DE19853916A1

DE19853916A1 - Verfahren zur Entfärbung von aus Pyrolysebenzin gewonnenem, mit Farbträgern verunreinigtem Styrol

Info

Publication number: DE19853916A1
Application number: DE1998153916
Authority: DE
Inventors: Bernhard Firnhaber; Helmut Gehrke; Arno Mueller
Original assignee: Krupp Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 1998-11-23
Filing date: 1998-11-23
Publication date: 2000-05-25
Also published as: AU6332899A; WO2000031007A1

Abstract

Verfahren zur Entfärbung von aus Pyrolysebenzin gewonnenem, mit Farbträgern verunreinigtem Styrol. Es wird eine Mischung aus dem verunreinigten Styrol, aus zumindest einem Dienophil und aus zumindest einem Polymerisationsinhibitor hergestellt. Die Mischung wird auf eine Temperatur zwischen 50 DEG C und 140 DEG C erhitzt. Das entfärbte Styrol wird anschließend von weiteren Mischungskomponenten getrennt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfärbung von aus Pyrolysebenzin gewonnenem, mit Farbträgern verunreinigtem Styrol. - Pyrolysebenzin fällt bei der Dampfpyrolyse von Kohlenwasserstoffen, wie Naphtha, Kerosin und Leicht- oder Schweröl an, die in großem Umfang zur Erzeugung der Olefine Ethylen und Propylen durchgeführt. In der Praxis wird aus dem Pyrolysebenzin eine Reihe von Produkten gewonnen, wie z. B. Butadien und - nach Hydrierung der olefinischen Bin dungen - Aromaten. Das nicht hydrierte Pyrolysebenzin ent hält im Bereich der C₈-Aromaten neben Ethylbenzol und den Xylolen auch einen beachtlichen Anteil an Styrol sowie etwas Phenylacetylen. Es sind verschiedene Verfahren be kannt, um Styrol aus dem Pyrolysebenzin zu extrahieren. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise in US 3 763 015 oder US 3 684 665 beschrieben. Styrol wird hier durch Extraktivdestillation eines selektiv hydrierten Destilla tionsschnittes von dem Rohpyrolysebenzin abgetrennt. Die selektive Hydrierung des Destillationsschnittes wird ins besondere zur Entfernung von Phenylacetylen durchgeführt. Das auf diese Weise aus dem Pyrolysebenzin extrahierte Styrol ist jedoch relativ stark gefärbt, so daß hierdurch der Weiterverwendung Grenzen gesetzt sind. Das extrahierte Styrol enthält Farbträger, bei denen es sich insbesondere um Spuren von stark färbenden konjugierten Dienen und Polyenen handelt. Das extrahierte Styrol enthält beispiels weise Fulvene, die intensiv gelb bis rot gefärbt sind. Um die Möglichkeiten der Weiterverwendung des aus Pyrolyse benzin extrahierten Styrols zu erweitern, ist es wünschens wert, die Färbung des Styrols zu eliminieren.

Bei dem aus US 3 763 015 bekannten Verfahren der eingangs genannten Art, von dem die Erfindung ausgeht, wird dem aus Pyrolysebenzin extrahierten Styrol Salpetersäure zugesetzt. Die resultierende Mischung enthält 1 bis 30 Gew.-% Sal petersäure und diese Mischung wird auf eine Temperatur zwischen 0°C und 50°C erhitzt. Mit Hilfe der Salpeter säure wird eine mehr oder weniger vollständige Entfärbung des extrahierten Styrols erzielt. US 3 763 015 erwähnt fernerhin Vergleichsversuche, in denen die Salpetersäure durch andere Substanzen, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kaliumpermanganat oder Maleinsäureanhydrid ersetzt wurde. Gemäß US 3 763 015 sind diese Substanzen für die Entfärbung des Styrols jedoch ungeeignet, weil nach dem Einsatz der Substanzen nichtsdestoweniger ein gefärbtes Styrol zurückbleibt. - Obwohl mit dem Einsatz von Salpeter säure nach dem bekannten Verfahren eine mehr oder weniger vollständige Entfärbung des Styrols erreicht wird, weist das bekannte Verfahren beachtliche Nachteile auf. Zunächst handelt es sich bei Salpetersäure um eine sehr starkes Oxidationsmittel, das unerwünschte Nebenreaktionen mit den Kohlenwasserstoffen der Mischung veranlaßt. Eine umwelt gerechte Entsorgung diese Nebenprodukte ist aufwendig und schwierig. Außerdem ist die Durchführung des bekannten Verfahrens relativ kostspielig. Nach der Behandlung mit der Salpetersäure muß das entfärbte Styrol von den weiteren Mischungskomponenten abgetrennt werden. Auch die Ausbeute an entfärbtem Styrol läßt bei dem bekannten Verfahren zu wünschen übrig und ist verbesserungsbedürftig.

Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzu geben, mit dem einerseits eine möglichst vollständige Ent färbung des Styrols erreicht wird, mit dem andererseits eine hohe Ausbeute an reinem entfärbtem Styrol erzielt wird und bei dem die obengenannten Nachteile vermieden werden.

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung ein Verfahren zur Entfärbung von aus Pyrolysebenzin gewon nenem, mit Farbträgern verunreinigtem Styrol,
wobei eine Mischung aus dem verunreinigten Styrol, aus zumindest einem Dienophil und aus zumindest einem Polymeri sationsinhibitor hergestellt wird,
wobei die Mischung auf eine Temperatur zwischen 50°C und 140°C erhitzt wird und wobei anschließend das entfärbte Styrol von weiteren Mischungskomponenten getrennt wird.

Bei dem im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einge setzten verunreinigten Styrol handelt es sich vorzugsweise um Styrol, das durch Extraktivdestillation eines teil hydrierten C₈-Destillationsschnittes aus Pyrolysebenzin ge wonnen wird. Die Teilhydrierung des Destillationsschnittes findet insbesondere zur Entfernung von Phenylacetylen statt. Die Extraktivdestillation des C₈-Destillations schnittes wird vorzugsweise mit zumindest einem polaren Lösungsmittel aus der Gruppe "N-Formylmorpholin, N-Acetyl morpholin, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxid, Ethylenglykol, Triethy lenglykol, Polyethylenglykol" durchgeführt, wobei auch Gemische dieser polaren Lösungsmittel untereinander oder Gemische zumindest eines der polaren Lösungsmittel mit Wasser eingesetzt werden können.

Dienophil meint im Rahmen der Erfindung eine ungesättigte Verbindung, die mit einem Dien und/oder Trien und/oder Polyen in einer Diels-Alder-Reaktion reagieren kann. Inso weit sind verschiedene Dienophile bekannt, die eine solche Cykloaddition eingehen können. Das Dienophil weist zweck mäßigerweise eine C-C-Doppelbindung oder eine C-C-Dreifach bindung auf. Zweckmäßigerweise enthält das Dienophil eine C-C-Doppelbindung mit einer angeschlossenen funktionellen Gruppe, beispielsweise einer Aldehyd-Gruppe, Keton-Gruppe, Carboxyl-Gruppe oder Ester-Gruppe. Nach bevorzugter Ausfüh rungsform, der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, wird als Dienophil ein Maleinsäurederivat einge setzt. Nach sehr bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird als Maleinsäurederivat Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Vorzugsweise enthält die Mischung 0,5 bis 3 Gew.-% des Dienophils, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.

Polymerisationsinhibitor meint im Rahmen der Erfindung insbesondere eine Verbindung, die die Polymerisation von Styrol zu Polystyrol inhibiert. Vorzugsweise wird als Poly merisationsinhibitor 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenol (DNBP) eingesetzt. Vorzugsweise enthält die Mischung 10 ppm bis 2500 ppm, bevorzugt 100 ppm bis 1000 ppm, des Polymerisa tionsinhibitors.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Mischung auf eine Temperatur zwischen 60°C und 100°C, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 70°C und 85°C, erhitzt. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, daß die Reaktionspartner, d. h., das mit Inhibitor versetzte ge färbte Styrol und das Dienophil, zunächst auf die genannten Temperaturen erhitzt werden und erst anschließend gemischt werden. Es versteht sich, daß die Mischung in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben wird. Dabei liegt es im Rahmen der Erfindung, die einzelnen, auf die Reaktions temperatur erhitzten Komponenten in den Reaktionsbehälter einzuleiten. Bei dem Reaktionsbehälter kann es sich um einen Rührkessel handeln. Nach einer anderen Ausführungs form kann als Reaktionsbehälter auch ein isothermer Rohr reaktor verwendet werden, dem zweckmäßigerweise eine Misch zone vorgeschaltet ist. Die Reaktionszeit bzw. die Verweil zeit der Mischung in dem Reaktionsbehälter beträgt zumin dest 5 Minuten, vorzugsweise wird mit einer Reaktionszeit bzw. Verweilzeit von 0,5 bis 1,5 Stunden gearbeitet. In dem Reaktionsbehälter findet die Entfärbung des Styrols statt und hier läuft somit die entsprechende Entfärbungsreaktion ab. Zweckmäßigerweise wird hierbei mit geringem Überdruck gearbeitet. Vorzugsweise wird mit einem Druck oberhalb des Styroldampfdruckes, bevorzugt bei einem Druck zwischen 1 bar und 3 bar, gearbeitet.

