DE1291735B

DE1291735B - Verfahren zur thermischen Spaltung von Olefinen

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Publication number: DE1291735B
Application number: DE1961G0032844
Authority: DE
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1960-09-29
Filing date: 1961-08-01
Publication date: 1969-04-03
Also published as: GB915447A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen pylen, Buten-2, Isobutylen, 2-Methylbuten-2 und Spaltung von Olefinen, die im Molekül eine Kohlen- ' 2,3-Dimethylbuten-2. Diese schwerspaltbaren Olefine stoff-Kohlenstoff-Einfachbindung in /^-Stellung zur gehören daher nicht in den Bereich derjenigen Olefine, olefinischen Doppelbindung enthalten. die erfindungsgemäß gespalten werden können. Die

Es ist bekannt, daß bestimmte Olefine thermisch 5 Konfiguration des jeweils zu spaltenden Olefins zersetzt oder gespalten werden können, indem sie bestimmt also gewöhnlich die Hauptprodukte, die bei verhältnismäßig hohen Temperaturen ausgesetzt der Spaltung entstehen.

werden. Hierbei wird das Olefinmolekül in zwei oder Wenn die günstigsten Spaltbedingungen für Olefine

mehrere Bruchstücke aufgespalten. Diese Bruchstücke unter Ausbilden niedermolekularer Substanzen angeselbst bilden wieder Moleküle anderer niedermole- io wandt werden, ergibt sich, daß die Olefine nur zu einem kularer Substanzen. Gewöhnlich wird die thermische geringen Anteil je Durchgang durch die Spaltzone Zersetzung oder Spaltung von bestimmten Olefinen in spalten. Die Bedingungen, die zur Spaltung von einer geschlossenen Zone oder einem geschlossenen Olefinen führen, sind die Temperatur, die Verweilzeit Reaktionsgefäß bei Temperaturen durchgeführt, die in der Zone und das Verhältnis von Olefin zu Vergewöhnlich zwischen etwa 300 und 1000⁰C liegen. 15 dünnungsmittel, wenn ein solches verwendet wird. Es Das Spalten erfolgt gewöhnlich in Abwesenheit von ist zur Erhöhung der Gesamtausbeute eines derartigen Sauerstoff. Spaltbare Olefine werden normalerweise in Verfahrens üblich, das nicht umgesetzte oder unzergasförmigem Zustand gespalten und können entweder setzte Olefin von den Produkten abzutrennen, die verhältnismäßig rein oder im Gemisch mit anderen durch die Spaltung eines Teils des Olefins entstanden Kohlenwasserstoffen, gewöhnlich in einem Gemisch 20 sind, und das nicht umgesetzte Olefin in die Spaltzone mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff, z. B. als zurückzuführen. Unabhängig davon, wie oft zurück-Mischstrom von Penten und Pentan, oder im Gemisch geführt wird, ergibt sich, daß die Endausbeute oder mit Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Wasserdampf die vollständige Zersetzung des Olefins zu den geu. dgl., gespalten werden. wünschten Produkten nicht größer ist als etwa 50 MoI-

Das Spalten dieser Olefine führt gewöhnlich zur 25 prozent des zu zersetzenden Olefins, wobei die rest-Bildung von zwei niedermolekularen Substanzen. Die liehen 50 Molprozent durch Nebenreaktionen infolge Natur der gebildeten Substanzen, wenn diese Olefine der hohen Temperatur, der langen Verweilzeit und der gespalten werden, hängt weitgehend von der Konfigu- Zurückführung bei dem Spaltverfahren zu unerwünschration des Olefins ab, das dem Spaltverfahren unter- ten Produkten umgesetzt werden. Dadurch wird ein worfen wird. Mit der Bezeichnung »Konfiguration«, 30 ziemlich hoher Prozentsatz der möglichen erwünschten wie sie hier gebraucht wird, ist die Stellung bzw. die Produkte nicht erhalten. Auch die Ausgangssubstanzen Lage der Doppelbindungen und die Stellung bzw. die gehen verloren, weil sie zu unerwünschten Produkten Lage der Seitenketten des entsprechenden Olefins, umgewandelt werden.

wenn solche vorhanden sind, gemeint. Wenn also ein Auf dem Gebiet der thermischen Spaltung von

