DD160225A3

DD160225A3 - Reaktive beschleuniger fuer saeureanhydridgehaertete epoxidharzsysteme

Info

Publication number: DD160225A3
Application number: DD22876481A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Ludeck; Dieter Hein; Heinz Raubach
Original assignee: Wolfgang Ludeck; Dieter Hein; Heinz Raubach
Priority date: 1981-03-31
Filing date: 1981-03-31
Publication date: 1983-05-18
Also published as: BG41044A1; GB2095680A; DE3204170A1; JPS57174317A; FR2503169A1; CS269755B1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Beschleunigung saeureanhydridgehaerteter Epoxidharzsysteme, die vorteilhaft als Niederdruckpressmassen, Kleb-, Giess- oder Laminierharze, besonders in der Elektrotechnik/Elektronik, angewendet werden koennen. Das Ziel der Erfindung besteht darin, eine voellige Integration des Beschleunigers in das ausgehaertete System zu garantieren und zugleich eine Verbesserung der thermischen, thermisch-oxidativen und dielektrischen Eigenschaften sowie der Vakuumbestaendigkeit der entstehenden Formkoerper zu ermoeglichen. Die technische Aufgabe, Entwicklung von vollstaendig in das polymere Netzwerk integrierbaren Beschleunigern, wurde dadurch geloest, dass Bismaleinimide der allgemeinen Formel 1, wie unten beschrieben, verwendet wurden. Moegliche Anwendungsgebiete der Erfindung sind: Verkappungsmassen in der Elektrotechnik/Elektronik und insbesondere Mikroelektronik, Giessharze zum Einbetten von Bauelementen (sowie zur Herstellung von Primitivwerkzeugen), Klebstoff mit guten thermischen und sehr guten dielektrischen Eigenschaften, als Laminierharz fuer Anwendungen in der Elektrotechnik sowie in der Feingeraetetechnik und im Maschinenbau. Durch die Formel wird die Erfindung am besten charakterisiert.

Description

Erfinder: Ing. Wolfgang Ludeck Berlin, 27,03.1981

Dr. Dipl.-Ghem. Dieter Hein ^

Prof. Dr. Dipl.-Chen. Heinz Raubach "

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Zustellungsbevollm.: '""Ti

Institut für Regelungstechnik im Kombinat VEB Elektro-Apparate-Werke Berlin-Treptow "Friedrich Ebert" 1055 Berlin, Storkower Str. 101 Pat.-Ing. Peter Mittelberger

Reaktive Beschleuniger für säureanhydridgehärtete Epoxidharzsysteme

G 08 G 59/56 30/10

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft reaktive Beschleuniger für säureanhydridgehärtete Epoxidharzsysteme, die sich dadurch auszeichnen, daß eine schnelle Härtung erreicht wird unter Vermeidung der Entstehung exhalatbildender und die dielektrischen Eigenschaften beeinträchtigender Substanzen.

So beschleunigte Epoxidharzsysteme können vorteilhaft angewendet werden als Niederdruckpreßmassen sowie als Kleb-, Gieß- und Laminierharze besonders in der Elektrotechnik/Elektronik.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Härtung von Epoxidharzen, z. B. mit Aminen, Säureanhydriden oder Polymerisationskatalysatoren, werden an sich keine flüchtigen Produkte gebildet. Deshalb wird diese Stoffklasse in vielen Industriezweigen als Kleb-, Gieß- und Laminierharz bevorzugt angewendet. Nichtbeschleunigte Epoxidharz-Säureanhydrid-Systeme benötigen relativ lange Reaktionszeiten von mehreren Stunden bei hohen Temperaturen oberhalb 150 ⁰O. Zur Verkürzung der Reaktionszeit sind verschiedene Beschleunigersysteme bekannt. Übliche Beschleuniger für Säureanhydrid-Epoxidharz-

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Systeme sind ζ. B. Polyalkohole, wie Glykol oder Glycerin, tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, Triäthanolamin oder auch 2,4,6-Tris-(N,N^t-diaminometüyl)phenol.

