DE1291735B - Process for the thermal cracking of olefins - Google Patents
Process for the thermal cracking of olefinsInfo
- Publication number
- DE1291735B DE1291735B DE1961G0032844 DEG0032844A DE1291735B DE 1291735 B DE1291735 B DE 1291735B DE 1961G0032844 DE1961G0032844 DE 1961G0032844 DE G0032844 A DEG0032844 A DE G0032844A DE 1291735 B DE1291735 B DE 1291735B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- olefins
- bromine
- olefin
- cleavage
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 31
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 title claims 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 49
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 49
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims description 22
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 13
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 bromine compound Chemical class 0.000 claims description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 16
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 11
- WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-2-ene Chemical compound CC(C)=C(C)C WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2MP Natural products CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- WZHKDGJSXCTSCK-FNORWQNLSA-N (E)-Hept-3-ene Chemical compound CCC\C=C\CC WZHKDGJSXCTSCK-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 2-Heptene Chemical compound CCCC\C=C/C OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropane Chemical compound CC(C)Br NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000174 L-prolyl group Chemical group [H]N1C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[C@@]1([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 241000270295 Serpentes Species 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/06—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
- C07C4/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from acyclic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 21 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen pylen, Buten-2, Isobutylen, 2-Methylbuten-2 und Spaltung von Olefinen, die im Molekül eine Kohlen- ' 2,3-Dimethylbuten-2. Diese schwerspaltbaren Olefine stoff-Kohlenstoff-Einfachbindung in /^-Stellung zur gehören daher nicht in den Bereich derjenigen Olefine, olefinischen Doppelbindung enthalten. die erfindungsgemäß gespalten werden können. DieThe invention relates to a process for thermal pylene, butene-2, isobutylene, 2-methylbutene-2 and Cleavage of olefins which have a carbon-2,3-dimethylbutene-2. These difficult to cleave olefins Substance-carbon single bond in / ^ position to therefore do not belong in the range of those olefins, contain olefinic double bond. which can be cleaved according to the invention. the
Es ist bekannt, daß bestimmte Olefine thermisch 5 Konfiguration des jeweils zu spaltenden Olefins zersetzt oder gespalten werden können, indem sie bestimmt also gewöhnlich die Hauptprodukte, die bei verhältnismäßig hohen Temperaturen ausgesetzt der Spaltung entstehen.It is known that certain olefins have a thermal 5 configuration of the olefin to be cleaved can be decomposed or split, thus usually determining the main products involved in relatively high temperatures exposed to the cleavage arise.
werden. Hierbei wird das Olefinmolekül in zwei oder Wenn die günstigsten Spaltbedingungen für Olefinewill. Here, the olefin molecule is divided into two or if the most favorable cleavage conditions for olefins
mehrere Bruchstücke aufgespalten. Diese Bruchstücke unter Ausbilden niedermolekularer Substanzen angeselbst bilden wieder Moleküle anderer niedermole- io wandt werden, ergibt sich, daß die Olefine nur zu einem kularer Substanzen. Gewöhnlich wird die thermische geringen Anteil je Durchgang durch die Spaltzone Zersetzung oder Spaltung von bestimmten Olefinen in spalten. Die Bedingungen, die zur Spaltung von einer geschlossenen Zone oder einem geschlossenen Olefinen führen, sind die Temperatur, die Verweilzeit Reaktionsgefäß bei Temperaturen durchgeführt, die in der Zone und das Verhältnis von Olefin zu Vergewöhnlich zwischen etwa 300 und 10000C liegen. 15 dünnungsmittel, wenn ein solches verwendet wird. Es Das Spalten erfolgt gewöhnlich in Abwesenheit von ist zur Erhöhung der Gesamtausbeute eines derartigen Sauerstoff. Spaltbare Olefine werden normalerweise in Verfahrens üblich, das nicht umgesetzte oder unzergasförmigem Zustand gespalten und können entweder setzte Olefin von den Produkten abzutrennen, die verhältnismäßig rein oder im Gemisch mit anderen durch die Spaltung eines Teils des Olefins entstanden Kohlenwasserstoffen, gewöhnlich in einem Gemisch 20 sind, und das nicht umgesetzte Olefin in die Spaltzone mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff, z. B. als zurückzuführen. Unabhängig davon, wie oft zurück-Mischstrom von Penten und Pentan, oder im Gemisch geführt wird, ergibt sich, daß die Endausbeute oder mit Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Wasserdampf die vollständige Zersetzung des Olefins zu den geu. dgl., gespalten werden. wünschten Produkten nicht größer ist als etwa 50 MoI-split open several fragments. These fragments, with the formation of low molecular weight substances themselves, again form molecules of other low molecular weight substances, so the result is that the olefins only become one molecular substance. Usually the thermal small fraction per pass through the cracking zone is decomposition or cracking of certain olefins into cracks. The conditions that lead to the cleavage of a closed area or a closed olefins, the temperature, the residence time of the reaction vessel conducted at temperatures which are in the zone and the ratio of olefin to Vergewöhnlich between about 300 and 1000 0 C. 15 thinners, if one is used. The cleavage usually occurs in the absence of is to increase the overall yield of such oxygen. Cleavable olefins are normally used in processes that cleave the unreacted or non-gasified state and can either be used to separate olefin from the products, which are relatively pure or in a mixture with other hydrocarbons formed by the cleavage of part of the olefin, usually in a mixture, and the unreacted olefin in the cracking zone with a saturated hydrocarbon, e.g. B. as attributable. Regardless of how often the back-mixed flow of pentene and pentane, or as a mixture, is carried out, the final yield or with diluents such as nitrogen, steam, the complete decomposition of the olefin to the geu. Like. To be split. desired products is not greater than about 50 mol
Das Spalten dieser Olefine führt gewöhnlich zur 25 prozent des zu zersetzenden Olefins, wobei die rest-Bildung von zwei niedermolekularen Substanzen. Die liehen 50 Molprozent durch Nebenreaktionen infolge Natur der gebildeten Substanzen, wenn diese Olefine der hohen Temperatur, der langen Verweilzeit und der gespalten werden, hängt weitgehend von der Konfigu- Zurückführung bei dem Spaltverfahren zu unerwünschration des Olefins ab, das dem Spaltverfahren unter- ten Produkten umgesetzt werden. Dadurch wird ein worfen wird. Mit der Bezeichnung »Konfiguration«, 30 ziemlich hoher Prozentsatz der möglichen erwünschten wie sie hier gebraucht wird, ist die Stellung bzw. die Produkte nicht erhalten. Auch die Ausgangssubstanzen Lage der Doppelbindungen und die Stellung bzw. die gehen verloren, weil sie zu unerwünschten Produkten Lage der Seitenketten des entsprechenden Olefins, umgewandelt werden.The cracking of these olefins usually results in 25 percent of the olefin to be decomposed, with the remainder being formed of two low molecular weight substances. The borrowed 50 mole percent due to side reactions Nature of the substances formed when these olefins of high temperature, long residence time and the are split largely depends on the configuration of the olefin, which is converted into the products below the cleavage process. This becomes a is thrown. Labeled "configuration," 30 a fairly high percentage of the possible desired ones as it is used here, the position or the products are not preserved. Also the starting substances The position of the double bonds and the position or which are lost because they result in undesirable products Location of the side chains of the corresponding olefin.
