DE1292842B

DE1292842B - Verfahren zur Herstellung von harten Kautschukvulkanisaten

Info

Publication number: DE1292842B
Application number: DE19621292842
Authority: DE
Inventors: Arnold Dipl-Chem Dr Giller
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1962-09-13
Filing date: 1962-09-13
Publication date: 1969-04-17

Description

Die Härte von mit Schwefel vulkanisierten Gummimischungen kann bekanntlich erhöht werden, indem man vor der Vulkanisation härtbare Phenol- oder stickstoffhaltige Harze zusetzt. Als härtbare Phenolharze kommen für diesen Zweck insbesondere gepulverte, mit Hexamethylentetramin vermahlene Harze in Frage. Diese Phenolharze sind aber nicht mit allen Kautschukmischungen verträglich und wegen ihrer Lichtempfindlichkeit für hellfarbige Mischungen ungeeignet.
Zur Erhöhung der Härte von hellen vulkanisierten Gummimischungen werden vielfach flüssige Harze verwendet, die durch Umsetzung von Harnstoff oder Melamin mit Formaldehyd und nachfolgende Verätherung der zunächst gebildeten Methylolgruppen durch Alkohole hergestellt werden. Die Harze lassen sich leicht in allen Kautschukmischungen verteilen und verursachen keine Vergilbung. Störend ist der Lösungsmittelanteil, der in den Harzen von der Herstellung her enthalten ist und der bei der Herstellung der Mischung wieder entfernt werden muß. Der Lösungsmittelanteil kann klein gehalten werden, wenn Harze verwendet werden, die so stark veräthert sind, daß sie mit Benzinkohlenwasserstoffen mischbar sind. Solche Harze härten in der Wärme allerdings nicht oder nur langsam und geben infolgedessen in Kautschukmischungen keine genügende Härtesteigerung.
In der französischen Patentschrift 1 187 648 wird ein Verfahren zur Verbesserung gewisser Eigenschaften von Elastomeren, z. B. der Shore-Härte, beschrieben, bei dem man Monomere im Kautschuk selbst durch Erhöhung der Temperatur oder in Gegenwart von Katalysatoren zu Harzen polykondensiert. Als Monomeres wird z. B. Hexamethylolmelamin, nicht aber das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Hexamethoxymethylmelamin verwendet. Außerdem ist von der Zugabe bestimmter Polyesterharze, die für das beanspruchte Verfahren zwingend ist, nicht die Rede.
Ferner ist aus »Revue General du Caoutchouc«, Bd. 33 (1956), S. 37 bis 43, bekannt, daß man Kautschuklatices mit Resorcin-, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harzen bzw. mit Gemischen aus Melamin- und Resorcin-Formaldehyd-Harzen verstärken kann. Es ist dort jedoch nicht angegeben, daß diese Harze veräthert sind und daß zusätzlich Polyesterharze zugegeben werden.
Die bekannten Verfahren ergeben meist nur Produkte mit einer Shore-Härte von etwa 50 bis 80".
Lediglich durch Zugabe eines Gemisches aus Melamin-und Resorcin-Formaldehyd-Harzen wird gemäß der Tabelle IV auf S. 41 von »Revue Générale du Caoutchouc « eine Shore-Härte von 89" erreicht. Wie jedoch aus der Tabelle V der folgenden Seite hervorgeht, sind die auf diese Weise gehärteten Kautschukmischungen rötlichbraun verfärbt.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß auch mit einer Kombination von (A) lösungsmittelfreiem, festem, thermisch stabilem Hexamethoxymethylmelamin und bzw. oder Harzen, die aus Melamin oder Guanamin (in 2-Stellung substituiertes 4,6-Diamino-1,3,5-triazin) und Aldehyden kondensiert sind, deren Alkylolgruppen so weit durch Alkohole veräthert sind, daß die Harze mit Benzin wenigstens im Gewichtsverhältnis 1 : 20 verträglich sind, und (B), Polyesterharzen aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen mit einer Säurezahl von mindestens 50 eine wesentliche Steigerung der Härte des Vulkanisats erzielt werden kann.
Stark verätherte, mit Benzinkohlenwasserstoffen mischbare Harze bieten den besonderen Vorteil, daß in ihnen die vorhandenen leichtflüchtigen Lösungsmittel durch bekannte Weichmacher für Kautschukmischungen ausgetauscht werden können. Auf diese Weise werden Harze erhalten, die praktisch frei von leichtflüchtigen Lösungsmitteln sind. Durch den Weichmacher wird die Härte des Vulkanisats nicht oder nur ganz unwesentlich beeinflußt.
Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Melamin- und/oder Guanaminharze sind bekannt. Sie werden gewöhnlich zur Herstellung säurehärtender Lacke verwendet. Sie werden erhalten durch Umsetzung von Melamin und/oder Guanamin mit einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, wobei sich zunächst die entsprechenden Methylolverbindungen bilden. Anschließend werden die gebildeten Methylolgruppen nach Zugabe eines Alkohols mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen so weit veräthert, daß das in überschüssigem Alkohol gelöste Harz mit Benzin wenigstens im Gewichtsverhältnis 1 : 20 mischbar ist. Zur Verätherung der Methylolverbindungen eignen sich auch höhere Alkohole, z. B. Octylalkohol, oder ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol. Zur Umsetzung von Melamin und/oder Guanamin können auch andere Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Furfurol, Benzaldehyd oder Acrolein, verwendet werden. Ferner können als Grundkörper substituierte Melamine oder Guanamine mit gesättigten und ungesättigten Substituenten verwendet werden, z. B. Methyl-, Äthyl- oder Benzylmelamine oder Diguanamine. Die Guanamine lassen sich z. B. durch Umsetzung von Dicyandiamid mit Nitrilen bzw. Dinitrilen von Mono- oder Dicarbonsäuren erhalten, z. B. das Formo-, Aceto-, Acrylo-, Stearo-und Benzoguanamin, Malono-, Succino-, Adipo- oder Sebazinoguanamin, ferner die Guanamine mit verzweigten Gruppen, z. B. y-Methyl-y-acetylpimeloguanamin, und das y-2,4-Diamino-6-triazinyl-y-phenylpimeloguanamin.
Die Entfernung der im fertigen Harz vorhandenen leichtflüchtigen Lösungsmittel ist durch Zugabe höhersiedender Stoffe, wie Mineralöle, Ester aliphatischer oder aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Sebazinsäureester oder Dibutylphthalat, flüssige Ester mehrwertiger Alkohole oder Polyäther, und anschließendes Erhitzen möglich. Die nach der Erfindung zur Erhöhung der härtenden Wirkung der Melamin- und/oder Guanaminharze den Kautschukmischungen zuzusetzenden Polyesterharze werden durch Veresterung von Dicarbonsäuren, wie ortho-, iso- oder Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, mit einem mehrwertigen Alkohol, z. B.
Äthylen-, Propylen- oder Butylenglykol, Glycerin oder Pentaerythrit in der Weise hergestellt, daß die Säurezahl mindestens 50 beträgt und der Schmelzpunkt vorzugsweise unter 80°C liegt. Polyesterharze mit einem höheren Schmelzpunkt können dann verwendet werden, wenn bei der Herstellung der Mischungen höhere Temperaturbereiche, z. B. 120 bis 180"C, durchlaufen werden.
Die Melamin- und Guanaminharze werden im allgemeinen in einer Menge bis zu 20 Teilen, vorzugsweise 5 bis 15 Teilen, bezogen auf 100 Teile Kautschuk, angewendet. Größere Mengen können zwar *1) = Kombination von Dibenzethiazylsulfid mit basischen Beschleunigern, *3) = Pulverförmiger Stoff aus einem mehrwertigen, aliphatischen Alkohol un dhochdisperer Kieselsäure. auch angewendet werden, jedoch vor allem nur bei der Verwendung solcher Harze, die verhältnismäßig schwach veräthert sind. Die sauren Polyesterharze können in einer Menge bis zu 20 Teilen je 100 Teile Kautschuk angewendet werden, wobei die Menge der Harze bevorzugt 2 bis 10 Teile beträgt. Die Harze werden zweckmäßig in solchen Verhältnissen angewendet, daß das zu vulkanisierende Gemisch nicht sauer reagiert. Zur Herstellung der Kautschukmischungen können alle bekannten, mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuksorten, z. B. Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Styrol-und Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, und Polychloropren verwendet werden.
Die Herstellung der Gummimischungen und deren Vulkanisation durch Schwefel in Gegenwart von Vulkanisationsbeschleunigern wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Zur besseren Aushärtung der eingemischten Melamin- und/oder Guanaminharze sind Vulkanisationstemperaturen über 140"C, z. B. etwa 150 bis 165°C oder noch höher vorzuziehen.
Bei niedrigeren Vulkanisationstemperaturen, z. B.
110"C, muß die Vulkanisationsdauer entsprechend verlängert werden. Die Mischungen können mit hellen Füllstoffen oder Rußen gefüllt werden. Besonders vorteilhaft sind Füllstoffe mit pH-Werten unter 7.
Die nach der Erfindung hergestellten Mischungen eignen sich z. B. zur Herstellung von Gummimatten und hellen Schuhsohlen.
Beispiel 1 Es wurden zwei Mischungsreihen miteinander verglichen, von denen die Reihe A aus Naturkautschuk, Kieselsäure, den erforderlichen Vulkanisationszusätzen und einem handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Harz mit 700/o Festgehalt und einem Melamin-Formaldehyd-Verhältnis von 1: 6 bestand, das mit Butanol so stark veräthert war, daß es mit Benzinkohlenwasserstoffen in jedem Verhältnis mischbar war.