Olefin mit 6 Kohlenstoffatomen und einer Seitenkette, 35 Olefinen ist es insbesondere bekanntgeworden, für die z. B. einer Methylgruppe an dem zweiten Kohlenstoff- Dehydrierung eines Olefins ein Verhältnis von 0,5 bis atom der Hauptkette und der Doppelbindung in 1 Mol Brom pro Mol Olefin anzuwenden, wobei für 2-Stellung, d. h. ein 2-Methylpenten-2, der Spaltung die Dehydrierung eines gesättigten Kohlenwasserunterworfen wird, wird als Hauptprodukt das Diolefin, stoffes das Verhältnis von Brom zu Kohlenwasser-Isopren oder 2-MethyIenbutadien-l,3, und ein nieder- 40 stoff über 1:1 liegt (französische Patentschrift molekulares Paraffin, Methan, gebildet. Wenn dagegen 1188 507). Es handelt sich hierbei um eine Dehydrieein Olefin mit 6 Kohlenstoffatomen und einer Methyl- rung und nicht um eine Pyrolyse. Das Brom dient gruppe am zweiten Kohlenstoffatom der Hauptkette nach dieser bekannten Verfahrensweise als Akzeptor und der Doppelbindung in 1-Stellung, also ein des aus den Kohlenwasserstoffen abgespaltenen Wasser-2-Methylpenten-l, gespalten wird, werden als Haupt- 45 Stoffs, wobei also in etwa äquimolare Mengen an Brom produkt zwei niedermolekulare Olefine, Isobutylen und Kohlenwasserstoff zur Anwendung kommen, und Äthylen, gebildet. Diese Unterschiede der Produkte, Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein

die beim Spalten von isomeren Olefinen erhalten Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, die thermische werden, sind darauf zurückzuführen, daß Olefine in Spaltung von Olefinen mit wesentlich gesteigerter jö-Stellung zur Doppelbindung spalten, d. h., die 50 Ausbeute an angestrebtem Reaktionsprodukt durch-Spaltung des Olefins erfolgt an der Bindung, die in zuführen, und zwar mit Ausbeutewerten, die bis zu /S-Stellung zur Doppelbindung steht, oder das Olefin 100 % betragen.

spaltet zwischen 2 Kohlenstoffatomen, die an zweiter Eine weitere der Erfindung zugrunde liegende Auf ga-

und dritter Stelle von dem Kohlenstoffatom entfernt be besteht darin, die Verweilzeit der Reaktionsprodukte stehen, das doppelt gebunden ist. Anders ausgedrückt 55 in der Spaltzone zu verringern und die Reaktion bei bedeutet dies, daß ein Olefin, wenn es überhaupt tieferen Temperaturen zur Durchführung zu bringen, spalten soll, in seinem Molekül eine Doppelbindung Diese der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben haben muß, die um 2 Kohlenstoffatome von einer werden nun in kennzeichnender Weise dadurch anderen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung entfernt ist. erreicht, daß man die Spaltung in Gegenwart von Es ist z. B. bekannt, daß bestimmte Olefine keine 60 mindestens 0,5 und nicht mehr als 50 Molprozent, jß-Stellung zur Doppelbindung haben, bzw. daß sie auf die Gesamtmolzahl des zu spaltenden Olefins keine Doppelbindung haben, die um 2 Kohlenstoff- bezogen, einer synergistischen Mischung, die aus atome von einer anderen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Brom oder einer Bromverbindung und mindestens Bindung entfernt ist. Aus diesem Grunde spalten einem der schwer spaltbaren Olefine 2,3-Dimethylsolche Olefine nicht leicht. Beispiele für derartige 65 buten-2, 2-Methylbuten-2, Isobuten, Buten-2 und Olefine, die keine Doppelbindung enthalten, die um Propylen besteht und bei der das Molverhältnis von Kohlenstoffatome von einer anderen ^Kohlenstoff- Brom zu dem schwer spaltbaren Olefin zwischen 10:1 Kohlenstoff-Bindung entfernt ist, sind Äthylen, Pro- und 1:25 liegt, bei einer Temperatur zwischen etwa

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300 und etwa 1000° C und einer Verweilzeit von 0,001 Olefine ist deshalb zweckmäßig, weil bei der Verwenbis 3 Sekunden durchführt. dung und Spaltung sogenannter »Vorläufer« bei dem

Weitere kennzeichnende Merkmale und Fortbildun- Verfahren auch andere Produkte gebildet werden, die gen des Erfindungsgegenstandes ergeben sich aus den die Reinigung des bei dem Spaltverfahren entstehenden Unteransprüchen. 5 erwünschten Produktes etwas erschweren. Ein weiterer

Das Brom kann entweder in Gasform oder als Grund, weshalb es zweckmäßig ist, reine schwer spalt-Flüssigkeit zugeführt werden. Außer als Brom selbst bare Olefine zur Herstellung des synergistischen kann das Brom durch organische oder anorganische Gemisches zu verwenden ist der, daß die Kontrolle Brom bildende Verbindungen zugeführt werden. Diese der Menge des schwer spaltbaren Olefins in dem Bromverbindungen können unter den Bedingungen io synergistischen Gemisch bedeutend besser ist, wenn des Spaltvorgangs entweder zerfallen oder dissoziieren reine Kohlenwasserstoffe verwendet werden als bei der und Brom oder Bromwasserstoff bilden. Der Grund, Verwendung ihrer Vorläufer.