wenn solche vorhanden sind, gemeint. Wenn also ein Auf dem Gebiet der thermischen Spaltung vonif they exist, meant. So if one is in the field of thermal fission of
Olefin mit 6 Kohlenstoffatomen und einer Seitenkette, 35 Olefinen ist es insbesondere bekanntgeworden, für die z. B. einer Methylgruppe an dem zweiten Kohlenstoff- Dehydrierung eines Olefins ein Verhältnis von 0,5 bis atom der Hauptkette und der Doppelbindung in 1 Mol Brom pro Mol Olefin anzuwenden, wobei für 2-Stellung, d. h. ein 2-Methylpenten-2, der Spaltung die Dehydrierung eines gesättigten Kohlenwasserunterworfen wird, wird als Hauptprodukt das Diolefin, stoffes das Verhältnis von Brom zu Kohlenwasser-Isopren oder 2-MethyIenbutadien-l,3, und ein nieder- 40 stoff über 1:1 liegt (französische Patentschrift molekulares Paraffin, Methan, gebildet. Wenn dagegen 1188 507). Es handelt sich hierbei um eine Dehydrieein Olefin mit 6 Kohlenstoffatomen und einer Methyl- rung und nicht um eine Pyrolyse. Das Brom dient gruppe am zweiten Kohlenstoffatom der Hauptkette nach dieser bekannten Verfahrensweise als Akzeptor und der Doppelbindung in 1-Stellung, also ein des aus den Kohlenwasserstoffen abgespaltenen Wasser-2-Methylpenten-l, gespalten wird, werden als Haupt- 45 Stoffs, wobei also in etwa äquimolare Mengen an Brom produkt zwei niedermolekulare Olefine, Isobutylen und Kohlenwasserstoff zur Anwendung kommen, und Äthylen, gebildet. Diese Unterschiede der Produkte, Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einOlefin with 6 carbon atoms and one side chain, 35 olefins, it has become known in particular for the z. B. a methyl group on the second carbon dehydrogenation of an olefin has a ratio of 0.5 to atom of the main chain and the double bond in 1 mole of bromine per mole of olefin, where for 2 position, d. H. a 2-methylpentene-2, which is subject to cleavage by the dehydrogenation of a saturated hydrocarbon the main product becomes the diolefin, the ratio of bromine to hydrocarbyl isoprene or 2-MethyIenbutadien-1,3, and a lower 40 is more than 1: 1 (French patent molecular paraffin, methane. If on the other hand 1188 507). It is a dehydration Olefin with 6 carbon atoms and a methylation and not a pyrolysis. The bromine is used group on the second carbon atom of the main chain according to this known procedure as an acceptor and the double bond in the 1-position, i.e. one of the water-2-methylpentene-1 split off from the hydrocarbons, are split as the main substance, with roughly equimolar amounts of bromine product two low molecular weight olefins, isobutylene and hydrocarbon are used, and ethylene. These differences between the products, the invention is now based on the task of a
die beim Spalten von isomeren Olefinen erhalten Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, die thermische werden, sind darauf zurückzuführen, daß Olefine in Spaltung von Olefinen mit wesentlich gesteigerter jö-Stellung zur Doppelbindung spalten, d. h., die 50 Ausbeute an angestrebtem Reaktionsprodukt durch-Spaltung des Olefins erfolgt an der Bindung, die in zuführen, und zwar mit Ausbeutewerten, die bis zu /S-Stellung zur Doppelbindung steht, oder das Olefin 100 % betragen.to create the process obtained in the cleavage of isomeric olefins, which enables the thermal are due to the fact that olefins in the cleavage of olefins with significantly increased split jö position to double bond, d. That is, the 50% yield of the desired reaction product by cleavage of the olefin takes place at the bond that feed in, with yield values that go up to / S position to the double bond, or the olefin is 100%.
spaltet zwischen 2 Kohlenstoffatomen, die an zweiter Eine weitere der Erfindung zugrunde liegende Auf ga-splits between 2 carbon atoms, the second one on which the invention is based.
und dritter Stelle von dem Kohlenstoffatom entfernt be besteht darin, die Verweilzeit der Reaktionsprodukte stehen, das doppelt gebunden ist. Anders ausgedrückt 55 in der Spaltzone zu verringern und die Reaktion bei bedeutet dies, daß ein Olefin, wenn es überhaupt tieferen Temperaturen zur Durchführung zu bringen, spalten soll, in seinem Molekül eine Doppelbindung Diese der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben haben muß, die um 2 Kohlenstoffatome von einer werden nun in kennzeichnender Weise dadurch anderen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung entfernt ist. erreicht, daß man die Spaltung in Gegenwart von Es ist z. B. bekannt, daß bestimmte Olefine keine 60 mindestens 0,5 und nicht mehr als 50 Molprozent, jß-Stellung zur Doppelbindung haben, bzw. daß sie auf die Gesamtmolzahl des zu spaltenden Olefins keine Doppelbindung haben, die um 2 Kohlenstoff- bezogen, einer synergistischen Mischung, die aus atome von einer anderen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Brom oder einer Bromverbindung und mindestens Bindung entfernt ist. Aus diesem Grunde spalten einem der schwer spaltbaren Olefine 2,3-Dimethylsolche Olefine nicht leicht. Beispiele für derartige 65 buten-2, 2-Methylbuten-2, Isobuten, Buten-2 und Olefine, die keine Doppelbindung enthalten, die um Propylen besteht und bei der das Molverhältnis von Kohlenstoffatome von einer anderen ^Kohlenstoff- Brom zu dem schwer spaltbaren Olefin zwischen 10:1 Kohlenstoff-Bindung entfernt ist, sind Äthylen, Pro- und 1:25 liegt, bei einer Temperatur zwischen etwaand third place away from the carbon atom is the residence time of the reaction products stand that is double-bound. In other words, 55 in the cleavage zone and reduce the reaction at this means that an olefin, if it has to be carried out at lower temperatures, is intended to cleave a double bond in its molecule. These objects of the invention must have that by 2 carbon atoms of one are now characteristically thereby other carbon-carbon bond is removed. achieved that the cleavage in the presence of It is Z. B. known that certain olefins no 60 at least 0.5 and not more than 50 mol percent, jß-position to the double bond, or that it relates to the total number of moles of the olefin to be cleaved have no double bonds related to 2 carbon, a synergistic mixture made up of atoms of another carbon-carbon-bromine or a bromine compound and at least Bond is removed. For this reason, one of the difficult-to-break olefins cleave 2,3-dimethylsolche Olefins are not easy. Examples of such 65-butene-2, 2-methylbutene-2, isobutene, butene-2 and Olefins which do not contain a double bond around propylene and in which the molar ratio of Carbon atoms from another ^ carbon bromine to the difficult to crack olefin between 10: 1 Carbon bond is removed are ethylene, pro and 1:25, at a temperature between about
3 43 4
300 und etwa 1000° C und einer Verweilzeit von 0,001 Olefine ist deshalb zweckmäßig, weil bei der Verwenbis 3 Sekunden durchführt. dung und Spaltung sogenannter »Vorläufer« bei dem300 and about 1000 ° C and a residence time of 0.001 olefins is useful because in the Verwenbis 3 seconds. formation and splitting of so-called "forerunners" in the
Weitere kennzeichnende Merkmale und Fortbildun- Verfahren auch andere Produkte gebildet werden, die gen des Erfindungsgegenstandes ergeben sich aus den die Reinigung des bei dem Spaltverfahren entstehenden Unteransprüchen. 5 erwünschten Produktes etwas erschweren. Ein weitererOther distinguishing features and training procedures are also used to form other products conditions of the subject matter of the invention result from the cleaning of the resulting from the cleavage process Subclaims. 5 make the desired product a little more difficult. Another
Das Brom kann entweder in Gasform oder als Grund, weshalb es zweckmäßig ist, reine schwer spalt-Flüssigkeit zugeführt werden. Außer als Brom selbst bare Olefine zur Herstellung des synergistischen kann das Brom durch organische oder anorganische Gemisches zu verwenden ist der, daß die Kontrolle Brom bildende Verbindungen zugeführt werden. Diese der Menge des schwer spaltbaren Olefins in dem Bromverbindungen können unter den Bedingungen io synergistischen Gemisch bedeutend besser ist, wenn des Spaltvorgangs entweder zerfallen oder dissoziieren reine Kohlenwasserstoffe verwendet werden als bei der und Brom oder Bromwasserstoff bilden. Der Grund, Verwendung ihrer Vorläufer.The bromine can either be in gaseous form or as a reason, which is why it is expedient, pure difficult-to-split liquid are fed. Except as bromine itself bare olefins for the production of the synergistic can use the bromine through organic or inorganic mixture that is the control Bromine-forming compounds are supplied. This the amount of the difficult to crack olefin in the Bromine compounds can under the conditions io synergistic mixture is significantly better when the fission process either disintegrate or dissociate pure hydrocarbons are used as in the and form bromine or hydrogen bromide. The reason using their precursors.