In neuerer Zeit entwickelte Beschleuniger für Säureanhydrid-Epoxidharz-Systeme sind z. B. Phenyl-Zinn-trichlorid (DE-PS 14 95 306), das eine Härtung zwischen 20 ⁰C und 70 ⁰C ermöglicht, Dialkylpyridin (US-PS 34 40 216), hydroxylgruppenenthaltende Polymercaptane (DE-PS 24 00 948) sowie eine Kombination von Chromtricarboxylat und tertiären Aminen (BE-PS 79 55 57). Ferner eignen sich Phosphoniumhalogenide (US-PS 35 47 885), Reaktionsprodukte von Melamin und Dicarboxylsäure (DE-PS 16 45 206), die Salze aliphatischer Garbonsäuren mit Titan, Zirkon und Ger (US-PS 36 92 715) sowie Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat (US-PS 35 97 411).

Den genannten Systemen haftet jedoch der Nachteil an, daß sie zumindest nicht vollständig in den gehärteten Formstoff eingebaut werden, was eine Verschlechterung der dielektrischen, thermischen, optischen und/oder mechanischen Eigenschaften be wirkt. In einigen Beschleunigern enthaltende Metall- oder Halogenverbindungen wirken sich ebenfalls negativ, insbesondere auf die dielektrischen Eigenschaften, aus. Interessant ist auch die Möglichkeit der Beschleunigung von Epoxidharz-Harter Gemischen durch synergistische Gemische aus Kresol-Besol-Harzen und aromatischen Aminen (DD-WP 129 563).

Eine weitere Möglichkeit zur Beschleunigung der Epoxidharzhärtung durch Auslösen der Epoxidharzpolymerisation mittels BF--Komplex-Verbindungen ist mit den gleichen Nachteilen verbunden.

Zur Illustration wird auf folgende DokumentationKverwiesenj

Jahn: Epoxidharze, Seite 51 ff, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1969

Paquin: Epoxidverbindungen und Epoxidharze, S. 470 ff, Springer-Verlag, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1958

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Ludeck: Handbuch der Kleb-, Gieß- und Lamminiertechnik, S. 57ff VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1979

In dem DD-WP 134 111 wird ein Verfahren zur Herstellung einer schnell härtenden Epoxidharzkomposition für den Spritzguß auf der Basis von flüssigem Epoxidharz, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol als Beschleuniger beschrieben.

Hierbei besteht vor allem der Nachteil, daß der Beschleuniger nicht in vollem Maße in das gehärtete System eingebaut wird.

Weitere Angaben über Beschleuniger für Epoxidharz-Säureanhydrid-Systeme befinden sich in der vorher bezeichneten Literatur sowie in Ullmann, Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 8, S. 434 ff, Verlag Urban & Schwärzenberg, München-Berlin, 1957ι

Vieweg: Kunststoff-Handbuch, Bd, 11, Polyacetale, Epoxidharze.., Carl Hauser Verlag, München 1971,

B. Dobinson: Report on the Progress ofApplied Chemistry 59 (1974), Seite 78 - 87.

Bekannt sind weiterhin Formstoffe, die durch Härtung von Epoxidharzen gemeinsam mit Bismaleinimiden und Polyaminen entstanden. Derartige Produkte werden in den DE-PS 107 300, DE-AS 25 59 417, der US-PS 39 78 152 sowie in den DE-AS 22 30 904, DE-AS 20 26 423 und DE-AS 23 54 654·beschrieben.

Ferner sind wärmehärtbare Harzmässen bekannt (DE-OS 29 27 995), die das Reaktionsgemisch, das durch Schmelzreaktion eines Diamine mit einem Carbonsäureanhydrid gebildet wird und eine EpoxLdverbindung enthalten.

Diese Patentschriften unterscheiden sich von der vorliegenden Patentschrift dadurch, daß sie ein anderes Epoxidharz-Härter-System verwenden·

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In der DE-AS 24 46 697 werden. Maleinsäuremonoallylester zur Härtung von Epoxidharzen und Polycarbonsäureanhydriden bei der Härtung zugesetzt.

Ein Verfahren zur Herstellung von warmhärtbaren Zusammensetzungen, die Epoxidharz-Garbonsäureanhydride und Bismaleinimide (BMI) enthalten, wird in der DE-AS 21 01 929 beschrieben. In diesem Falle werden BMI-Anteile zwischen 40 % und 250 % bezogen auf die Masse des Epoxidharzes eingesetzt. In der DE-OS 21 23 638 werden Harzzusammensetzungen beschrieben, in denen der Anteil der Bismaleinimide zwischen 30 und 80 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile Gesamtharz variiert. Die weiteren Bestandteile der Harzzusammensetzung bilden Epoxidharze und Garbonsäureanhydride.