weshalb Bromwasserstoff erwähnt wird, liegt darin, Im allgemeinen kann das Spalten von Olefinen nach

daß das Brom, unabhängig von der Form, in der es dem erfindungsgemäßen Verfahren in jeder üblichen zugeführt wird, in jedem Falle in den Abgasen als 15 Weise, die gewöhnlich beim Spalten von Olefinen Bromwasserstoff auftritt. Wenn eine organische Brom- angewendet wird, ausgeführt werden. Gewöhnlich verbindung verwendet weiden soll, hat es sich als können die angewendeten Bedingungen stark variiert bequem erwiesen, sie in dem zu spaltenden Olefin werden und sind nicht wesentlich. Sie hängen gewöhnaufzulösen. Wenn anorganische Bromverbindungen lieh von dem jeweils zu spaltenden Olefin und den verwendet werden, können sie in dem Wasser gelöst 2° jeweils erwünschten Produkten ab. Die Spalttemperawerden, das später zu dem als Verdünnungsmittel tür kann z. B. von etwa 300 bis 1000° C variiert werden, verwendeten Wasserdampf umgewandelt wird. Dies Gewöhnlich wird es jedoch vorgezogen, das erfindungssind keinesfalls die einzigen Möglichkeiten, wie das gemäße Verfahren bei Temperaturen zwischen 500 und Brom in die Spaltzone gebracht werden kann. Brom 800° C durchzuführen, und es ist noch zweckmäßiger, kann ferner in Form von Brom oder Bromverbindun- 25 Temperaturen zwischen 625 und 725° C anzuwenden, gen der Spaltzone allein oder im Gemisch mit den Die Zeit, während der sich die Olefine bei dem erfinschwer spaltbaren Olefinen, die den anderen Teil der dungsgemäßen Verfahren in der Spaltzone befinden, erfindungsgemäßen Mischung bilden, zugeführt werden, kann etwa 0,001 bis 3 Sekunden betragen. Diese Zeit oder das Brom oder die Bromverbindung können kann jedoch je nach den zu spaltenden Olefinen und allein in die Spaltzone geführt werden, wo sich die 3° den gewünschten Produkten zwischen etwa 0,05 und erfindungsgemäße synergistische Mischung an Ort und 1 Sekunde schwanken; sie liegt am günstigsten Stelle bilden kann. Einige, jedoch keineswegs alle zwischen etwa 0,1 und 0,5 Sekunden. Diese Zeit wird Bromverbindungen, die verwendet werden können, gewöhnlich als Verweilzeit bezeichnet, d. h. die Versind Äthylbromid, 2-Brompropan, 1-Brombutan, weilzeit innerhalb der Spaltzone, und wird als die Zeit 1-Brompropan, «-Bromtoluol, Brombenzol, 1-Brom- 35 definiert, die für 1 Mol eintretendes Gas erforderlich chlormethan, 1,2-Dibromäthan, Bromwasserstoff, Am- ist—ob als Reaktionsteilnehmer oder als Verdünnungsmoniumbromid u. dgl. m. Von diesen wird bevorzugt mittel oder beides —, um die Spaltzone zu durchlaufen. Bromwasserstoff verwendet. Die Spaltzone kann als die Zone definiert werden, in

Die fünf Olefine 2,3-Dimethylbuten-2, 2-Methyl- der die Temperatur auf die oben angegebene Spaltbuten-2, Isobuten, Buten-2 und Propylen, die den 40 temperatur erhöht wird.

anderen Teil der erfindungsgemäßen synergistischen Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu

Mischung bilden, sind schwerspaltbare Olefine. Mit spaltenden Olefine können im allgemeinen rein oder der Bezeichnung schwerspaltbar ist gemeint, daß diese im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen vor-Olefine sehr beständig gegenüber Zersetzung durch liegen. Die zu spaltenden Olefine können mit einem Wärme sind und nicht unter den Bedingungen des 45 Verdünnungsmittel vermischt werden. Gewöhnlich ist Spaltverfahrens zersetzt oder gespalten werden. Aus es zweckmäßig, ein Verdünnungsmittel beim Spalten diesem Grunde durchlaufen sie das Spaltverfahren von Olefinen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch unverändert und können daher zurück- zu verwenden. Die Bezeichnung »Verdünnungsmittel« gewonnen und wiederverwendet werden. Die Art und bedeutet eine Substanz, welche nicht mit dem zu Weise, in der diese schwerspaltbaren Olefine der 5° spaltenden Olefin reagiert. Ebenso soll das Ver-Spaltzone zugeführt werden, hat sich als nicht wesent- dünnungsmittel nicht mit den bei der Spaltung lieh erwiesen. Sie können vorher mit dem Brom zu der gebildeten gewünschten Produkten unter den bei der synergistischen Mischung vermischt oder allein züge- Spaltung verwendeten Bedingungen und mit der als führt werden, um die synergistische Mischung an Ort Spaltbeschleuniger verwendeten Mischung aus Brom und Stelle zu bilden, wie es bei den oben angegebenen 55 und dem schwer spaltbaren Olefin reagieren. Ferner Bromverbindungen der Fall war. soll das Verdünnungsmittel selbst bei den angewen-