weshalb Bromwasserstoff erwähnt wird, liegt darin, Im allgemeinen kann das Spalten von Olefinen nachThe reason why hydrogen bromide is mentioned is that, in general, the cleavage of olefins can occur after
daß das Brom, unabhängig von der Form, in der es dem erfindungsgemäßen Verfahren in jeder üblichen zugeführt wird, in jedem Falle in den Abgasen als 15 Weise, die gewöhnlich beim Spalten von Olefinen Bromwasserstoff auftritt. Wenn eine organische Brom- angewendet wird, ausgeführt werden. Gewöhnlich verbindung verwendet weiden soll, hat es sich als können die angewendeten Bedingungen stark variiert bequem erwiesen, sie in dem zu spaltenden Olefin werden und sind nicht wesentlich. Sie hängen gewöhnaufzulösen. Wenn anorganische Bromverbindungen lieh von dem jeweils zu spaltenden Olefin und den verwendet werden, können sie in dem Wasser gelöst 2° jeweils erwünschten Produkten ab. Die Spalttemperawerden, das später zu dem als Verdünnungsmittel tür kann z. B. von etwa 300 bis 1000° C variiert werden, verwendeten Wasserdampf umgewandelt wird. Dies Gewöhnlich wird es jedoch vorgezogen, das erfindungssind keinesfalls die einzigen Möglichkeiten, wie das gemäße Verfahren bei Temperaturen zwischen 500 und Brom in die Spaltzone gebracht werden kann. Brom 800° C durchzuführen, und es ist noch zweckmäßiger, kann ferner in Form von Brom oder Bromverbindun- 25 Temperaturen zwischen 625 und 725° C anzuwenden, gen der Spaltzone allein oder im Gemisch mit den Die Zeit, während der sich die Olefine bei dem erfinschwer spaltbaren Olefinen, die den anderen Teil der dungsgemäßen Verfahren in der Spaltzone befinden, erfindungsgemäßen Mischung bilden, zugeführt werden, kann etwa 0,001 bis 3 Sekunden betragen. Diese Zeit oder das Brom oder die Bromverbindung können kann jedoch je nach den zu spaltenden Olefinen und allein in die Spaltzone geführt werden, wo sich die 3° den gewünschten Produkten zwischen etwa 0,05 und erfindungsgemäße synergistische Mischung an Ort und 1 Sekunde schwanken; sie liegt am günstigsten Stelle bilden kann. Einige, jedoch keineswegs alle zwischen etwa 0,1 und 0,5 Sekunden. Diese Zeit wird Bromverbindungen, die verwendet werden können, gewöhnlich als Verweilzeit bezeichnet, d. h. die Versind Äthylbromid, 2-Brompropan, 1-Brombutan, weilzeit innerhalb der Spaltzone, und wird als die Zeit 1-Brompropan, «-Bromtoluol, Brombenzol, 1-Brom- 35 definiert, die für 1 Mol eintretendes Gas erforderlich chlormethan, 1,2-Dibromäthan, Bromwasserstoff, Am- ist—ob als Reaktionsteilnehmer oder als Verdünnungsmoniumbromid u. dgl. m. Von diesen wird bevorzugt mittel oder beides —, um die Spaltzone zu durchlaufen. Bromwasserstoff verwendet. Die Spaltzone kann als die Zone definiert werden, inthat the bromine, regardless of the form in which it is the process according to the invention in any usual is fed, in any case in the exhaust gases as 15 ways that usually occur in the cracking of olefins Hydrogen bromide occurs. If an organic bromine is applied, run. Usually compound used to graze, it has varied widely as can the conditions used They have proven convenient to be in the olefin to be cleaved and are not essential. You depend on getting used to dissolve. When inorganic bromine compounds borrowed from each olefin to be cleaved and the are used, they can be dissolved in the water 2 ° depending on the desired products. The fissure tempera will the later to the door can be used as a diluent z. B. can be varied from about 300 to 1000 ° C, used water vapor is converted. Usually, however, it is preferred to be inventive by no means the only possibilities, such as the proper method at temperatures between 500 and Bromine can be brought into the cleavage zone. Bromine 800 ° C, and it is even more expedient to can also be used in the form of bromine or bromine compounds 25 temperatures between 625 and 725 ° C, gen of the cleavage zone alone or in a mixture with the The time during which the olefins in the inventively difficult cleavable olefins, which are the other part of the inventive method in the cleavage zone, Forming mixture according to the invention, are supplied, can be about 0.001 to 3 seconds. This time or the bromine or the bromine compound can, however, depending on the olefins to be cleaved and alone are led into the cleavage zone, where the 3 ° the desired products between about 0.05 and synergistic mixture according to the invention in place and fluctuate 1 second; it is the most favorable Can form. Some, but by no means all, between about 0.1 and 0.5 seconds. This time will Bromine compounds that can be used are commonly referred to as residence time; H. the versind Ethyl bromide, 2-bromopropane, 1-bromobutane, because time is within the cleavage zone, and is called time 1-bromopropane, «-bromotoluene, bromobenzene, 1-bromo-35 are defined as required for 1 mole of gas entering Chloromethane, 1,2-dibromoethane, hydrogen bromide, Am- is — whether as a reactant or as a diluent ammonium bromide and the like. Of these, it is preferred to use medium or both - in order to traverse the cleavage zone. Hydrogen bromide used. The cleavage zone can be defined as the zone in
Die fünf Olefine 2,3-Dimethylbuten-2, 2-Methyl- der die Temperatur auf die oben angegebene Spaltbuten-2, Isobuten, Buten-2 und Propylen, die den 40 temperatur erhöht wird.The five olefins 2,3-dimethylbutene-2, 2-methyl- the temperature to the above-mentioned split butene-2, Isobutene, butene-2 and propylene, which the 40 temperature is increased.