Nachdem die Entfärbungsreaktion beendet ist bzw. nachdem die erfindungsgemäße Verweilzeit bzw. Reaktionszeit abgelaufen ist, muß das entfärbte Styrol von den weiteren Mischungskomponenten oder Reaktionsprodukten getrennt werden. Das entfärbte Styrol kann durch fraktionierte Destillation von weiteren Mischungskomponenten abgetrennt werden. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung des entfärbten Styrols von weiteren Mischungskomponenten dadurch, daß das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen wird, die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt und getrocknet wird und das reine Styrol aus der getrockneten organischen Phase abdestilliert wird. Die Destillation ist als Vakuum-Flash- Destillation ausführbar, wobei zweckmäßig mit einem Druck zwischen 60 mbar und 80 mbar gearbeitet wird. Das entfärbte Styrol fällt als Kopfprodukt an. Vor der Destillation kann der getrockneten Mischung ein Polymerisationsinhibitor zugegeben werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß eine voll ständige Entfärbung des aus Pyrolysebenzin gewonnenen Styrols erreicht werden kann sowie das entfärbte Styrol in einer hohen Ausbeute erhalten werden kann, wenn nach den Maßgaben der erfindungsgemäßen Lehre gearbeitet wird und die erfindungsgemäßen Parameter eingehalten werden. Bei den Farbträgern in dem aus Pyrolysebenzin gewonnenen Styrol handelt es sich insbesondere um konjugierte Diene, Triene und Polyene, die mit dem Dienophil nach der Diels-Alder- Reaktion reagieren können. Der Erfindung liegt insoweit die Erkenntnis zugrunde, daß hierbei im Vergleich zum Styrol höher siedende Produkte entstehen, die von dem entfärbten Styrol einfach und effektiv abgetrennt werden können. Obwohl in der Patentschrift US 3 763 015 Maleinsäure anhydrid als nicht geeignete Verbindung für die Entfärbung von Styrol dargestellt wird, hat die Erfindung erkannt, daß insbesondere Maleinsäureanhydrid hervorragend für eine Entfärbung des verunreinigten Styrols geeignet ist, wenn die erfindungsgemäßen Maßgaben und Parameter eingehalten werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach Abtrennung von den übrigen Mischungskomponenten oder Reaktionsprodukten das reine entfärbte Styrol in einer überraschend hohen Ausbeute erhalten werden. Insbesondere eine unerwünschte Polymerisation des Styrols zu Polystyrol kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschend effektiv ausgeschlossen werden. Das erfindungsgemäße Ver fahren zeichnet sich weiterhin durch den beachtlichen Vorteil aus, daß im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren unkontrollierte Nebenreaktionen, die zu unerwünschten Nebenprodukten führen, nicht stattfinden oder kaum statt finden. Bei der erfindungsgemäßen Entfärbungsreaktion ent stehen lediglich Nebenprodukte, die Kohlenstoff, Wasser stoff und Sauerstoff enthalten und problemlos entsorgt werden können. Wenn diese Nebenprodukte in wäßriger Phase anfallen, ist im übrigen eine leichte biologische Abbau barkeit gewährleistet. Im Vergleich zu dem eingangs erläu terten bekannten Verfahren ist die erfindungsgemäße Ver fahrensführung auch weniger kostspielig.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher er läutert.

Die einzige Figur verdeutlicht schematisch eine Ausfüh rungsform der erfindungsgemäßen Verfahrensführung. Über die Zuleitung 1 wird das mit Farbträgern verunreinigte Styrol zugeführt. Es mag sich hier um ein aus der Extraktiv destillation von Pyrolysebenzin stammendes, weniger als 0,5 Gew.-% Verunreinigungen enthaltendes und leicht gelb lich gefärbtes Styrol handeln. Über die Zuleitung 2 wird nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung Maleinsäure anhydrid und über die Zuleitung 3 Polymerisationsinhibitor, beispielsweise 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenol (DNBP), zuge führt. Die drei Komponenten werden vorzugsweise mit Reak tionstemperatur in den Rührkessel 4 eingeleitet. Die Tem peratur der Mischung im Rührkessel 4 beträgt vorzugsweise 60°C bis 100°C, sehr bevorzugt 70°C bis 85°C. Die Ver weilzeit der Mischung im Rührkessel 4 bzw. die Reaktions zeit beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Stunden. Bevorzugt wird im Rührkessel 4 ein geringer Überdruck, zweckmäßiger weise ein Druck zwischen 1 bar und 3 bar eingestellt.