Wie noch dargestellt, bleibt dabei die Wirkung kleiner BMI-Zusätze auf den Härtungsverlauf von Epoxidharz-Carbonsäureanhydrid-Mischungen unberücksichtigt. Ferner sind Epoxidharzmischungen bekannt (DE-OS 27 26 821), die sowohl Bismaleinimide als auch Epoxidharze und Carbonsäureanhydride enthalten. Diese Mischungen sind jedoch auf allylgruppenaufweisende Epoxidverbindungen begrenzt und sind somit als Stand der Technik der Erfindung nicht heranzuziehen. Bei diesen Mischungen werden üblicherweise Härtungsbeschleuniger verwendet.

Der grundlegende Mangel der bekannten technischen Lösungen drückt sich dadurch aus, daß die dort verwendeten Beschleuniger weder durch Polymerisation noch durch Polyaddition von den Ausgangsstoffen vollständig gebunden werden·

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, eine völlige Integration des Beschleunigers in das ausgehärtete System zu garantieren und zugleich eine Verbesserung der thermischen, thermischoxidativen und dielektrischen Eigenschaften sowie der Vakuumbeständigkeit der entstehenden Formkörper zu ermöglichen.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird, besteht darin, solche Beschleuniger für Epoxidharz-Säureanhydrid-Systeme zu entwickeln, die geeignete reaktive Gruppen besitzen, um einen vollständigen Einbau in das polymere Netzwerk zu gewährleisten.

Wie erfiaduagsgemäß überraschend festgestellt wurde, eigaen sich zur Beschleunigung von Epoxidharz-Säureanhydrid-Systemen ebenfalls Bismaleinimide der allgemeinen Formel 1

Formel 1

CH CO

CH-COv /CO-CH Il N N^ Il

darin bedeutet R =

r'-[

CO-CH₂ CH₂-CO

I I

\:0-CH-NH-F^-NH-CH-OT

R¹und R¹¹ können, müssen aber nicht gleich sein·

Besonders eignen sich solche Bismaleinimide, in denen R¹ bzw· R·· folgende Bedeutung haben;

°6^H4 " °6^H4 ^,4»

4,4*-Bis-(maleinimido)-diphenylmethan 4_l4^t-Bis-(maleinimido)-diphenylether

4,4^l-Bis-(maleinimido)-diphenylsulfon

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C₆H₄-C Ja₆-C₆H₄ 4,4^l-Bis-(maleiaimidophenyl)-2,2-propan

)-C₆H₄ 4,4'-Bis-(iaaleiiiii]iidophenyl)-phenylmethan ₆H₄ 4,4^l-Bis-(inaleiniiiadophenyl)-1,4-cyclohexan

C₆H₄-CO-C₆H₄ 4,4^l-Bis-(maleiniinido)-beazopheaon

In-C₆H₄ 1,3-Bis-(maleinimido)-benzen

1,4-Bis-(maleinimido)-benzen 1,2-Bis-(maleinimido)-ethan 1,6-Bis-(maleinimido)-hexan 4,4^t-Bis-(maleinimido)-dicyclohexylmethan

Bis-Cmaleinimido-^j^'-methylcyclohexyl) 2,4-Bis-(maleiaimido)-m-xylen 2,5-Bis-(maleinimido)-p-xylen

/"C₆H₄-C₂N₂(C₆H₅)-C₆H₃_7₂0 4,4«-Bis^"3-phenyl-6-maleinimido-

chi noxali n-2-yl_7-<iiphe nyläther

Solche an sich bekannten Bißmaleinimide werden dargestellt, indem die entsprechenden Diamine mit doppelt molaren Mengen Maleinsäureanhydrid in Lösungsmitteln,wie Chloroform-Dimethylformamid-Gemische, zur Amidocarbonsäure umgesetzt werden und diese mittels Acetanhydrid in die entsprechenden Imide überführt werden (ÜS-PS 30 18 290 und GB-PS 11 37 592). Siehe auch:

Macromolecular Syntheses ^:

Volume 6

James E. Mulvaney, Editor Seite 92, J. V. Crivello

John Wiley & Sons

New York, London, Sydney, Toronto

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Olisomaleinind.de, die ebenfalls eine katalytische Wirkung auf Epoxidharz-Säureanhydrid-Systeme ausüben, werden in "bekannter Weise (Europ. Polymerjournal 14(1978)12, S. 985 - 990) hergestellt, indem in einem polaren Lösungsmittel Diamine mit Bismaleinimiden im Molverhältnis <1 : 1,25 bei etwa 100 ⁰C umgesetzt werden. Die Verbindungen werden nach Abschluß der Reaktion durch Fällen in Methanol, Filtration und Extraktion mit Methanol isoliert.