anderen Teil der erfindungsgemäßen synergistischen Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zuother part of the synergistic die according to the invention according to the process according to the invention
Mischung bilden, sind schwerspaltbare Olefine. Mit spaltenden Olefine können im allgemeinen rein oder der Bezeichnung schwerspaltbar ist gemeint, daß diese im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen vor-Olefine sehr beständig gegenüber Zersetzung durch liegen. Die zu spaltenden Olefine können mit einem Wärme sind und nicht unter den Bedingungen des 45 Verdünnungsmittel vermischt werden. Gewöhnlich ist Spaltverfahrens zersetzt oder gespalten werden. Aus es zweckmäßig, ein Verdünnungsmittel beim Spalten diesem Grunde durchlaufen sie das Spaltverfahren von Olefinen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch unverändert und können daher zurück- zu verwenden. Die Bezeichnung »Verdünnungsmittel« gewonnen und wiederverwendet werden. Die Art und bedeutet eine Substanz, welche nicht mit dem zu Weise, in der diese schwerspaltbaren Olefine der 5° spaltenden Olefin reagiert. Ebenso soll das Ver-Spaltzone zugeführt werden, hat sich als nicht wesent- dünnungsmittel nicht mit den bei der Spaltung lieh erwiesen. Sie können vorher mit dem Brom zu der gebildeten gewünschten Produkten unter den bei der synergistischen Mischung vermischt oder allein züge- Spaltung verwendeten Bedingungen und mit der als führt werden, um die synergistische Mischung an Ort Spaltbeschleuniger verwendeten Mischung aus Brom und Stelle zu bilden, wie es bei den oben angegebenen 55 und dem schwer spaltbaren Olefin reagieren. Ferner Bromverbindungen der Fall war. soll das Verdünnungsmittel selbst bei den angewen-Forming a mixture are difficult to cleave olefins. With cleaving olefins can generally be pure or the term difficult to cleave means that these are pre-olefins in a mixture with other hydrocarbons very resistant to decomposition by lying. The olefins to be cleaved can with a Heat and not to be mixed under the conditions of 45 diluents. Ordinary is Fission process are decomposed or split. It is useful to use a diluent when splitting for this reason they go through the cracking process of olefins by the process according to the invention practically unchanged and can therefore be re-used. The term "thinner" recovered and reused. The kind and means a substance which is not related to the Way in which these difficultly cleavable olefins reacts to the 5 ° cleaving olefin. Likewise, the cleavage zone should added, has proven to be a non-essential diluent not with the cleavage lent proven. You can beforehand with the bromine to form the desired products under the synergistic mixture mixed or alone tensile-splitting conditions used and with the as leads to the synergistic mixture used in place cleavage accelerator mixture of bromine and to form a place, as it does in the case of the above-mentioned 55 and the difficult-to-cleave olefin. Further Bromine compounds was the case. should the diluent itself be used in the
Es ist auch möglich, daß die fünf schwer spaltbaren deten Bedingungen weder spalten noch sich zersetzen. Olefine als ein Bestandteil der erfindungsgemäßen Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Verdünnungssynergistischen Mischung an Ort und Stelle verwendet mittel sind Wasserdampf, Kohlendioxyd, Wasserstoff, werden, d. h., daß sie aus anderen höhermolekularen 60 inerte Gase, wie Helium, Neon und Argon, oder Substanzen, die als solche unter den spaltenden Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, ProBedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu pan, oder andere Kohlenwasserstoffe, die selbst bei den einem oder mehreren dieser fünf schwer spaltbaren unter den erfindungsgemäßen Spaltbedingungen ange-Olefine spalten, gebildet werden. Es ist bedeutend wendeten Temperaturen nicht spalten. Das Verhältnis zweckmäßiger, diese fünf schwer spaltbaren Olefine 65 von Verdünnungsmittel zu dem zu spaltenden Olefin, als reine Kohlenwasserstoffe zusammen mit Brom zu das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Anwenverwenden, um die synergistische Mischung zu bilden. dung eines Verdünnungsmittels verwendet werden Die Verwendung dieser reinen, schwer spaltbaren kann, kann zwischen etwa 0,5:1 und etwa 15 oderIt is also possible that the five hard-to-cleave deten conditions will neither split nor decompose. Olefins as a constituent of the examples according to the invention for dilution synergists suitable according to the invention Mixtures used on the spot are water vapor, carbon dioxide, hydrogen, be, d. That means that they are made of other higher molecular weight 60 inert gases, such as helium, neon and argon, or Substances that are classified as such under the splitting paraffinic hydrocarbons, such as methane, ethane, pro conditions of the method according to the invention to pan, or other hydrocarbons that are even in the one or more of these five olefins which are difficult to cleave under the cleavage conditions according to the invention split, be formed. It is significantly used in temperatures not to split. The relationship more expedient to convert these five difficult-to-cleave olefins 65 from diluent to the olefin to be cleaved, as pure hydrocarbons together with bromine to be used in the process according to the invention when applying, to form the synergistic blend. a diluent can be used The use of these pure, difficult to split can, can range between about 0.5: 1 and about 15 or more
mehr Mol Verdünnungsmittel je Mol Olefin schwanken. kann ersehen werden, daß es· zweckmäßig sein kann, ;Wenn jedoch ein Verhältnis von mehr als etwa 15:1 bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmte Angewendet wird, entspricht die erzielte Verbesserung Ausgangsstoffe für diese schwer spaltbaren Olefine nicht den erwachsenden Kosten, und das Verfahren zusammen mit Brom zu verwenden. Auch in Anwürde unwirtschaftlich werden. Daher wird gewöhnlich 5 betracht dieses Vorteiles kann es zweckmäßig sein, die bevorzugt ein Verhältnis von etwa 2:1 bis 4:1 Olefine als reine Olefine zu verwenden, weil sich die gewählt. Das gewöhnlich bei dem erfindungsgemäßen Mengen genauer dosieren lassen. Die Menge der bei 'Verfahren bevorzugte Verdünnungsmittel ist Wasser- dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wirkdampf oder Wasser, das bei den Spaltbedingungen in samen Substanz kann die Wirtschaftlichkeit des Ver-Wasserdampf übergeführt wird. Die Olefine können io fahrens beeinflussen.more moles of diluent per mole of olefin vary. it can be seen that · it may be appropriate to ; However, if a ratio greater than about 15: 1 is used in the process of the present invention, the improvement achieved in starting materials for these difficult to crack olefins does not correspond to the cost of using the process in conjunction with bromine. Also become uneconomical in dignity. Therefore, it is usually considered that this advantage, it may be appropriate to use the preferably a ratio of about 2: 1 to 4: 1 olefins as pure olefins, because the selected. This can usually be dosed more precisely with the amounts according to the invention. The amount of the diluent preferred in the process is water, the active steam used in the process according to the invention or water which, under the cleavage conditions in the seed substance, can be converted into the economic viability of the steam. The olefins can affect driving.
'auch ohne Verdünnungsmittel gespalten werden. Die Menge an synergistischer Mischung aus Brom'' can also be split without a thinner. The amount of synergistic mixture of bromine
Der in der Spaltzone angewendete Druck ist nicht und wenigstens einem Olefin, das 2,3-Dimethylbuten-2, wesentlich und kann von 10 mm Hg bis etwa 35 kg/cm2 2-Methylbuten-2, Isobutylen, Buten-2 oder Propylen schwanken. Bevorzugt werden jedoch Drücke zwischen sein kann, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren etwa 1 Atmosphäre und 7 kg/cm2 angewendet, wobei 1S angewendet wird, wurde nicht als wesentlich befunden, erfindungsgemäß etwa 1 bis 2 Atmosphären am Die verwendete Menge in Molprozent, bezogen auf meisten bevorzugt werden. Gewöhnlich werden bevor- die zu spaltende Olefinmenge, kann von nur etwa 0,4 zugt sauerstofffreie Bedingungen bei der Ausführung bis zu 50 Molprozent Brom und von nur etwa 0,1 bis des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet. zu 5fr Molprozent an schwer spaltbarem OlefinThe pressure applied in the cracking zone is not essential and at least one olefin, 2,3-dimethylbutene-2, can vary from 10 mm Hg to about 35 kg / cm 2 of 2-methylbutene-2, isobutylene, butene-2 or propylene . Preferably, however, pressures between about 1 atmosphere and 7 kg / cm 2 used in the process according to the invention, 1 S being used, was not found to be essential, according to the invention about 1 to 2 atmospheres based on the amount used in mol percent to be preferred on most. Usually, the amount of olefin to be cleaved, from only about 0.4 to oxygen-free conditions in the execution of up to 50 mol percent of bromine and from only about 0.1 to about 0.1 to the process according to the invention are used. to 5fr mole percent of difficult to cleave olefin
Wie oben angegeben, können Substanzen, die ao schwanken. Die bevorzugten Mengen liegen jedoch später eines der fünf schwer spaltbaren Olefine bilden, zwischen etwa 2 und 10 Molprozent Brom und 2 und im Gemisch mit den Brom bildenden Substanzen 10 Molprozent schwer spaltbarem Olefin. Die Menge verwendet werden. Jede Brom enthaltende Verbindung der beiden Bestandteile zusammen schwankt zwischen kann mit einem reinen schwer spaltbaren Olefin 4 und 20 Molprozent. Wie bereits dargelegt wurde, •verwendet werden. Jede Substanz, die eines der fünf 25 kann das Molverhältnis von Brom zu Olefin zwischen Olefine bildet, kann mit reinem Brom verwendet etwa 10:1 und 1 r 25 schwanken. Es hat sich als werden. Bevorzugt werden erfindungsgemäß von den vorteilhaft erwiesen, Molverhältnisse von Brom zu nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erhöhung schwer spaltbaren Olefin zwischen etwa 2:1 und 1:2 der Spaltwirksamkeit der Olefine verwendeten schwer zu verwenden.As stated above, substances that ao can vary. However, the preferred amounts are later form one of the five difficult to crack olefins, between about 2 and 10 mol percent bromine and 2 and in a mixture with the bromine-forming substances 10 mole percent difficult to split olefin. The amount be used. Any bromine containing compound of the two components together will vary between can with a pure difficult to cleave olefin 4 and 20 mol percent. As has already been stated, •be used. Any substance that is one of the five 25 can have the molar ratio of bromine to olefin between Forming olefins can vary around 10: 1 and 1 r 25 with pure bromine used. It turned out to be will. According to the invention, of those which have proven advantageous, molar ratios of bromine to according to the process according to the invention for increasing difficult-to-cleave olefin between about 2: 1 and 1: 2 difficult to use because of the cleavage efficiency of the olefins used.