Es ist auch möglich, daß die fünf schwer spaltbaren deten Bedingungen weder spalten noch sich zersetzen. Olefine als ein Bestandteil der erfindungsgemäßen Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Verdünnungssynergistischen Mischung an Ort und Stelle verwendet mittel sind Wasserdampf, Kohlendioxyd, Wasserstoff, werden, d. h., daß sie aus anderen höhermolekularen 60 inerte Gase, wie Helium, Neon und Argon, oder Substanzen, die als solche unter den spaltenden Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, ProBedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu pan, oder andere Kohlenwasserstoffe, die selbst bei den einem oder mehreren dieser fünf schwer spaltbaren unter den erfindungsgemäßen Spaltbedingungen ange-Olefine spalten, gebildet werden. Es ist bedeutend wendeten Temperaturen nicht spalten. Das Verhältnis zweckmäßiger, diese fünf schwer spaltbaren Olefine 65 von Verdünnungsmittel zu dem zu spaltenden Olefin, als reine Kohlenwasserstoffe zusammen mit Brom zu das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Anwenverwenden, um die synergistische Mischung zu bilden. dung eines Verdünnungsmittels verwendet werden Die Verwendung dieser reinen, schwer spaltbaren kann, kann zwischen etwa 0,5:1 und etwa 15 oder

mehr Mol Verdünnungsmittel je Mol Olefin schwanken. kann ersehen werden, daß es· zweckmäßig sein kann, ^;Wenn jedoch ein Verhältnis von mehr als etwa 15:1 bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmte Angewendet wird, entspricht die erzielte Verbesserung Ausgangsstoffe für diese schwer spaltbaren Olefine nicht den erwachsenden Kosten, und das Verfahren zusammen mit Brom zu verwenden. Auch in Anwürde unwirtschaftlich werden. Daher wird gewöhnlich 5 betracht dieses Vorteiles kann es zweckmäßig sein, die bevorzugt ein Verhältnis von etwa 2:1 bis 4:1 Olefine als reine Olefine zu verwenden, weil sich die gewählt. Das gewöhnlich bei dem erfindungsgemäßen Mengen genauer dosieren lassen. Die Menge der bei 'Verfahren bevorzugte Verdünnungsmittel ist Wasser- dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wirkdampf oder Wasser, das bei den Spaltbedingungen in samen Substanz kann die Wirtschaftlichkeit des Ver-Wasserdampf übergeführt wird. Die Olefine können io fahrens beeinflussen.

'auch ohne Verdünnungsmittel gespalten werden. Die Menge an synergistischer Mischung aus Brom

Der in der Spaltzone angewendete Druck ist nicht und wenigstens einem Olefin, das 2,3-Dimethylbuten-2, wesentlich und kann von 10 mm Hg bis etwa 35 kg/cm² 2-Methylbuten-2, Isobutylen, Buten-2 oder Propylen schwanken. Bevorzugt werden jedoch Drücke zwischen sein kann, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren etwa 1 Atmosphäre und 7 kg/cm² angewendet, wobei ¹S angewendet wird, wurde nicht als wesentlich befunden, erfindungsgemäß etwa 1 bis 2 Atmosphären am Die verwendete Menge in Molprozent, bezogen auf meisten bevorzugt werden. Gewöhnlich werden bevor- die zu spaltende Olefinmenge, kann von nur etwa 0,4 zugt sauerstofffreie Bedingungen bei der Ausführung bis zu 50 Molprozent Brom und von nur etwa 0,1 bis des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet. zu 5fr Molprozent an schwer spaltbarem Olefin

Wie oben angegeben, können Substanzen, die ao schwanken. Die bevorzugten Mengen liegen jedoch später eines der fünf schwer spaltbaren Olefine bilden, zwischen etwa 2 und 10 Molprozent Brom und 2 und im Gemisch mit den Brom bildenden Substanzen 10 Molprozent schwer spaltbarem Olefin. Die Menge verwendet werden. Jede Brom enthaltende Verbindung der beiden Bestandteile zusammen schwankt zwischen kann mit einem reinen schwer spaltbaren Olefin 4 und 20 Molprozent. Wie bereits dargelegt wurde, •verwendet werden. Jede Substanz, die eines der fünf 25 kann das Molverhältnis von Brom zu Olefin zwischen Olefine bildet, kann mit reinem Brom verwendet etwa 10:1 und 1 r 25 schwanken. Es hat sich als werden. Bevorzugt werden erfindungsgemäß von den vorteilhaft erwiesen, Molverhältnisse von Brom zu nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erhöhung schwer spaltbaren Olefin zwischen etwa 2:1 und 1:2 der Spaltwirksamkeit der Olefine verwendeten schwer zu verwenden.