Solche Bismaleinimide der allgemeinen Formel 1, in denen n>0 ist, werden üblicherweise dargestellt, indem ein Überschoß von Bismaleinimiden mit η = 0 mit Diaminen in m-Kresol in Gegenwart von Essigsäure bei 100 ⁰C bis 160 ⁰C umgesetzt werden.

Bismaleinimid-

Zusätze von etwa 1 % bis 30 % bewirken eine starke Beschleunigung der Härtungsreaktion von nieder- bis hochmolekularen Epoxidharzen auf der Basis von Polyphenolen, Novolaken, Iriazinen, Polyolen, Siloxanen, aliphatischen und cycloaliphatischen Olefinoxiden sowie Aminen mit aromatischen, alicyclischen, doppelbindungen- und/oder halogenenthaltenden, mono- oder polyfunktionellen Säureanhydriden. Bemerkenswert ist dabei, daß bei Verwendung der Bismaleinimide eine Kombination von mittlerer Gebrauchsdauer mit kurzer Gesamthärtezeit möglich ist.

Günstige Ergebnisse lassen sich mit folgenden Säureanhydriden erzielen:

Phthalsäureanhydrid

Tetrahydr©phthalsäureanhydrid

Hexahydr©phthalsäureanhydrid

Endomethylentetrahydr©phthalsäureanhydrid Methylendomethylentetrahydrophthalsaureanhydrid Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid Tetrachlorphthalsäureanhydrid

Trimellitsäureanhydrid

Maleinsäureanhydrid

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Bernsteinsäureanhydrid Pyromellithsäuredianhydrid Benzophenontetracaxbonsäuredianhydrid Cyclopentantetraearbonsäuredianhydrid

Bismaleinimide wirken als reaktive Beschleuniger, die durch einen komplexen Reaktionsmechanismus vollständig in den Formstoff eingebaut werden. Dadurch wird eine hohe Vakuumbeständigkeit und Exhalatfreiheit auch unter extremen Bedingungen über lange Zeit erhalten. Aufgrund des Anteiles an thermisch stabilen Gruppen tragen diese Beschleuniger zur Verbesserung der thermischen und thermisch-oxidativen Eigenschaften bei.

Der Zusatz der Bismaleinimide zum Epoxidharz-Säureanhydrid-System erfolgt in der Weise, daß zur Mischung von Beschleuniger und Epoxidharz der Härter im berechneten Anteil zugegeben und das System aufgeschmolzen wird. In dieser Form kann es als Kleb-, Gieß- und Laminierharz verarbeitet werden. Die Härtung erfolgt zweckmäßigerweise in zwei Stufen:

a) Härtung bis zur Formstabilität

b) Entformung und Härtung in der 2. Stufe

Beim Preß- bzw. Spritzpreß- oder Spritzgießprozeß erfolgt das Aufschmelzen in der Maschine bei Temperaturen von 100 ⁰C bis 285 ⁰G und das Härten bis zur Formstabilität (erste Stufe) im Werkzeug von 100 ⁰C bis ca. 285 ⁰C in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten System.

Die Härtung in der zweiten Stufe (Nachhärtung) kann nach Entnahme aus dem Werkzeug bei 120 ⁰O bis 300 ⁰O erfolgen.

Die Variation des Anteils der erfindungsgemäßen Beschleuniger ermöglicht eine Reduzierung der Härtezeit im Werkzeug und eine Optimierung der Gesamttechnologie der Verarbeitung der Formmasse. Die Optimierung von Verarbeitungs- und Härtezeiten führen zu einer beträchtlichen Energieeinsparung und zu einer