spaltbaren Substanzen 2,3-Dimethylbuten-2,2-Methyl- 30 Obwohl es erfindungsgemäß möglich ist, das Spalten buten-2, Isobutylen, Buten-2 und Propylen im Gemisch aller Olefine, unabhängig von ihrer Konfiguration, zu mit Bromwasserstoff oder reinem Brom verwendet. Am beschleunigen, wenn sie nur eine Doppelbindung bevorzugtesten wird ein Gemisch von 2-Methylen- besitzen, die um 2 Kohlenstoffatome von einer anderen buten-2 und Bromwasserstoff verwendet. Die Verwen- Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung entfernt ist, ist es dung eines der fünf Olefine als reiner Kohlenwasser- 35 sehr zweckmäßig, bei dem erfindungsgemäßen Verstoff ist gewöhnlieh zweckmäßig, weil bei der Verwen- fahren Olefine anzuwenden, die eine geeignete Kondung von Ausgangsstoffen für diese Substanzen bei figuration besitzen, so daß sie beim Spalten überdem Spaltverfahren auch andere Produkte gebildet wiegend ein Diolefin bilden.cleavable substances 2,3-dimethylbutene-2,2-methyl-30 Although it is possible according to the invention, the cleavage butene-2, isobutylene, butene-2 and propylene in a mixture of all olefins, regardless of their configuration used with hydrogen bromide or pure bromine. Speed up when they only have a double bond Most preferably it will have a mixture of 2-methylene that is 2 carbon atoms from one another butene-2 and hydrogen bromide are used. The use-carbon-carbon bond is removed, it is Use of one of the five olefins as pure hydrocarbons is very useful in the case of the substance according to the invention is usually expedient, because when using olefins to be used, which have a suitable condensation of starting materials for these substances in figuration, so that they overdem when splitting Cleavage processes also formed other products predominantly forming a diolefin.
werden können, die die Reinigung der erwünschten Vertreter der beim Spalten nach dem erfindungs-can be that the cleaning of the desired representatives of the cleavage according to the invention
Produkte etwas erschweren. Das gleiche gilt für die 40 gemäßen Verfahren überwiegend Butadien-1,3 bildenanderen Brom enthaltenden Verbindungen außer den Olefine sind Penten-2, Hexen-2, 3-Methylpenten-l, Bromwasserstoff. Noch einmal sei erwähnt, daß Cyclohexen, 3-Methylbuten-l, 2-Hepten, 3-Methylungeachtet der Form, in der das Brom zugeführt wird, hexen-1, 5-Methylhexen-2, 2-Octen, 5-Methylhepten-2, ΐεΐ der Durchführung des Verfahrens immer im 3,5-Dimethylhexen-l, 3,4,4-Trimethylpenten-l, 6-Me-Reaktionsprodukt der Spaltzone Brom in Form von 45 thylhepten-2, Nonen-2 und 3-Methylocten-l. Bromwasserstoff gefunden wird. Deshalb ist es gewöhn- Vertreter der beim Spalten nach dem erfindungs-Make products a little more difficult. The same applies to the processes according to the present invention, predominantly 1,3-butadiene forming others Bromine-containing compounds besides the olefins are pentene-2, hexene-2, 3-methylpentene-1, Hydrogen bromide. Once again it should be mentioned that cyclohexene, 3-methylbutene-1,2-heptene, 3-methyl regardless the form in which the bromine is supplied, hexene-1, 5-methylhexene-2, 2-octene, 5-methylhepten-2, ΐεΐ the implementation of the process always in 3,5-dimethylhexene-l, 3,4,4-trimethylpentene-l, 6-Me reaction product the bromine cleavage zone in the form of 45 thylhepten-2, nonene-2 and 3-methyloctene-1. Hydrogen bromide is found. Therefore it is usual representative of the splitting according to the invention
Iich zweckmäßig, Bromwasserstoff als Ausgangs- gemäßen Verfahren vorwiegend 2-Methylbutadien-l,3 substanz zur Lieferung des Broms zu verwenden. Die oder Isopren bildenden Olefine sind 2-Methylpenten-2, Reinigungsschwierigkeiten können z.B. gezeigt werden, 3-Methylpenten-2,2-Äthylbuten-l, 3,3-Dibutylbuten-l, "wenn zur Bildung des schwer spaltbaren Olefins 50 2,3-Dimethylbuten-l, 2-Methylhexen-2, 3-Methyl-Isobutylen 2-Methylpenten-l verwendet wird. Diese hexen-2, 2-Äthylpenten-l, 2,3-Dimethylpenten-l, 'Substanz bildet nicht nur Isobutylen, das zusammen 3,3-Dimethylpenten-l, 2-Methylhepten-2, 3-Methylmit Brom die erfindungsgemäße Spaltung der Olefine hepten-2, 2-Äthylhexen-l, 3,3-Dimethylhexen-l, verbessert, sondern dieses 2-Methylpenten-l bildet 2,5-Dimethylhexen-2, 3,5-Dimethylhexen-2, 4-Methylzusätzlich Äthylen, das von dem gewünschten Produkt 55 2-äthylpenten-l, 2,3,4-Trimethylpenten-l, 3,3,4-Trigetrennt werden muß und so zusätzliche Schwierig- methylpenten-2, 2-Methylocten-2, S-Methylocten^, keiten beim Reinigen verursacht. Einige dieser Olefine 3,3-Dimethylhepten-l, 2,5-Dimethylhepten-2, 2,6-Dikönnen jedoch natürlich in Verbindung mit Brom methylhepten-2, 5-Methyt-2-äthylhexen-l, 3,3,5-Triverwendet werden, da sie beim Spalten zwei der methylhexen-1 und 2,5,5-Trimethylhexen-2. gewünschten schwer spaltbaren Olefine bilden. 2-Me- 60 Vertreter der beim Spalten überwiegend 2-Äthylfhylhexen-1 z. B. bildet, wenn es den bestehenden butadien-1,3 bildenden Olefine sind 3-Äthylpenten-2, Spaltbedingungen unterworfen wird, je 1 Mol Iso- 2-Äthylpenten-2, 3-Methylhexen-3, 3-Methyl-2-äthylbutylen und Propylen. Andere Substanzen, wie buten-1, 3-Äthylhexen-2, 3-Methyl-2-äthyIpenten-l. Hexen-1, bilden beim Spalten 2 Mol Propylen. Andere Vertreter der beim Spalten überwiegend 2,3-Di-It is advisable to use hydrogen bromide as the starting process, predominantly 2-methylbutadiene-1,3 to use the substance to deliver the bromine. The or isoprene-forming olefins are 2-methylpentene-2, Cleaning difficulties can be shown, for example, 3-methylpentene-2,2-ethylbutene-1, 3,3-dibutylbutene-1, "if to form the difficult-to-cleave olefin 50 2,3-dimethylbutene-1,2-methylhexene-2,3-methyl-isobutylene 2-methylpentene-1 is used. These hexen-2, 2-ethylpentene-l, 2,3-dimethylpentene-l, 'Substance not only forms isobutylene, the combined 3,3-dimethylpentene-1,2-methylheptene-2,3-methylmit Bromine the inventive cleavage of the olefins hepten-2, 2-ethylhexene-l, 3,3-dimethylhexene-l, improved, but this 2-methylpentene-1 forms 2,5-dimethylhexene-2, 3,5-dimethylhexene-2, 4-methyl additionally Ethylene which separates from the desired product 55 2-ethylpentene-l, 2,3,4-trimethylpentene-l, 3,3,4-tri must be and so additional difficulty- methylpentene-2, 2-methylocten-2, S-methylocten ^, caused by cleaning. Some of these olefins may include 3,3-dimethylheptene-1,2,5-dimethylheptene-2, 2,6-di but of course in connection with bromomethylhepten-2, 5-methyl-2-ethylhexene-1,3,3,5-Triver used because they split two of the methylhexene-1 and 2,5,5-trimethylhexene-2. form desired difficult to cleave olefins. 2-Me- 60 representatives of the predominantly 2-ethyl-1-ethylhexene-1 when splitting z. B. forms if the existing 1,3-butadiene-forming olefins are 3-ethylpentene-2, Is subjected to cleavage conditions, 1 mole of iso-2-ethylpentene-2, 3-methylhexene-3, 3-methyl-2-ethylbutylene and propylene. Other substances, such as butene-1, 3-ethylhexene-2, 3-methyl-2-ethyIpentene-1. Hexene-1, form 2 moles of propylene on cleavage. Other representatives of the predominantly 2,3-di-
Substanzen, wie Hepten-1, können zu Propylen und 65 methylbutadien-1,3 bildenden Olefine sind 2,3-Di-Buten-1 spalten, und bei einem zweiten oder sogar methylpenten-2, 3-Methyl-2-äthylbuten-l, 2,3,3-Trischon bei dem ersten Durchgang durch die Spaltzone methylbuten-1, 2-Isopropylpenten-l, 2,3,3-Trimethlykann das Buten-1 zu 1 Mol Propylen spalten. Daraus penten-1 und 2,3-Dimethylhepten-2.Substances such as Hepten-1 can lead to propylene and olefins which form methylbutadiene-1,3 are 2,3-di-butene-1 split, and with a second or even methylpentene-2, 3-methyl-2-äthylbuten-l, 2,3,3-Trischon on the first pass through the cleavage zone methylbutene-1,2-isopropylpentene-1,2,3,3-trimethyl can cleavage of the butene-1 to give 1 mole of propylene. From this, penten-1 and 2,3-dimethylhepten-2.