spaltbaren Substanzen 2,3-Dimethylbuten-2,2-Methyl- 30 Obwohl es erfindungsgemäß möglich ist, das Spalten buten-2, Isobutylen, Buten-2 und Propylen im Gemisch aller Olefine, unabhängig von ihrer Konfiguration, zu mit Bromwasserstoff oder reinem Brom verwendet. Am beschleunigen, wenn sie nur eine Doppelbindung bevorzugtesten wird ein Gemisch von 2-Methylen- besitzen, die um 2 Kohlenstoffatome von einer anderen buten-2 und Bromwasserstoff verwendet. Die Verwen- Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung entfernt ist, ist es dung eines der fünf Olefine als reiner Kohlenwasser- 35 sehr zweckmäßig, bei dem erfindungsgemäßen Verstoff ist gewöhnlieh zweckmäßig, weil bei der Verwen- fahren Olefine anzuwenden, die eine geeignete Kondung von Ausgangsstoffen für diese Substanzen bei figuration besitzen, so daß sie beim Spalten überdem Spaltverfahren auch andere Produkte gebildet wiegend ein Diolefin bilden.

werden können, die die Reinigung der erwünschten Vertreter der beim Spalten nach dem erfindungs-

Produkte etwas erschweren. Das gleiche gilt für die 40 gemäßen Verfahren überwiegend Butadien-1,3 bildenanderen Brom enthaltenden Verbindungen außer den Olefine sind Penten-2, Hexen-2, 3-Methylpenten-l, Bromwasserstoff. Noch einmal sei erwähnt, daß Cyclohexen, 3-Methylbuten-l, 2-Hepten, 3-Methylungeachtet der Form, in der das Brom zugeführt wird, hexen-1, 5-Methylhexen-2, 2-Octen, 5-Methylhepten-2, ΐεΐ der Durchführung des Verfahrens immer im 3,5-Dimethylhexen-l, 3,4,4-Trimethylpenten-l, 6-Me-Reaktionsprodukt der Spaltzone Brom in Form von 45 thylhepten-2, Nonen-2 und 3-Methylocten-l. Bromwasserstoff gefunden wird. Deshalb ist es gewöhn- Vertreter der beim Spalten nach dem erfindungs-

Iich zweckmäßig, Bromwasserstoff als Ausgangs- gemäßen Verfahren vorwiegend 2-Methylbutadien-l,3 substanz zur Lieferung des Broms zu verwenden. Die oder Isopren bildenden Olefine sind 2-Methylpenten-2, Reinigungsschwierigkeiten können z.B. gezeigt werden, 3-Methylpenten-2,2-Äthylbuten-l, 3,3-Dibutylbuten-l, "wenn zur Bildung des schwer spaltbaren Olefins 50 2,3-Dimethylbuten-l, 2-Methylhexen-2, 3-Methyl-Isobutylen 2-Methylpenten-l verwendet wird. Diese hexen-2, 2-Äthylpenten-l, 2,3-Dimethylpenten-l, 'Substanz bildet nicht nur Isobutylen, das zusammen 3,3-Dimethylpenten-l, 2-Methylhepten-2, 3-Methylmit Brom die erfindungsgemäße Spaltung der Olefine hepten-2, 2-Äthylhexen-l, 3,3-Dimethylhexen-l, verbessert, sondern dieses 2-Methylpenten-l bildet 2,5-Dimethylhexen-2, 3,5-Dimethylhexen-2, 4-Methylzusätzlich Äthylen, das von dem gewünschten Produkt 55 2-äthylpenten-l, 2,3,4-Trimethylpenten-l, 3,3,4-Trigetrennt werden muß und so zusätzliche Schwierig- methylpenten-2, 2-Methylocten-2, S-Methylocten^, keiten beim Reinigen verursacht. Einige dieser Olefine 3,3-Dimethylhepten-l, 2,5-Dimethylhepten-2, 2,6-Dikönnen jedoch natürlich in Verbindung mit Brom methylhepten-2, 5-Methyt-2-äthylhexen-l, 3,3,5-Triverwendet werden, da sie beim Spalten zwei der methylhexen-1 und 2,5,5-Trimethylhexen-2. gewünschten schwer spaltbaren Olefine bilden. 2-Me- 60 Vertreter der beim Spalten überwiegend 2-Äthylfhylhexen-1 z. B. bildet, wenn es den bestehenden butadien-1,3 bildenden Olefine sind 3-Äthylpenten-2, Spaltbedingungen unterworfen wird, je 1 Mol Iso- 2-Äthylpenten-2, 3-Methylhexen-3, 3-Methyl-2-äthylbutylen und Propylen. Andere Substanzen, wie buten-1, 3-Äthylhexen-2, 3-Methyl-2-äthyIpenten-l. Hexen-1, bilden beim Spalten 2 Mol Propylen. Andere Vertreter der beim Spalten überwiegend 2,3-Di-

