DE1291339B

DE1291339B - Verfahren zur Reinigung von Motorabgasen durch Nachverbrennung in Gegenwart von Katalysatoren

Info

Publication number: DE1291339B
Application number: DEB63924A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg; Dr Johann; Langer; Schiller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-09-07
Filing date: 1961-09-07
Publication date: 1969-03-27
Also published as: NL282905A; GB1009609A; BE622193A

Description

Es ist bereits bekannt, für die Nachverbrennung von Motorabgasen Katalysatoren zu verwenden, die ■ aus aktivierten Metalloxiden, wie aktivem Aluminium-, Beryllium-, Magnesium-, Zirkon-, Thoriumoxid, oder Mischungen dieser Oxide, z. B. Aluminium-Beryllium-Oxid, bestehen und mit aktiven Metallen, wie Platin, Silber, Kupfer, Nickel oder Kombinationen, wie Kupfer—Chrom, imprägniert sind. Es ist auch bekannt, Vanadinoxid allein oder mit Zusätzen auf aktiver Tonerde zu verwenden. Weitere bekannte Vorschläge betreffen die Verwendung von Metalldrähten oder Metallstreifen, auf deren Oberfläche Platin aufgetragen ist, oder Stücke aus keramischem Material, die mit einer dünnen, Platin enthaltenden Schicht aus aktivem Aluminiumoxid überzogen sind. Außerdem wurden als Katalysatoren empfohlen y-Eisenoxid in Mischung mit porösen Stoffen, Gemische von Kupferoxid—Aluminiumoxid, Mangan-, Kupfer-, Kobalt-, Silberoxid auf aktivierter Tonerde, Kobaltoxid, Nickeloxid, Manganoxide, Titanoxid, Eisenoxide und Kobalt-Lithium-Oxid auf Aluminiumoxid. Eine verbesserte Beständigkeit der Katalysatoren gegen die Vergiftung durch die im Motorabgas enthaltenen Bleiverbindungen soll dadurch erzielt werden, daß man den Katalysatoren schon bei der Herstellung Bleiverbindungen zusetzt.

Es wurde nun gefunden, daß man Motorabgase durch Nachverbrennung in Gegenwart von Katalysatoren, die Platinmetalle in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent auf einem Träger aus Aluminiumoxid enthalten, reinigen kann, wenn man erfindungsgemäß einen Katalysator verwendet, dessen Aluminiumoxidträger vor der Beladung mit den Platinmetallen auf Temperaturen von über 600 bis 1500° C erhitzt worden ist.

Diese Katalysatoren zeichnen sich durch besonders hohe Aktivität bei niedrigen Temperaturen, verbesserte Lebensdauer und eine geringere Empfindlichkeit gegenüber den im Abgas eventuell vorhandenen Bleiverbindungen aus.

Als Träger für die Katalysatoren kommen in Frage aktives Aluminium-, Beryllium-, Magnesium-, Zirkon-, Thoriumoxid oder deren Mischungen, wie Aluminium - Beryllium - Oxid, Aluminium - Thorium-Oxid. Sie müssen vor dem Aufbringen der aktiven Komponenten auf Temperaturen oberhalb 600⁰C, vorzugsweise oberhalb 700⁰C, z. B. 800 bis 1200⁰C, erhitzt werden. Auch höhere Temperaturen, z. B.

solche zwischen 1200 und 1500⁰C, sind in vielen Fällen vorteilhaft. Während der thermischen Vorbehandlung der Träger kann Wasserdampf zugegen oder abwesend sein. In Gegenwart von Wasserdampf wird man im allgemeinen mit einer kürzeren Erhitzungszeit zur Erzielung desselben Effektes auskommen.

Von den verschiedenen Modifikationen der aktiven Tonerde (z. B. γ,η- oder JiAl₂O₃) ist bekannt, daß sie beim Erhitzen auf Temperaturen von 600 bis 1200⁰C röntgenographisch feststellbare Umwandlungen bei gleichzeitiger Verminderung der inneren Oberfläche und Änderung der Porenstruktur erfahren. Zwischenstufen dieser Umwandlung werden als <5-Tonerde bezeichnet, das Endprodukt der Umwandlung ist die α-Form.

Als aktive Komponenten eignen sich vor allem die Platinmetalle, z. B. Platin, Palladium oder Iridium für sich oder in Mischungen. Die Platinmetalle werden in Mengen von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent, insbesondere 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent, auf die Träger aufgetragen.

Beim Einbau des Katalysators in einen geeignet konstruierten Behälter muß darauf geachtet werden, daß die Katalysatorteilchen nicht durch die pulsierende Strömung der Abgase durcheinandergewirbelt werden. Die Abgase sollen daher in der Weise durch den Katalysator geleitet werden, z. B. von oben nach unten, daß die Katalysatorschicht in Ruhe bleibt. Andernfalls treten Katalysatorverluste durch Abrieb ein.

Die Katalysatoren eignen sich vorzüglich für die Nachverbrennung von Abgasen aus Ottomotoren und Dieselmotoren.