Vertreter der beim Spalten überwiegend 3-Methylpentadien-1,3 bildenden Olefine sind 3-Methylhexen-3, 3-Äthylpenten-2, 3-Methyl-2-äthylbuten-l, 3-Methylhepten-3, 3,4-Dimethylhexen-2, 3-Methyl-2-äthylpenten-1, 3,6-Dimethylhepten-3.Representatives of the predominantly 3-methylpentadiene-1,3 when splitting Forming olefins are 3-methylhexene-3, 3-ethylpentene-2, 3-methyl-2-ethylbutene-l, 3-methylheptene-3, 3,4-dimethylhexene-2, 3-methyl-2-ethylpentene-1, 3,6-dimethylheptene-3.
Vertreter der beim Spalten nach dem erfindungsgemäßenVerfahrenüberwiegend2-Methylpentadien-l,3 und 4-Methylpentadien-l,3 bildenden Olefine sind Hexen-3, 2-Äthylpenten-l, 2,3-Dimethylpenten-l, 2,4-Dimethylpenten-2, 2-Methylhepten-3, 4,4-Dimethylhexen-2, 2-Propylpenten-2, 2-Methyl-3-äthylpenten-1, 2,6-Dimethylhepten-3 und 2-Propylhexen-l.Representatives of the predominantly 2-methylpentadiene-1,3 and 4-methylpentadiene-1,3-forming olefins are hexene-3, 2-ethylpentene-l, 2,3-dimethylpentene-l, 2,4-dimethylpentene-2, 2-methylheptene-3, 4,4-dimethylhexene-2, 2-propylpentene-2, 2-methyl-3-ethylpentene-1, 2,6-dimethylheptene-3 and 2-propylhexene-1.
Vertreter der beim erfindungsgemäßen Spalten überwiegend Piperylene bildenden Olefine sind Hexen-3, 4-Methylpenten-2, Hepten-3, 4-Methylhexen-2, Octen-3, 4-Methylhepten-2, 6-Methylhepten-3, 3-Äthylhexen-l, 4-Methyl-3-äthylpenten-2, 4,5-Dimethylhepten-2 und 4,5,5-Trimethylhexen-2.Representatives of the olefins which predominantly form piperylenes when splitting according to the invention are hexene-3, 4-methylpentene-2, heptene-3, 4-methylhexene-2, octene-3, 4-methylheptene-2, 6-methylheptene-3, 3-ethylhexene-1,4-methyl-3-ethylpentene-2, 4,5-dimethylhepten-2 and 4,5,5-trimethylhexene-2.
Die oben angeführten Olefinbeispiele stellen nur Vertreter dar und auf keinen Fall eine Begrenzung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Olefine. Sie sollen nur zeigen, daß bestimmte Olefine in Anwesenheit einer synergistischen Mischung, die aus Brom und bzw. oder Brom enthaltenden Verbindungen im Gemisch mit mindestens einem Olefin, das 2,3-Dimethylbuten-2, 2-Methylbuten-2, Isobutylen, Buten-2 oder Propylen sein kann und bzw. oder Ausgangsstoffen für diese Olefine besteht, gespalten werden können. Andere Olefine, die beim Spalten zwei Olefine bilden, können ebenso durch Anwendung der synergistischen erfindungsgemäßen Mischung in ihrem Spaltvorgang beschleunigt werden.The olefin examples given above are only representative and in no way a limitation of the olefins to be used in the process according to the invention. They are only intended to show that certain olefins are in the presence of a synergistic mixture consisting of bromine and / or bromine-containing compounds in a mixture with at least one olefin, 2,3-dimethylbutene-2, 2-methylbutene-2, isobutylene, 2-butene or propylene and / or starting materials for these olefins is split can be. Other olefins which form two olefins on cracking can also be used the synergistic mixture according to the invention are accelerated in their splitting process.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert, die nicht seinen Umfang begrenzen sollen.The process according to the invention is illustrated by the following examples, which do not extend its scope should limit.
