustellende Polymere ein Homopolymeres von Äthylen und das bei der Einleitung der Reaktion verwendete Verdünnungsmittel ein paraffinisches Verdünnungsmittel wie Propan, Butan und Pentan ist, die Maximaltemperatur während der Einleitung der Reaktion bei etwa HO⁰C. Die Temperatur ist entsprechend niedriger, wenn ein Mischpolymeres hergestellt wird. Wenn das bei der Einleitung der Reaktion verwendete Verdünnungsmittel ein Cycloparaffin wie Cyclopentan, Methylcyclopentan oder Cyclohexan ist, liegt die Maximaltemperatur in der Reaktionszone während der Einleitung bei etwa 90° C, da Cycloparaffine eine etwas größere Lösungskraft gegenüber dem Polymeren besitzen als die offenkettigen Paraffine.

Wenn die Einleitung unter Verwendung eines flüssigen Verdünnungsmittels und die Bildung von Polyäthylen in situ in Suspension in diesem Verdünnungsmittel durchgeführt wird, sind Paraffine und Cycloparaffine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül geeignete Verdünnungsmittel. Eine bevorzugte Klasse von Verdünnungsmitteln sind Paraffine und Cycloparaffine mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen pro Molekül, da diese leicht aus dem Reaktor durch Verdampfen entfernbar sind.

Beispiel 1

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde aus einem käuflichen Siliciumdioxyd-Äluminiumoxyd, das etwa 87 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt, hergestellt. Dieses Gel wurde durch Niederschlagen von Aluminiumoxyd aus einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung auf die Oberfläche des vorher ausgefällten Siliciumdioxydgels hergestellt. Dieses Gel wurde mit einer etwa 0,26molaren wäßrigen Lösung von Chromtrioxyd imprägniert, bei Temperaturen bis zu 150⁰C getrocknet und durch Erhitzung in einem Luftstrom (Taupunkt unter —18° C) innerhalb 5 Stunden bei etwa 590⁰C aktiviert. Der Endkatalysator enthielt 1,7 Gewichtsprozent Chrom, von dem mehr als 50 % in 6wertigem Zustand waren.

Der verwendete Reaktor hatte eine Kapazität von 11 und war mit einem mechanischen, durch einen Motor angetriebenen Rührer versehen. Eine Suspension von 0,28 g Katalysator in 150 g n-Pentan wurde in den Reaktor eingeführt und der Rührer in Umlauf gebracht. Das n-Pentan war vorher mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators zur Entfernung von Giften, wie Schwefel, behandelt worden. Der Reaktor wurde bei 105⁰C und 33 atü gehalten. Äthylen wurde dem Reaktor einige Minuten lang zugeführt. Nach 30 Minuten wurde das Pentan vollständig aus dem System durch Blitzverdampfen gegen Atmosphärendruck entfernt. Die Reaktion wurde dann in Abwesenheit von Pentan bei den bereits beschriebenen Bedingungen fortgesetzt. Das Polymerisat wurde aus dem Reaktor von Zeit zu Zeit entfernt. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Arbeitsweise im Trockenreaktor
Es wurde bei 33 atü und 105° C gearbeitet

	Gramm	Gramm	Gewonnenes	Ausbeute **	—	55	1700	Viskositäts-	Modifizierter
Stunden, O Π ^Λ f ΥΊ Ί Tl /Ί A f⁴ fv A T* A1 t^ ΐ	Katalysator	Polymerisat	Polymerisat		(0,21 g frischer Katalysator zugeführt)	109	3200	molekular	Schmelz
aiicinancicrgcrcini	im Reaktor	im Reaktor*	in Gramm		227 bis 292	313	—	gewicht***	index****
HlOl	0,28			390	237 bis 361		—
0 bis 1	0,28	0 bis 109	22	1100	252 bis 313	90000	1,3
1 bis Ii	0,22	87 bis 242	78	1400	' 102 000	0,70
1\| bis 2J	0,15	164 bis 210	49	2200	110 000	0,63
21 bis 41	0,12	161 bis 225	130	6500	116 000	0,63
41 bis 7 J	0,06	125 bis 380	93	(Stehenlassen über Nacht)	103 000	0,71
71 bis 8\|	0,05	287 bis 297		—	—	—
8J bis 8\|	0,05	297 bis 297	—	—
8\|	0,26	—	—
8\| bis 101	0,26	119 000	0,66
1Oi bis 131	—	120000	0,67
131 bis 15	0,16	111000	0,78

Bei den letzten drei Versuchen wurde nur Pentan entfernt. * Berechnet aus der Aschenanalyse für das entfernte Polymerisat.