Substanzen, wie Hepten-1, können zu Propylen und 65 methylbutadien-1,3 bildenden Olefine sind 2,3-Di-Buten-1 spalten, und bei einem zweiten oder sogar methylpenten-2, 3-Methyl-2-äthylbuten-l, 2,3,3-Trischon bei dem ersten Durchgang durch die Spaltzone methylbuten-1, 2-Isopropylpenten-l, 2,3,3-Trimethlykann das Buten-1 zu 1 Mol Propylen spalten. Daraus penten-1 und 2,3-Dimethylhepten-2.

Vertreter der beim Spalten überwiegend 3-Methylpentadien-1,3 bildenden Olefine sind 3-Methylhexen-3, 3-Äthylpenten-2, 3-Methyl-2-äthylbuten-l, 3-Methylhepten-3, 3,4-Dimethylhexen-2, 3-Methyl-2-äthylpenten-1, 3,6-Dimethylhepten-3.

Vertreter der beim Spalten nach dem erfindungsgemäßenVerfahrenüberwiegend2-Methylpentadien-l,3 und 4-Methylpentadien-l,3 bildenden Olefine sind Hexen-3, 2-Äthylpenten-l, 2,3-Dimethylpenten-l, 2,4-Dimethylpenten-2, 2-Methylhepten-3, 4,4-Dimethylhexen-2, 2-Propylpenten-2, 2-Methyl-3-äthylpenten-1, 2,6-Dimethylhepten-3 und 2-Propylhexen-l.

Vertreter der beim erfindungsgemäßen Spalten überwiegend Piperylene bildenden Olefine sind Hexen-3, 4-Methylpenten-2, Hepten-3, 4-Methylhexen-2, Octen-3, 4-Methylhepten-2, 6-Methylhepten-3, 3-Äthylhexen-l, 4-Methyl-3-äthylpenten-2, 4,5-Dimethylhepten-2 und 4,5,5-Trimethylhexen-2.

Die oben angeführten Olefinbeispiele stellen nur Vertreter dar und auf keinen Fall eine Begrenzung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Olefine. Sie sollen nur zeigen, daß bestimmte Olefine in Anwesenheit einer synergistischen Mischung, die aus Brom und bzw. oder Brom enthaltenden Verbindungen im Gemisch mit mindestens einem Olefin, das 2,3-Dimethylbuten-2, 2-Methylbuten-2, Isobutylen, Buten-2 oder Propylen sein kann und bzw. oder Ausgangsstoffen für diese Olefine besteht, gespalten werden können. Andere Olefine, die beim Spalten zwei Olefine bilden, können ebenso durch Anwendung der synergistischen erfindungsgemäßen Mischung in ihrem Spaltvorgang beschleunigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert, die nicht seinen Umfang begrenzen sollen.

Alle Versuche wurden in einer Spaltvorrichtung durchgeführt, die aus einer »Haarnadelschlange« aus einem rostfreien Stahlrohr 316 mit 6,35 mm Außendurchmesser bestand. Die Spaltspirale wurde in ein Bett aus fließfähig gemachtem Wärmeübertragungspulver eingetaucht. Das Wärmeübertragungspulver bestand aus einer aus winzigen Körnern bestehenden Tonerde-Kieselsäure-Masse, die gewöhnlich als Spaltkatalysator verwendet wird. Das Wärmeübertragungspulver wurde sowohl durch eine elektrische Widerstandsheizung als auch durch eine direkt im fließfähig gemachten Pulverbett brennende Naturgasfiamme erhitzt. Das Temperaturgefälle vom oberen bis zum unteren Ende des Bettes betrug niemals mehr als etwa 5 bis 6⁰C, und der Unterschied vom fließfähigen Bett bis zur Spaltzone betrug auch niemals mehr als etwa 5 bis 6° C. Die Temperaturen innerhalb des fließfähigen Bettes wurden mit Hilfe eines üblichen Thermoelements gemessen. Die Spaltspirale hatte die üblichen Bohrungen für Thermoelemente, und die Tempeiatur innerhalb der Spaltzone wurde ebenfalls mit einem Thermoelement in üblicher Weise gemessen. Das angewendete Verfahren bestand darin, das Wärmeübertragungspulver durch Anwendung des elektrischen Widerstandsofens auf etwa 500° C zu bringen und gleichzeitig das Bett mittels Luft fließfähig zu machen. Dann wurde eine direkte Naturgas-Luft-Flamme angewendet, um das Wärmeübertragungsbett auf die gewünschte Spalt- oder Arbeitstemperatur zu bringen. Die Naturgasflamme und die Verbrennungsprodukte und zusätzliche Luft wurden zumFließfähigmachen des Pulverbettes benutzt. Der aus einem schwer spaltbaren Olefin bestehende Beschleuniger wurde in dem gewünschten Molverhältnis mit dem zu spaltenden Olefin vermischt, ehe das Olefin durch die Spaltzone geschickt wurde. Wasser wurde durch einen