Alle Versuche wurden in einer Spaltvorrichtung durchgeführt, die aus einer »Haarnadelschlange« aus einem rostfreien Stahlrohr 316 mit 6,35 mm Außendurchmesser bestand. Die Spaltspirale wurde in ein Bett aus fließfähig gemachtem Wärmeübertragungspulver eingetaucht. Das Wärmeübertragungspulver bestand aus einer aus winzigen Körnern bestehenden Tonerde-Kieselsäure-Masse, die gewöhnlich als Spaltkatalysator verwendet wird. Das Wärmeübertragungspulver wurde sowohl durch eine elektrische Widerstandsheizung als auch durch eine direkt im fließfähig gemachten Pulverbett brennende Naturgasfiamme erhitzt. Das Temperaturgefälle vom oberen bis zum unteren Ende des Bettes betrug niemals mehr als etwa 5 bis 60C, und der Unterschied vom fließfähigen Bett bis zur Spaltzone betrug auch niemals mehr als etwa 5 bis 6° C. Die Temperaturen innerhalb des fließfähigen Bettes wurden mit Hilfe eines üblichen Thermoelements gemessen. Die Spaltspirale hatte die üblichen Bohrungen für Thermoelemente, und die Tempeiatur innerhalb der Spaltzone wurde ebenfalls mit einem Thermoelement in üblicher Weise gemessen. Das angewendete Verfahren bestand darin, das Wärmeübertragungspulver durch Anwendung des elektrischen Widerstandsofens auf etwa 500° C zu bringen und gleichzeitig das Bett mittels Luft fließfähig zu machen. Dann wurde eine direkte Naturgas-Luft-Flamme angewendet, um das Wärmeübertragungsbett auf die gewünschte Spalt- oder Arbeitstemperatur zu bringen. Die Naturgasflamme und die Verbrennungsprodukte und zusätzliche Luft wurden zumFließfähigmachen des Pulverbettes benutzt. Der aus einem schwer spaltbaren Olefin bestehende Beschleuniger wurde in dem gewünschten Molverhältnis mit dem zu spaltenden Olefin vermischt, ehe das Olefin durch die Spaltzone geschickt wurde. Wasser wurde durch einenAll experiments were carried out in a splitting device which consisted of a "hairpin snake" made of stainless steel tube 316 with an outer diameter of 6.35 mm. The split coil was immersed in a bed of flowable heat transfer powder. The heat transfer powder consisted of a tiny granular alumina-silica mass commonly used as a cracking catalyst. The heat transfer powder was heated both by electrical resistance heating and by a natural gas flame burning directly in the powder bed, which was made flowable. The temperature gradient from the upper to the lower end of the bed was never more than about 5 to 6 0 C, and the difference from the fluid bed to the nip zone was never more than about 5 to 6 ° C. The temperatures within the fluid bed were treated with Measured using a standard thermocouple. The split spiral had the usual bores for thermocouples, and the temperature within the split zone was also measured in the usual way with a thermocouple. The method used was to bring the heat transfer powder to about 500 ° C by using the electric resistance furnace and at the same time to make the bed flowable by means of air. A direct natural gas-air flame was then used to bring the heat transfer bed to the desired cracking or working temperature. The natural gas flame and products of combustion and additional air were used to flow the powder bed. The accelerator consisting of an olefin which is difficult to crack was mixed in the desired molar ratio with the olefin to be cracked before the olefin was sent through the cracking zone. Water was through one
ίο Vorerhitzer geschickt und in Wasserdampf übergeführt. Das den Beschleuniger enthaltende Olefin wurde in der zur Bildung des gewünschten Mengenverhältnisses von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff nötigen Geschwindigkeit und mit solcher Gesamtgeschwindigkeit zugepumpt, daß die gewünschte Verweilzeit der Substanzen in der Spaltzone gewährleistet wurde. Der Bromwasserstoff wurde als wasserfreies Gas im geeigneten Molverhältnis dem Wasserdampf zugemischt. Das verwendete Verhältnis von Wasser-ίο sent preheater and converted into steam. The olefin containing the accelerator was used in the ratio required to form the desired proportion from water vapor to hydrocarbon necessary speed and with such total speed pumped in that ensures the desired residence time of the substances in the cleavage zone became. The hydrogen bromide was added to the water vapor as an anhydrous gas in the appropriate molar ratio mixed in. The ratio of water
ao dampf zu Kohlenwasserstoff war 3:1. Wenn alle Größen auf die geforderten Arbeitsbedingungen gebracht worden waren, wurden die Spaltprodukte aufgefangen; wenn sie flüssig waren, mit Hilfe eines Kühlgefäßes, und wenn sie gasförmig waren, wurden sie bei Atmoshpärendruck und Raumtemperatur gespeichert. Die gesammelten Produkte wurden nach Zusammensetzung und Ausbeute nach üblichen analytischen Methoden analysiert. Um die genaue Endausbeute zu erhalten, wurde wie üblich zurückgeführt und die endgültige Reaktionswirksamkeit angegeben. Die je Durchgang erhaltenen Ausbeuten werden als Ausbeute je Durchgang aufgeführt.ao vapor to hydrocarbon was 3: 1. If all sizes to the required working conditions had been brought, the fission products were collected; if they were liquid, with the help of one Cooling vessel, and if they were gaseous, they were at atmospheric pressure and room temperature saved. The collected products were determined according to the usual analytical methods for composition and yield Methods analyzed. In order to obtain the exact final yield, recycling was carried out as usual and the final reaction efficiency given. The yields obtained per pass are as Yield per pass listed.
Die Ergebnisse jedes Versuchs von jedem Beispiel sowie die Arbeitsbedingungen, der verwendete Beschleuniger und die verwendete Beschleunigermenge sind in Tabellen aufgeführt. Spalte 1 bedeutet die Versuchsnummer, Spalte 2 den verwendeten Beschleuniger, Spalte 3 die verwendete Beschleunigungsmenge in Molprozent, bezogen auf die gesamte zu spaltende Olefinausgangsmenge, Spalte 4 die Verweilzeit in Sekunden, Spalte 5 die Temperatur in ° C, bei welcher die Spaltung stattfand, Spalte 6 die Ausbeute in Prozent, sie bedeutet den Teil der gesamten Ausgangsmenge, der je Durchgang zersetzt wurde, Spalte 7 die Spaltwirksamkeit in Prozent, sie stellt die gesamte Olefinmenge dar, die zu dem gewünschten Produkt zersetzt worden war, wobei die je Durchgang unumgesetzte Ausgangsmenge zurückgeführt wurde.The results of each experiment from each example, as well as the working conditions, the accelerator used and the amount of accelerator used are listed in tables. Column 1 means the experiment number, Column 2 the accelerator used, column 3 the amount of acceleration used in Mol percent, based on the total starting amount of olefin to be cleaved, column 4 shows the residence time in Seconds, column 5 the temperature in ° C at which the cleavage took place, column 6 the yield in percent, it means that part of the total initial amount that was decomposed per pass, column 7 the Cleavage efficiency in percent, it represents the total amount of olefin that leads to the desired product had been decomposed, the initial amount unreacted per pass being returned.
B e i s ρ i e 1 IB e i s ρ i e 1 I
Versuch 1 zeigt die Wirkung von 2-Methylbuten-2 allein auf die Spaltung von 2-Methylpenten-2 zu Isopren. Versuch 2 zeigt die Wirkung von Bromwasserstoff allein auf die Spaltung von 2-Methylpenten-2 zu Isopren. Versuch 3 vereinigt 2-Methylbuten-2 mit Bromwasserstoff zu einer synergistischen Mischung und zeigt das erfindungsgemäße Verfahren beim Spalten von 2-Methylpenten-2 zu Isopren. Versuch 3 zeigt den durch diese synergistische Mischung gegenüber der Anwendung jedes Bestandteils allein (wie in Versuch 1 und 2) erzielten Vorteil.Experiment 1 shows the effect of 2-methylbutene-2 alone on the cleavage of 2-methylpentene-2 to isoprene. Experiment 2 shows the effect of hydrogen bromide alone on the cleavage of 2-methylpentene-2 Isoprene. Experiment 3 combines 2-methylbutene-2 with hydrogen bromide to form a synergistic mixture and shows the process according to the invention in the cleavage of 2-methylpentene-2 to isoprene. Attempt 3 shows how this synergistic blend versus the use of each ingredient alone (as in Trials 1 and 2) achieved advantage.
SekundenDwell time
Seconds
%yield
%
Nr.attempt
No.
Molprozentlot
Mole percent
0,0898
0,0980.101
0.0898
0.098
0Ctemperature
0 C
23,7
28,210.9
23.7
28.2
59,7
65,854.3
59.7
65.8
2
31
2
3
Bromwasserstoff
2-Methylbuten-2; Bromwasserstoff2-methylbutene-2
Hydrogen bromide
2-methylbutene-2; Hydrogen bromide
5
66th
5
6th
646,9
650652.0
646.9
650
909514/1604909514/1604
Im Beispiel II zeigt Versuch 1 die Wirkung von Bromwasserstoff allein auf die Spaltung eines Gemisches von 51 % 3-Methylpenten-2 und 49 °/0 2-Methylpenten-2 zu Isopren; Versuch 2 zeigt die Wirkung von 2,3-Dimethylbuten-2 allein auf die Spaltung eines Gemisches von 53% 3-Methylpenten-2 und 47% 2-Methylpenten-2 zu Isopren. Versuch 3 zeigt das gleiche wie Versuch 2 unter etwas veränderten Reaktionsbedingungen. Versuch 4 und 5 zeigen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, da hier 2,3-Dimethylbuten-2 und Bromwasserstoff verwendet werden, um eine synergistische Mischung beim Spalten eines Gemisches von 53% 3-Methylpenten-2 und 47% 2-Methylpenten-2 zu Isopren zu bilden.In Example II, Experiment 1 shows the effect of hydrogen bromide alone on the cleavage of a mixture of 51% 3-methylpentene-2 and 49 ° / 0 2-methylpentene-2 to isoprene; Experiment 2 shows the effect of 2,3-dimethylbutene-2 alone on the cleavage of a mixture of 53% 3-methylpentene-2 and 47% 2-methylpentene-2 to isoprene. Experiment 3 shows the same as experiment 2 under slightly different reaction conditions. Experiments 4 and 5 show the implementation of the process according to the invention, since here 2,3-dimethylbutene-2 and hydrogen bromide are used in order to produce a synergistic mixture when splitting a mixture of 53% 3-methylpentene-2 and 47% 2-methylpentene-2 To form isoprene.