Die Mischungen der Reihe B waren ebenso wie die der Reihe A aufgebaut, enthielten aber außerdem noch einen Zusatz eines sauren Phthalsäure-Pentaerithrit-Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 180 bis 200 und einem nach der Kapillarmethode bestimmten Schmelzintervall von 55 bis 60"C.

Mischung

Al # II i III BI # II ! III

Naturkautschuk ...................... ......... 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Stearinsäure ........................... 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Aktives Zinkoxyd .................. ............ 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 # 4,0

Beschleuniger*1 ............................. 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Phenyl-ß-Naphthylamin........................ 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Als Aktivator wirkender Füllstoff*2. ............... . 6,0 6,0 6,0 # 6,0 # 6,0 # 6,0

Melaminharz ................................ 10,0 15,0 20,0 10,0 15,0 20,0

Saures Phthalsäure-Pentaerithrit-Polyesterharz - - j 5,0 # 5,0 # 5,0

Gefällte aktive Kieselsäure (pH-Wert etwa 6) ........ 60,0 60,0 ! 60,0 60,0 # 60,0 # 60,0

Triäthanolamin .................... 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 # 3,5

Schwefel 3, 2 . l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,2 3,2 ! 3,2 # 3,2 # 3,2 # 3,2

Vulkanisation t 10 Minuten bei 150°C

Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 198 j . . . . . . . . . . . . . . 198 192 1 179 ç 188 1 181 1 180

Zerreißdehnung (%) ............................. 629 653 630 606 597 605

Spannungswert bei 30% Dehnung (kg/cm2) ......... 57 50 52 64 66 63

Härte (°Shore A) 83 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 79 80 87 l 88 1 88

Die Spannungswerte bei 3000/o Dehnung und die Vulkanisathärte der Mischungen lassen eindeutig erkennen, daß durch den Zusatz des sauren Phthalsäurepolyesterharzes eine weitgehende Härtung des in der Mischung enthaltenen Melaminharzes erreicht wird. Der Anstieg der Härte des Vulkanisats beträgt 4 bis 9°Shore.

An Stelle des verwendeten handelsüblichen Melaminharzes kann ein gleichartiges Melaminharz verwendet werden, aus dem nach Zusatz von 300/o seines Gewichtes eines möglichst niedrigviskosen, hellen Mineralöls die leichtflüchtigen Lösungsmittel im Vakuum so weit wie möglich abdestilliert worden sind. Bei Einarbeitung von 20 Teilen dieses Harzes mit 5 Teilen des sauren Phthalsäurepolyesterharzes werden praktisch gleichwertige Ergebnisse wie in Mischung B III erzielt. Die Härte des Vulkanisats betrug 89°Shore A, war also trotz des Mineralölgehaltes des Harzes nicht niedriger als in der Mischung B lif.