ίο Vorerhitzer geschickt und in Wasserdampf übergeführt. Das den Beschleuniger enthaltende Olefin wurde in der zur Bildung des gewünschten Mengenverhältnisses von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff nötigen Geschwindigkeit und mit solcher Gesamtgeschwindigkeit zugepumpt, daß die gewünschte Verweilzeit der Substanzen in der Spaltzone gewährleistet wurde. Der Bromwasserstoff wurde als wasserfreies Gas im geeigneten Molverhältnis dem Wasserdampf zugemischt. Das verwendete Verhältnis von Wasser-

ao dampf zu Kohlenwasserstoff war 3:1. Wenn alle Größen auf die geforderten Arbeitsbedingungen gebracht worden waren, wurden die Spaltprodukte aufgefangen; wenn sie flüssig waren, mit Hilfe eines Kühlgefäßes, und wenn sie gasförmig waren, wurden sie bei Atmoshpärendruck und Raumtemperatur gespeichert. Die gesammelten Produkte wurden nach Zusammensetzung und Ausbeute nach üblichen analytischen Methoden analysiert. Um die genaue Endausbeute zu erhalten, wurde wie üblich zurückgeführt und die endgültige Reaktionswirksamkeit angegeben. Die je Durchgang erhaltenen Ausbeuten werden als Ausbeute je Durchgang aufgeführt.

Die Ergebnisse jedes Versuchs von jedem Beispiel sowie die Arbeitsbedingungen, der verwendete Beschleuniger und die verwendete Beschleunigermenge sind in Tabellen aufgeführt. Spalte 1 bedeutet die Versuchsnummer, Spalte 2 den verwendeten Beschleuniger, Spalte 3 die verwendete Beschleunigungsmenge in Molprozent, bezogen auf die gesamte zu spaltende Olefinausgangsmenge, Spalte 4 die Verweilzeit in Sekunden, Spalte 5 die Temperatur in ° C, bei welcher die Spaltung stattfand, Spalte 6 die Ausbeute in Prozent, sie bedeutet den Teil der gesamten Ausgangsmenge, der je Durchgang zersetzt wurde, Spalte 7 die Spaltwirksamkeit in Prozent, sie stellt die gesamte Olefinmenge dar, die zu dem gewünschten Produkt zersetzt worden war, wobei die je Durchgang unumgesetzte Ausgangsmenge zurückgeführt wurde.

B e i s ρ i e 1 I

Versuch 1 zeigt die Wirkung von 2-Methylbuten-2 allein auf die Spaltung von 2-Methylpenten-2 zu Isopren. Versuch 2 zeigt die Wirkung von Bromwasserstoff allein auf die Spaltung von 2-Methylpenten-2 zu Isopren. Versuch 3 vereinigt 2-Methylbuten-2 mit Bromwasserstoff zu einer synergistischen Mischung und zeigt das erfindungsgemäße Verfahren beim Spalten von 2-Methylpenten-2 zu Isopren. Versuch 3 zeigt den durch diese synergistische Mischung gegenüber der Anwendung jedes Bestandteils allein (wie in Versuch 1 und 2) erzielten Vorteil.

	Ausgangssubstanz: 2-Methylpenten-2	Reaktionsprodukt	Verweilzeit Sekunden	Isopren	Ausbeute %	Wirksamkeit
Versuch Nr.	Beschleuniger	Menge Molprozent	0,101 0,0898 0,098	Temperatur ⁰C	10,9 23,7 28,2	54,3 59,7 65,8
1 2 3	2-Methylbuten-2 Bromwasserstoff 2-Methylbuten-2; Bromwasserstoff	6 5 6	652,0 646,9 650

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Beispiel II

Im Beispiel II zeigt Versuch 1 die Wirkung von Bromwasserstoff allein auf die Spaltung eines Gemisches von 51 % 3-Methylpenten-2 und 49 °/₀ 2-Methylpenten-2 zu Isopren; Versuch 2 zeigt die Wirkung von 2,3-Dimethylbuten-2 allein auf die Spaltung eines Gemisches von 53% 3-Methylpenten-2 und 47% 2-Methylpenten-2 zu Isopren. Versuch 3 zeigt das gleiche wie Versuch 2 unter etwas veränderten Reaktionsbedingungen. Versuch 4 und 5 zeigen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, da hier 2,3-Dimethylbuten-2 und Bromwasserstoff verwendet werden, um eine synergistische Mischung beim Spalten eines Gemisches von 53% 3-Methylpenten-2 und 47% 2-Methylpenten-2 zu Isopren zu bilden.