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Steigerung der Arbeitsproduktivität. Durch Zusatz von 2 % 1,3-Bismaleinimidobenzen wird die Härtezeit eines Dianepoxidharz-Säureanhydrid-Gemisches auf etwa 50 % des unbeschleunigten Systems verringert. Bei Verwendung von Bismaleinimiden mit höherer Molmasse, wie z. B. 4,4^l-Bis^""3-phenyl-6(7)maleinimidochinoxalin-2-ylJ7 -diphenylether ist die Beschleunigungswirkung geringer; andererseits ermöglichen solche Verbindungen höhere Beschleuniger-Anteile zu verwenden und dadurch solche Formstoffeigenschaften, wie thermische Stabilität, thermischoxidative Beständigkeit, dielektrisches Verhalten und Vakuumbeständigkeit bei höherer Temperatur zu verbessern. Darüberhinaus kann durch Verwendung solcher Verbindungen die Viskosität der Schmelze vorteilhaft für die Verarbeitung beeinflußt werden.

Ein Zusatz des vorstehend genannten Bismaleinimids von 5 % zu einem Dianepoxidharz-Säureanhydrid-Gemisch führt zu einer Eeduzierung der Härtezeit um 50 %. In den Fällen, wo eine zusätzliche Beschleunigung wünschenswert erscheint, können Cokatalysatoren verwendet werden, die z. B. tertiäre Amine, Lewissäuren, Polyalkohole, Carbonsäuresalze von Chrom, Cer, Titan, Zirkon und/oder Polymereaptanderivateη darstellen können.

Nachstehend wird die zweckmäßigste Form der Realisierung der Erfindung, die speziellen Möglichkeiten ihrer Anwendung und ihre Vorteile in den Ausführungsbeispielen dargelegt:

Ausführungsbeispiel 1

Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines niedermolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von I90 und 70 Masseteilen Phthalsäureanhydrid, werden bis zur Erreichung des B^Zustandes bei I30 ⁰C 118 Minuten benötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen ^j^ 6-maleinimido-chinoxalin-2-yl)-dipheny3e ther zu diesem System sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰C auf 52 Minuten.

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Ausführungsbeispiel 2

Für die Härtung eines Systems, bestehend aas 100 Masseteilen eines niedermolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von I90 und 70 Masseteilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰C 12? Minuten benötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4,4^I phenyl-6-maleinddo-chinoxalin-2-yl_7-diphenylether zu diesem System sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰C auf 57 Minuten.

Ausführungsbeispiel 3

Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines niedermolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 75 Masseteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰C 226 Minuten benötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4,4'-Bis^3-pbienyl-6-malein&do-chinoxalin-2-ylJ7-diphenylether zu diesem System sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 ⁰C auf 117 Minuten.

Ausführungsbeispiel 4

Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines mittelmolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 350 und 30 Masseteilen Phthalsäureanhydrid, werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 ⁰C 38 Minuten benötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4,^/f¹-Bis^~3-pnen 6-maleimido-chinoxalin-2-yl7-diphenylether zu diesem System sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130⁰O auf 19 Minuten.

Ausführungsbeispiel 5

Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines mittelmolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent

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Tl 8 7 O 4 1

von 350 und 30 Masseteilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid,werden Ms säur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰G 39 Minuten benötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen ^,^'-Bis/"^- phenyl-6-maleimido-chinoxalin-2-yl__7-diphenylether zu diesem System sinkt die Zeit "bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 13O⁰C auf 21 Minuten.

Ausführungsbeispiel 6

Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines mittelmolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 350 und 35 Masseteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰C 53 Minuten benötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4,4-'-Bis/""3-phenyl-maleimido-chinoxalin-2-yl__7-diphenylether zu diesem System sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰O auf 33 Minuten.

Ausführungsbeispiel 7

Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines Novolak-Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von und 70 Masseteilen Phthalsäureanhydrid, werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 ⁰G 69 Minuten benötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen ^j^'-Bis/O-phenyl-iS-maleimidochinoxalin-2-yl_7-diphenylether zu diesem System sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130⁰G auf 32 Minuten.

Ausführungsbeispiel 8

Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines Novolak-Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von und 75 Masseteilen Tetrahydrophthalsäure, werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰O 72 Minuten benötigt. Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4,4^l-Bis^""3-phenyl-6-maleimidochinoxalin-2-yl_7~diphenylether zu diesem System sinkt die Zeit

- 12 -

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bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰C auf 40 Minuten.

Ausführungsbeispiel 9

Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines Novolak-Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 180 und 80 Masseteiien Hexahydr©phthalsäureanhydrid, werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 ⁰C 228 Minuten benötigt, Durch den Zusatz von 10 Masseteilen 4,A«-Bis^~3-phenyl-6-maleimido-chinoxalin-2-yl__7-diphenylether zu diesem System sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 ⁰C auf 98 Minuten.