Molprozentlot
Mole percent
SekundenDwell time
Seconds
%yield
%
Nr.attempt
No.
2,3-Dimethylbuten-2
2,3-Dimethylbuten-2
Bromwasserstoff,
2,3-Dimethylbuten-2
Bromwasserstoff,
2,3-Dimethylbuten-2Hydrogen bromide
2,3-dimethylbutene-2
2,3-dimethylbutene-2
Hydrogen bromide,
2,3-dimethylbutene-2
Hydrogen bromide,
2,3-dimethylbutene-2
7,35
7,35
3,25
7,35
5,85
7,354.0
7.35
7.35
3.25
7.35
5.85
7.35
0,53
0,33
0,30
0,40.22
0.53
0.33
0.30
0.4
0Ctemperature
0 C
20,0
21,6
43,4
47,632.2
20.0
21.6
43.4
47.6
64,0
62,0
66,0
60,263.25
64.0
62.0
66.0
60.2
2
3
4
51
2
3
4th
5
651
670
650
674660
651
670
650
674
Die obigen Beispiele zeigen den durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten synergistischen Effekt. Aus Beispiel I kann ersehen werden, daß bei Verwendung einer synergistischen Mischung aus 2-Methylbuten-2 und Bromwasserstoff bei einer Ausgangssubstanz von 2-Methylpenten-2 (Versuch 3) eine mehr als 150% Zunahme der Isoprenausbeute je Durchgang gegenüber 2-Methylbuten-2 allein (Versuch 1) und eine mehr als 19 % Zunahme der Isoprenausbeute je Durchgang gegenüber Bromwasserstoff allein erhalten wird (Versuch 2). Eine ebenfalls sehr überraschende Wirkung, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung hervortritt, zeigt sich durch einen Vergleich der Wirksamkeiten, die bei der Isoprenherstellung aus der Ausgangssubstanz 2-Methylpenten-2 erzielt werden, wenn 2-Methylbuten-2 und Bromwasserstoff als synergistischer Beschleuniger angewendet werden. Dies zeigt eine 21%ige Zunahme gegenüber einem Einkomponentenbeschleuniger allein, nämlich 2-Methylbuten-2 (Versuch 1) und eine 10%ige Zunahme gegenüber dem anderen Einkomponentenbeschleuniger allein, nämlich Bromwasserstoff (Versuch 2). Aus diesen Ergebnissen kann also ersehen werden, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung der Verwendung von jedem der beiden Bestandteile allein vorzuziehen ist. Gleiche Ergebnisse werden mit gemischten Ausgangssubstanzen beobachtet, wie im Beispiel Π gezeigt wurde. Gleiche Ergebnisse können bei Verwendung anderer synergistischer Mischungen, wie sie in dieser Erfindung angegeben sind, und mit anderen oben beschriebenen Olefinen unter Anwendung verschiedener anderer Spaltbedingungen erhalten werden. Wenn auch bestimmte Ausführungsformen und Einzelheiten gezeigt wurden, um das erfindungsgemäße Verfahren zu erläutern, können ohne weiteres Abänderungen erfolgen, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen wird.The above examples show the synergistic effect achieved by the process according to the invention Effect. From Example I it can be seen that using a synergistic mixture of 2-methylbutene-2 and hydrogen bromide with a starting substance of 2-methylpentene-2 (experiment 3) a more than 150% increase in isoprene yield per pass compared to 2-methylbutene-2 alone (experiment 1) and a more than 19% increase in isoprene yield per pass compared to hydrogen bromide is obtained alone (Experiment 2). Another very surprising effect obtained when using the inventive synergistic mixture emerges is shown by a comparison of the efficacies, which are achieved in the production of isoprene from the starting substance 2-methylpentene-2, if 2-methylbutene-2 and hydrogen bromide can be used as a synergistic accelerator. This shows a 21% increase compared to a one-component accelerator alone, namely 2-methylbutene-2 (experiment 1) and a 10% increase over the other one-component accelerator alone, viz Hydrogen bromide (experiment 2). It can thus be seen from these results that the use of the The synergistic mixture according to the invention is preferred to the use of either component alone is. The same results are observed with mixed starting substances, as shown in example Π became. The same results can be obtained using other synergistic mixtures as described in of this invention, and with other olefins described above using various other cleavage conditions can be obtained. Even if certain embodiments and Details that have been shown in order to explain the method according to the invention can readily be modified take place without leaving the scope of the invention.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5920560A | 1960-09-29 | 1960-09-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1291735B true DE1291735B (en) | 1969-04-03 |
Family
ID=22021474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1961G0032844 Pending DE1291735B (en) | 1960-09-29 | 1961-08-01 | Process for the thermal cracking of olefins |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1291735B (en) |
| GB (1) | GB915447A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3305598A (en) * | 1962-07-27 | 1967-02-21 | Monsanto Co | Thermal polymerization in the presence of a halogen |
| GB1051772A (en) * | 1963-03-06 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1164237A (en) * | 1955-12-22 | 1958-10-07 | Bataafsche Petroleum | Hydrocarbon conversion process |
| FR1188507A (en) * | 1956-07-30 | 1959-09-23 | Bataafsche Petroleum | Dehydrogenation process |
-
1961
- 1961-05-29 GB GB1925461A patent/GB915447A/en not_active Expired
- 1961-08-01 DE DE1961G0032844 patent/DE1291735B/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1164237A (en) * | 1955-12-22 | 1958-10-07 | Bataafsche Petroleum | Hydrocarbon conversion process |
| FR1188507A (en) * | 1956-07-30 | 1959-09-23 | Bataafsche Petroleum | Dehydrogenation process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB915447A (en) | 1963-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2135622A1 (en) | Process for separating styrene from thermally cracked petroleum | |
| DE1198346B (en) | Process for the production of alpha-olefins | |
| DE1418854B1 (en) | Process for the thermal cracking of olefins | |
| DE1014088B (en) | Process for the preparation of primary alcohols | |
| DE1291735B (en) | Process for the thermal cracking of olefins | |
| DE2731527A1 (en) | MODIFIED ZINC FERRITE OXIDATIVE DEHYDRATION CATALYSTS | |
| DE2160151A1 (en) | Process for the disproportionation of olefins | |
| DE19853916A1 (en) | Decoloring of styrene recovered from thermally cracked petroleum by heating in admixture with a dienophile and a polymerization inhibitor to give a polymerization-grade product | |
| DE2302402A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING ALPHA-OLEFINS | |
| DE943645C (en) | Process for the ethylation of acyclic olefins | |
| DE1275068B (en) | Process for the preparation of 1,2-dithia-cyclopentene-3-thiones | |
| DE1518919C (en) | Process for the cleavage of olefins | |
| DE1418854C (en) | Process for the thermal cracking of olefins | |
| DE1296620B (en) | Process for the thermal cracking of olefins | |
| DE1233846B (en) | Process for the thermal cracking of olefins | |
| DE2420661C2 (en) | Process for the production of reduced molecular weight olefins by the oligomerization of propylene | |
| DE1793448C (en) | Process for the production of benzene by thermal hydrogenative demethylation of toluene | |
| DE1793448B1 (en) | Process for the production of benzene by thermal hydrogenative demethylation of toluene | |
| DE905202C (en) | Process for polymerizing ethylene | |
| DE2128787C3 (en) | Process for the preparation of trialkoxyaluminum compounds | |
| DE2142356B2 (en) | Process for the oligomerization of ethylene containing ethane | |
| DE1908837C2 (en) | Process for the preparation of mixtures from cycloalkanols and the corresponding cycloalkanones | |
| DE2438451C3 (en) | Process for the production of pure m-cymene or a mixture of o- and p-cymene from equilibrium mixtures of the isomers | |
| DE1227886B (en) | Process for the thermal cracking of olefins | |
| DE2205030C3 (en) | Process for the production of polymethylbenzenes from aromatic aryl hydrocarbons !! |