Ausgangssubstanzen: Gemische aus 2-Methylpenten-2 und 3-Methylpenten-2	Beschleuniger	Menge Molprozent	Verweilzeit Sekunden	Reaktionsprodukt: Isopren	Ausbeute %	Wirksamkeit
Versuch Nr.	Bromwasserstoff 2,3-Dimethylbuten-2 2,3-Dimethylbuten-2 Bromwasserstoff, 2,3-Dimethylbuten-2 Bromwasserstoff, 2,3-Dimethylbuten-2	4,0 7,35 7,35 3,25 7,35 5,85 7,35	0,22 0,53 0,33 0,30 0,4	Temperatur ⁰C	32,2 20,0 21,6 43,4 47,6	63,25 64,0 62,0 66,0 60,2
1 2 3 4 5	660 651 670 650 674

Die obigen Beispiele zeigen den durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten synergistischen Effekt. Aus Beispiel I kann ersehen werden, daß bei Verwendung einer synergistischen Mischung aus 2-Methylbuten-2 und Bromwasserstoff bei einer Ausgangssubstanz von 2-Methylpenten-2 (Versuch 3) eine mehr als 150% Zunahme der Isoprenausbeute je Durchgang gegenüber 2-Methylbuten-2 allein (Versuch 1) und eine mehr als 19 % Zunahme der Isoprenausbeute je Durchgang gegenüber Bromwasserstoff allein erhalten wird (Versuch 2). Eine ebenfalls sehr überraschende Wirkung, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung hervortritt, zeigt sich durch einen Vergleich der Wirksamkeiten, die bei der Isoprenherstellung aus der Ausgangssubstanz 2-Methylpenten-2 erzielt werden, wenn 2-Methylbuten-2 und Bromwasserstoff als synergistischer Beschleuniger angewendet werden. Dies zeigt eine 21%ige Zunahme gegenüber einem Einkomponentenbeschleuniger allein, nämlich 2-Methylbuten-2 (Versuch 1) und eine 10%ige Zunahme gegenüber dem anderen Einkomponentenbeschleuniger allein, nämlich Bromwasserstoff (Versuch 2). Aus diesen Ergebnissen kann also ersehen werden, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung der Verwendung von jedem der beiden Bestandteile allein vorzuziehen ist. Gleiche Ergebnisse werden mit gemischten Ausgangssubstanzen beobachtet, wie im Beispiel Π gezeigt wurde. Gleiche Ergebnisse können bei Verwendung anderer synergistischer Mischungen, wie sie in dieser Erfindung angegeben sind, und mit anderen oben beschriebenen Olefinen unter Anwendung verschiedener anderer Spaltbedingungen erhalten werden. Wenn auch bestimmte Ausführungsformen und Einzelheiten gezeigt wurden, um das erfindungsgemäße Verfahren zu erläutern, können ohne weiteres Abänderungen erfolgen, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur thermischen Spaltung von Olefinen, die im Molekül eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung in /^-Stellung zur olefinischen Doppelbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart von mindestens 0,5 und nicht mehr als 50 Molprozent, auf die Gesamtmolzahl des zu spaltenden Olefins bezogen, einer synergistischen Mischung, die aus Brom oder einer Bromverbindung und mindestens einem der schwer spaltbaren Olefine 2,3-Dimethylbuten-2,2-Methylbuten-2, Isobuten, Buten-2 und Propylen besteht und bei der das Molverhältnis von Brom zu dem schwer spaltbaren Olefin zwischen 10:1 und 1:25 liegt, bei einer Temperatur zwischen etwa 300 bis etwa 1000° C und einer Verweilzeit von 0,01 bis 3 Sekunden durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brom als Bromwasserstoff zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von synergistischer Mischung zur Gesamtmolzahl des zu spaltenden Olefins zwischen 4 und 20 Molprozent liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Spaltgemisch ein gasförmiges Verdünnungsmittel, das Wasserdampf, Kohlendioxid, Wasserstoff, ein inertes Gas oder ein paraffinischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein kann, zugesetzt wird, wobei das Molverhältnis von Verdünnungsmittel zu Olefin zwischen 0,5:1 und 15:1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Methylpenten-2 in Gegenwart einer Mischung aus 2 bis 10 Molprozent Brom und 2 bis 10 Molprozent 2-Methylbuten-2, auf die Molzahl von 2-Methylenpenten-2 bezogen, besteht, wobei das Molverhältnis von Brom zu 2-Methylbuten-2 zwischen 2:1 und 1:2 liegt, zu Isopren gespalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung bei einer Temperatur von 500 bis 800° C und einer Verweilzeit von 0,05 bis 1 Sekunde durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung bei einer Temperatur von 625 bis 725 ⁰C und einer Verweilzeit von 0,1 bis 0,5 Sekunden durchführt.