Beispiel 2 An Stelle der flüssigen Melaminharze kann zur Steigerung der Härte des Vulkanisats das praktisch lösungsmittelfreie Hexamethoxymethylmelamin verwendet werden. Diese Substanz wird in an sich bekannter Weise durch Auflösen von Hexamethylolmelamin in angesäuertem Methanol erhalten. Nach Neutralisation und Einengen kristallisiert das Produkt aus.

Mischung

CI # II # DI # II

naturkautschuk ............................. 100,0 100,0 100,0 100,0

Stearinsäure ............................... 2,0 2,0 2,0 2,0

Aktives Zinkoxyd ..................... .............. 4,0 4,0 4,0 4,0

Beschleuniger ...................... 2,5 2,5 2,5 2,5

Phenyl-ß-naphthylamin ......................... 1,0 1,0 1,0 1,0

Als Aktivator wirkender Füllstoff * 6, 0 6,0 6,0 # 6,0 6,0

Hexamethoxymethylmelamin ...................... 10,0 20,0 10,0 20,0

Saures Phthalsäure-Pentaerithrit-Polesterharz ........... - - 5,0 5,0

Gefäßfe Kieselsäure ............................ 60,0 60,0 60,0 60,0

Triäthanolamin ................................... 3,5 3,5 3,5 3,5

Schwefel ». ». s. . * * . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,2 3,2 3,2 3,2

Vulkanisation ..................................... 10 Minuten bei 150°C

Zerreißfestigkeit (kg/cm2) ........................ 193 168 190 166

Zerreißdehnung (%) ................................ 653 675 637 658

Spannungswert bei 300% Dehnung (kg/cm2) ........... 46 37 55 45

Härte (°Shore A) .................................. 80 76 87 86

Die nach der Erfindung hergestellten Vulkanisate D I und II zeichnen sich durch eine um 7 bis 10° Shore höhere Härte des Vulkanisats und durch höhere Spannungswerte aus.

Das Verfahren nach der Erfindung kann ohne weiteres auch auf Mischungen mit Synthesekautschuken angewandt werden.
Die nach der Erfindung hergestellte Mischung F zeichnet sich durch eine höhere Härte und einen höheren Spannungswert bei 300% Dehnung aus.

Claims

Patentansprüche : Beispiel 3 Mischung EIF Butadien-Styrol-Kautschuk ........ 100 100 Stearinsäure ............ 0,5 0,5 Aktives Zinkoxyd ........... 1,5 1,5 Hexamethoxymethylmelamin . . . 20 20 Saures Phthalsäure-Phentaerythrit- Polyesterharz %. 5 Gefällte, aktive Kieselsäure ......... 50 50 Diäthylenglykol ............... 3 3 Schwefel 2 # 2 Hexamethylentetramin * . . . . . . . 1 1 2-Merkaptobenzothiazol (Zink- salz ........................ 1,2 1,2 Diephenylguanidin ........... 1,8 1,8 Vulkanisation ................... 20 Minuten bei 1500C Zerreißfestigkeit (kg/cm2) u . . . . . 190 164 Ze Bdehnung (%) ................. 776 719 Spannungswert bei 300,0/o Deh- nung (kg/cm2) 26 39 Härte (° Shore A) ................. 63 77

1. Verfahren zur Herstellung von harten Kautschukvulkanisaten durch Vulkanisation von Kautschukmischungen mit Schwefel unter Zusatz von verätherten Alkylolverbindungen aminogruppenhaltiger Triazine, dadurch gekennzeichn e t, daß man Kautschukmischungen vulkanisiert, die A) Hexamethoxymethylmelamin und/oder aus Melamin oder Guanaminen und Aldehyden kondensierte Harze, deren Alkylolgruppen so weit durch Alkohole veräthert sind, daß die Harze mit Benzin wenigstens im Gewichtsverhältnis 1 : 20 verträglich sind, und B) Polyesterharze aus Dicarbonsäuren und mehr wertigen Alkoholen mit einer Säurezahl von mindestens 50 enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Melaminharze verwendet werden, in denen die Jeichttlüchtigen Lösungsmittelanteile durch Mineralöle, Ester oder Polyäther ausgetauscht worden sind.