Nach der genannten Verweilzeit und nach Ablauf der Entfär bungsreaktion wird die Mischung über eine Verbindungs leitung 5 einem Flüssig-Flüssig-Extraktor 6 zugeführt, in dem die Mischung ggf. nach Kühlung zweckmäßigerweise im Gegenstrom mit deionisiertem Wasser gewaschen wird, das über die Zuführung 7 in den Flüssig-Flüssig-Extraktor 6 eingeführt wird. Abwasser wird am Fuß des Flüssig-Flüssig- Extraktors 6 abgezogen und vorzugsweise einer nicht dar gestellten biologischen Reinigungsstufe zugeführt. Das Waschen im Flüssig-Flüssig-Extraktor dient insbesondere dazu, das entfärbte Styrol säurefrei zu waschen. Die ge waschene Mischung wird am Kopf des Flüssig-Flüssig-Extrak tors 6 abgezogen und über die Verbindungsleitung 8 einem Trocknungsfestbett 9 zugeleitet. Das Trocknungsfestbett 9 enthält geeignete Trocknungsmittel, beispielsweise Natrium hydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Molekular sieb.

Die im Trocknungsfestbett 9 getrocknete Mischung wird an schließend über eine Zuleitung 10 einer Flash-Vakuum destillation 11 zugeführt. Die getrocknete Mischung wird hier vorzugsweise bei etwa 70 mbar Druck über Kopf destil liert. Zweckmäßigerweise wird der Mischung vor der Destil lation Polymerisationsinhibitor zugesetzt. Das entfärbte reine Styrol wird am Kopf der Flash-Vakuumdestillation 11 abgezogen und über die Abführleitung 12 abgeführt. Das Sumpfprodukt der Flash-Vakuumdestillation 11 wird einer Verbrennung zugeführt. - Das so erhaltene reine entfärbte Styrol weist eine vorteilhafte Farbzahl von weniger als 10 mg Pt/l auf. (Die hier angegebenen Farbzahlen beziehen sich auf die Bestimmungsmethode nach ASTM D 1209.) Dieses reine Styrolprodukt erfüllt alle Anforderungen und kann in vielfacher Weise einer Weiterverwertung zugeführt werden. Die Ausbeute an dem reinen entfärbten Styrol ist überraschend hoch und liegt in der Regel deutlich über 95 Gew.-%, meistens deutlich über 99 Gew.-%.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs beispielen und Vergleichsversuchen näher erläutert: In den Ausführungsbeispielen und Vergleichsversuchen wird von einem Styrol ausgegangen, das aus einem Pyrolysebenzin aus einer Olefinanlage auf Basis von Naphta gewonnen wurde. Dabei wurde das Styrol aus einem C₈-Destillationsschnitt durch Selektivhydrierung zur Entfernung von Phenylacetylen und anschließender Extraktivdestillation mit N-Formyl morpholin als Lösungsmittel erhalten. Dieses mit Farb trägern verunreinigte Styrol wies einen Styrolgehalt von 99,7 Gew.-% sowie eine Farbzahl von etwa 200 mg Pt/l auf.

Ausführungsbeispiel 1

100 g Styrol, 1 g Maleinsäureanhydrid und 0,1 g DNBP wurden in einem mit Rückflußkühler versehenen Glaskolben auf 80°C unter Stickstoff-Schutzgasatmosphäre erwärmt. Die Mischung wurde etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Mischung auf 25°C abgekühlt und in einem Scheidetrichter mit 30 g Wasser etwa 5 Minuten lang ge schüttelt. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wurde diese Auswaschung wiederholt. Die gewaschene organische Phase wurde zur Trocknung auf ein ca. 15 cm hohes Festbett aus 30 g zerstoßenen Natriumhydroxid-Pellets gegeben. Das ab laufende Styrol enthielt 5,5 mg/l Maleinsäureanhydrid und 80 ppm Wasser. Es war nur noch schwach gefärbt. Diese ge trocknete Mischung wurde anschließend in einem Rotations verdampfer bei einem absoluten Druck von 70 mbar destil liert. Der Destillationsrückstand betrug 0,94 Gew.-% des Destillationseinsatzes. Das Destillat enthielt 99,8 Gew.-% Styrol. Dieses Destillat war völlig farblos und wies eine Farbzahl unter 10 mg Pt/l auf. Die Farbzahl wurde auf etwa 3 mg Pt/l geschätzt. - Dieses erhaltene entfärbte reine Styrol erfüllt alle Anforderungen, insbesondere im Hinblick auf eine Weiterverarbeitung zu Polystyrol.