** Ausbeute bezogen auf den im Reaktor verbleibenden Katalysator, berechnet aus dem Aschengehalt des Polymerprodukts. *** 24 500 χ Eigenviskosität, bestimmt mit einer Lösung von 0,2 g Polymerisat in 50 ecm Tetrahydronaphthalin bei 130° C, (s. Kemp und Peters, Ind. Eng. Chem., 35, S. Ü08 [1943]; Dienes und Klemm, J.App.Phys., 17, S. 458 [1946J). **** ASTM Methode D-1238-52 T, es wurde eine 1Ofache Belastung (Preßkraft) gegenüber der normalen verwendet.

Diese Daten erläutern die wirksame Herstellung von Polyäthylen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es soll bemerkt werden, daß außerordentlich hohe Ausbeuten, angegeben in Gramm Polymerisat je Gramm Katalysator, erhalten wurden.

Beispiel 2

In einem weiteren Ansatz wurden 0,16 g Katalysator, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, aber mit einem Gesamtchromgehalt von 2,01 Gewichtsprozent, und 1,3 g der unbehandelten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mischung nach Beispiel 1 in den Reaktor nach Beispiel 1 gegeben. Der Reaktor wurde bei etwa 100⁰C gehalten. Äthylen wurde bis zu einem Druck von 33 atü zugegeben und die Zuführung von Äthylen bei diesem Druck fortgesetzt. Die Reaktion wurde I³A Stunden lang fortgesetzt. Eine Gesamtmenge von 18,7 g Polyäthylen wurde aus dem Reaktor gewonnen. Dies ergibt eine Ausbeute von 117 Gewichtsteilen Polymerisat je Gewichtsteil Katalysator.

Der vorhergehende Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,45 g Katalysator verwendet und kein Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd zugegeben wurde. Die Reaktion wurde IV2 Stunden lang fortgesetzt. Ein kleiner Anteil an Polyäthylen wurde hergestellt, und dieses Polymerisat haftete zusammen mit dem Katalysator an dem Oberteil der Reaktorwände.

Ein Vergleich mit den obigen Versuchen zeigt die überlegenen Resultate, die mittels der Einleitungsreaktion nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Ein gleicher Versuch wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß 0,17 g Katalysator und 1,5 g Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd verwendet wurden. Dieser Versuch wurde bei 100⁰C und 33 atü während 3 Stunden durchgeführt. Ein Gesamtanteil von 57 g Polyäthylen wurde gewonnen. Dies ergibt eine Ausbeute von 335 Gewichtsteilen Polymerisat je Gewichtsteil Katalysator.

Es ist auch zu bemerken, daß der in den letzten drei Zeilen in der Tabelle im Beispiel 1 entspre

chende Versuch eine Katalysatordispersion mittels des in dem Reaktor bereits gebildeten Polymerisats darstellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolimerisation von Olefinen in der Gasphase, wobei ein beweglicher, teilchenförmiger Katalysator, der im wesentlichen aus Chromoxyd in Verbindung mit zusätzlich wenigstens einem der Oxyde Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und Thoriumoxyd besteht und wenigstens einen Teil des Chroms in 6wertigem Zustand enthält, bei einer Polymerisationstemperatur unter dem Erweichungspunkt des gebildeten Polymerisates in einer Reaktionszone mit dem Olefin in Berührung gebracht wird, wobei Katalysator und Olefin bei einer im wesentlichen nicht fluidisierenden Flußgeschwindigkeit gehalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation entweder durch Einführung eines festen und im wesentlichen katalytisch inerten, nicht polymeren Dispersionsmediums in diese Zone in einer ein Rühren und die Verteilung des Katalysators ermöglichenden Menge oder durch Erzeugung einer ausreichenden Menge eines festen, nicht agglutinierenden Polymerisates in dieser Zone in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels als Dispersionsmedium eingeleitet wird, wonach die Polymerisationsreaktion in Abwesenheit dieses Verdünnungsmittels fortgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als festes Dispersionsmedium eine Verbindung aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkonzentration in der Polymerisationszone im Bereich von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent gehalten und das Olefin mit dieser Suspension bei einer Temperatur von etwa 65 bis 110⁰C und einem Druck, der genügt, um den Kohlenwasserstoff in nahezu flüssiger Phase zu halten, in Berührung gebracht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909519/536