Ausführungsbeispiel 10 bis 16

Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines mittelmolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 350 und 30 Masseteilen Tetrahydr©phthalsäureanhydrid, werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 °0 39 Minuten benötigt. Durch den Zusatz von A Masseteilen 4,4^f-Bis/""3-phenyl-6-maleimido-chinoxalin-2-yl_7-diphenylether zu diesem System sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei 130 ⁰C auf B Minuten - siehe Tabelle 1 - .

Ausführungs beispiel	0	10	11	12	13	14	15	16
Zusatz Bismaleinimid _A in Masseteile	1	3	6	10	15	20	30

B-Zeit in Minuten B 39 37 32 25 21 15 10 Tabelle 1

Ausführungsbeispiel 17-19

Für die Härtung eines Systems, bestehend aus 100 Masseteilen eines mittelmolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 350 und 30 Masseteilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

- 13 -

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werden bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 ⁰G 39 Minuten benötigt. Durch den Zusatz von A Masseteilen 1,4-Bis (maleimido)benzen zu dieser Mischung sinkt die Zeit bis zur Erreichung des B-Zustandes bei I30 ⁰C auf B Minuten - siehe Tabelle 2 -.

Ausfuhrungs beispiel	A	O	17	18	19
Zusatz Bismaleinimid in Masseteile		1	2	3 /

B-Zeit in Minuten B 39 32 30 26 Tabelle 2

Ausführungsbeispiel 20

Für die Herstellung eines Formkörpers aus einer Formmasse, bestehend aus 100 Masseteilen eines niedermolekularen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von I90 und 70 Masseteilen Phthalsäureanhydrid, wird eine Härtezeit von ca. 15 Stunden bei 130 ⁰G benötigt. Durch Zusatz von 10 Masseteilen 4,4'-Bis ₎/~3-phenyl-6-maleiinido-chinoxalin-2-yl_7-diphenylether verkürzt sieh die Härtezeit auf unter 120 Minuten. Formkörper aus der mit dem Bismaleinimid modifizierten Formmasse besitzen nach 120 Minuten Härtezeit eine Biegebruchfestigkeit von ca. 75 N/mm . Eine Verlängerung der Härtezeit bewirkt keine Veränderung dieses Wertes. Die Vicat-Temperaturen von unterschiedlich lang gehärteten Formkörpern erreichen folgende Werte:

Std. 2 2 it 5 § 2 !£

T (⁰G) 128 139 138 138 140 137 146

Die Wasser auf nähme, die an Prüfkörpern ,von 50 χ 50 χ 4 nmr* ermittelt wurde, beträgt:

4 Tage 12 Tage 20 Tage 40 Tage

0,25 % 0,45 % 0,57 % 0,73 %

Claims

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Erfindungsanspruch

1. Reaktive Beschleuniger für säureanhydridgehärtete Epoxidharzsysteme, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus Bismaleinimiden der allgemeinen Formel 1

Formel 1

CH-CO. /CO— CH

CH-CO R CO-CH

mit R gleich

,CO -CH

r /CO-CH₂ CH₂-CO. L VO—CH-NH-R-NH-CH-cn

;n-r-

XO- CH-NH-R- NH-CH- CO' ⁿ

η gleich 0 bis 10,

R'gleich oder ungleich R*' und R'bzw. R" gleich

C¹ TT '

1,3-C₍
1,4-C₍

^C6^H10

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bestehen.
2. Reaktive Beschleuniger naoh Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie in Mengen von 0,5 "bis 30 % bezogen auf die Gesamtmasse des Harz-Härter-Systems zugesetzt werden.
3. Reaktive Beschleuniger nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Härtung in der ersten Stufe vorzugsweise durch Erwärmen auf 100 ⁰O bis ca. 220 ⁰C und innerhalb von 1 Minute bis 30 Minuten erfolgt.

Reaktive Beschleuniger nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß gegebenenfalls Cokatalysatoren verwendet werden.
5. Reaktive Beschleuniger nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Cokatalysatoren tertiäre Amine, Lewissäuren, Polyalkohole, Carbonsäuresalze von Chrom, Cer, Titan und Zirkon oder Polymercaptanderivate sein können.