Ausführungsbeispiel 2

Die Mischungskomponenten wurden in gleichen Konzentrationen wie im Ausführungsbeispiel 1 eingesetzt. Die Mischung wurde anschließend auf 140°C erwärmt und 0,5 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wurde die Mischung ent sprechend dem Ausführungsbeispiel 1 weiter verarbeitet. - Der Destillationsrückstand betrug 5,9 Gew.-% des Destil lationseinsatzes. Das Destillat war auch hier völlig farb los und die Farbzahl lag unter 10 mg Pt/l. Sie wurde auf etwa 7 mg Pt/l geschätzt.

Vergleichsversuch 1

100 g Styrol, 1 g Maleinsäureanhydrid und 10 ppm 4-tert.- Butylbrenzcatechin wurden auf 25°C unter Stickstoff- Schutzgasatmosphäre erwärmt und unter leichtem Rühren 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das Ausgangs gemisch wies eine Farbzahl von 206 mg Pt/l auf, die sich nach 1 Stunde auf 85 mg Pt/l reduzierte. Nach 2 Stunden wurde eine Farbzahl von 44 mg Pt/l festgestellt und nach 24 Stunden hatte die Mischung eine Farbzahl von 19 mg Pt/l. Die Weiterbehandlung der Mischung erfolgte entsprechend den Ausführungsbeispielen 1 bzw. 2. Der Destillationsrückstand betrug 1,3 Gew.-% des Destillationseinsatzes. Das Destillat wies eine Farbzahl von 21 mg Pt/l auf.

Vergleichsversuch 2

Bei ansonsten gleichen Bedingungen wie im Vergleichsversuch 1 wurden 100 g Styrol und 5 g Maleinsäureanhydrid einge setzt. Während die Anfangsentfärbung etwas schneller ver lief als im Vergleichsversuch 1, wurde nach 24 Stunden eine höhere Farbzahl von 29 mg Pt/l festgestellt. Auch das Destillat wies eine Farbzahl von 31 mg Pt/l auf.

Ein Vergleich der Ausführungsbeispiele mit den Vergleichs versuchen zeigt, daß zur Erzielung des erfindungsgemäßen Erfolges die Maßgaben und Parameter kritisch sind, die von der Erfindung beansprucht werden.

Claims

1. Verfahren zur Entfärbung von aus Pyrolysebenzin gewon nenem, mit Farbträgern verunreinigtem Styrol,
wobei eine Mischung aus dem verunreinigten Styrol, aus zumindest einem Dienophil und aus zumindest einem Polymeri sationsinhibitor hergestellt wird,
wobei die Mischung auf eine Temperatur zwischen 50°C und 140°C erhitzt wird
und wobei anschließend das entfärbte Styrol von weiteren Mischungskomponenten getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Dienophil ein Maleinsäurederivat eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei als Maleinsäurederivat Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 0,5 bis 3 Gew.-% des Dienophils in der Mischung eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als Polymerisationsinhibitor 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenol (DNBP) eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei 10 ppm bis 2500 ppm, vorzugsweise 100 ppm bis 1000 ppm, des Polymerisationsinhibitors in der Mischung eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Mischung auf eine Temperatur zwischen 60°C und 100°C, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 70°C und 85°C, erhitzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das entfärbte Styrol nach einer Verweilzeit von zumindest 5 Minuten, vorzugsweise nach einer Verweilzeit von 0,5 bis 1,5 Stunden, von den weiteren Mischungskomponenten getrennt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das entfärbte Styrol durch fraktionierte Destillation von den weiteren Mischungskomponenten abgetrennt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Abtrennung des entfärbten Styrols von weiteren Mischungs komponenten dadurch erfolgt, daß das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen wird, die organische Phase von der wäß rigen Phase getrennt und getrocknet wird und das Reinstyrol aus der getrockneten organischen Phase abdestilliert wird.