Beispiel

Tonerdehydrat (etwa 40% Böhmit und 60% Bayerit) wurde unter Zusatz von Wasser und Salpetersäure zu einer zähplastischen Masse geknetet, die durch Strangpressen und Schneiden in zylindrische Teilchen von 4 mm Durchmesser und 5 bis 10 mm Länge verformt wurde. Nach dem Trocknen bei 100⁰C wurden die Formlinge zunächst bei 600⁰C (Probe A), ein weiterer Teil (Probe B) anschließend auf 800 bis 850° C und ein dritter Teil (Probe C) auf 1200⁰C an der Luft erhitzt.

Die einzelnen Proben zeigten folgende physikalische Daten:

Erhitzungsdauer und -temperatur	Röntgenographische Zusammensetzung	BET Oberfläche	Mittlerer Porenradius	Gesamt- porenvolumen
3 Stunden, 600⁰C 3 Stunden, 600⁰C 4 Stunden, 800 bis 850⁰C 3 Stunden, 600⁰C 4 Stunden, 1200⁰C	JVj-Al₂O₃. } <5-Al₂O₃ } U-Al₂O₃	273,5 m7g 88,3 m²/g 2,35 m²/g	18,5 Ä 52,1 Ä 3360 Ä	0,25 cm³/g 0,23 cm³/g 0,378 cm³/g

Die Untersuchung der Proben geschah in folgender Weise Ein Einzylinder-Viertakt mm »r (Typ: BASF-(ifc'j'i rihi - Prüfmotor) mit einem Hubraum von "¹Z-:-;* Aurde bei Vollast iienrem- curch einc iremüc:-:;gten Gleichsten»^-- ;-.;^- «-·-<. 2.5 k"" Leistung, unc inte' '■•'si-'?--:-.---· -.- chjc·. !-."inrbenzn·- mit 0,034 Voiü-Tiprnzer- H<^> =- m;-> betrsäOen. Da-. gesamte \öga> wurde ne; s: --u J(X.¹ C durch eine 15 cm hone Schicht von .e*>-c<;% -! ί Träger A und Träger C von oben nach unf-.--■· :ur<.hgeleitei Nach 100 Betriebsstunden, wobei 1391 Fahrbenzin verbraucht wurden, enthielten die Träger folgende Bleimengen :

Träger

( I Träger A ...
Ϊ Träger C ..

Anteil der Gesamt-

, Bleigehalt bleimenge des

j ⁿⁱ>^{ch I()0} Runden j _ve(._brauchten Benzins

33,18 g
23,34 g

66,4" „
46,7%

Auf dem Träger A aus γ, Jj-Al₂ O₃ lagert sich unter gleichen Bedingungen mehr Blei ab als auf dem Träger C aus H-Al₂O₃. Mit dem Träger B aus <5-Al₂ O₃ wurden praktisch die gleichen Werte wie mit dem Träger C erhalten.

Aus den Trägern A, B und C wurden durch Aufbringen von 0,05 Gewichtsprozent Katalysatoren hergestellt. Diese Katalysatoren wurden unter gleichen Bedingungen bei einer Belastung von etwa 12000 Volumen Abgas je Volumen Katalysator und Stunde zur Nachverbrennung des mit Zusatzluft vermischten Abgases an dem obengenannten Motor geprüft.. Die Gaszusammensetzung vor (v) und nach (n) dem Katalysator nach 100,200 und 250 Betriebsstunden ist in den folgenden Tabellen I und II angegeben. Die Eingangstemperatur des Gases betrug 450⁰C.

	CO	V	η	Tabelle	II	Platin	V	η	C	V	h	η	C	V	O₂	η
	4,0	0	Träger C mit	9,05%	(Volumprozent)	2,8	0	6,7	2,1	7,2	13,3
Be-	4,2	0			2,7	0	6,3	2,0	6,0	12,6
triebs-	3,9	0	H₂	2,5	0	6,5	1,9	7,0	11,9
5 stunden

100
200
¹⁰ 250

Wie die Analysenwerte zeigen, ist bei dem Katalysator aus Träger A ein merkbares Nachlassen der Aktivität festzustellen, bei dem Katalysator aus Träger C dagegen nicht. Mit dem Katalysator aus Träger B wurden praktisch die gleichen Werte wie mit dem Katalysator aus Träger C erhalten.

Tabelle I

	CO	V	η	Träger A mit	0,05%	Platin	V	η	C	V	>2	η	CO₂	V	η
Be	4,1	0	(Volumprozent)	1,9	0	6,4	2,2	7,4	13,4
triebs- stunden	4,2	0,2	l·	2,8	0,3	6,3	2,3	7,5	13,0
	3,9	0,8	2,4	0,4	6,0	2,0	7,4	12,0
100
200
250

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Motorabgasen durch Nachverbrennung in Gegenwart von Katalysatoren, die Platinmetalle in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent auf einem Träger aus Aluminiumoxid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Aluminiumoxidträger vor der Beladung mit den Platinmetallen auf Temperaturen von über 600 bis 1500° C erhitzt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger δ- oder α-Tonerde oder Gemische aus diesen Tonerden verwendet.