DE1290122B

DE1290122B - Verfahren zur Reinigung von Rohmethanol

Info

Publication number: DE1290122B
Application number: DEB88584A
Authority: DE
Inventors: Baumeister; Dr Heinz; Hohenschutz; Dr Horst; Kerber; Scheidmeir; Dr Walter; Dr Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-08-23
Filing date: 1966-08-23
Publication date: 1969-03-06
Also published as: BE702972A; GB1189017A; AT269820B

Description

Bedingt durch seinen Gehalt an flüchtigen Eisenverbindungen, insbesondere Eisenpentacarbonyl, ist Rohmethanol, das technisch durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxyd - mit Wasserstoff hergestellt wird, für eine Reihe von technischen Verfahren als Ausgangsstoff ungeeignet. Der Eisencarbonylgehalt ist besonders störend bei der Herstellung von Formaldehyd, da die hierfür verwendeten Silberkatalysatoren durch Eisen inaktiviert werden.
Bislang erfolgte die Reinigung des Rohmethanols durch Oxydation mit Kaliumpermanganat. Hierbei resultiert zwar ein von flüchtigen Eisenverbindungen freies Methanol, doch ist das Verfahren äußerst aufwendig, da lange Verweilzeiten erforderlich sind und die Abtrennung des Mangafldioxyd-Schlammes Schwierigkeiten bereitet Es ist auch bereits empfohlen worden, durch fraktionierte Destillation aus dem Rohmethanol einen Vorlauf abzutrennen, in dem Eisenpentacarbonyl enthalten ist. Hierbei werden jedoch die in geringer Menge vorliegenden höheren Eisencarbonylverbindungen nicht mitentfernt. Bei längerer Verweilzeit in der Destillation werden sogar aus dem Eisenpentacarbonyl noch beträchtliche Mengen an noch unbekannten höheren Eisencarbonylverbindungen gebildet, die zu Störungen bei der Formaldehydherstellung Anlaß geben können.
Es ist ferner bereits empfohlen worden, Ozon als Oxydationsmittel zu verwenden. Da Ozon jedoch kein Handelsprodukt ist, sondern praktisch am Ort der Herstellung verbraucht werden muß, ist dieses Verfahren, bei dem neben der Reinigung ein Ozongenerator betrieben werden muß, unwirtschaftlich.
Zur Reinigung von Rohmethanol ist auch bereits empfohlen worden, die Oxydation mit Wasserstoffperoxyd und Alkali vorzunehmen (deutsche Patentschrift 508953). Wie aus dem Beispiel 1 dieser Patentschrift ersichtlich, erhält man beim Behandeln des Rohmethanols mit 0,4 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd und 0,25 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd und anschließendem Destillieren ein Produkt, das sich beim Versetzen mit Schwefelsäure gelb färbt und das somit keine befriedigende Reinheit aufweist. Bei der Destillation treten ferner nach kurzen Betriebszeiten starke Verkrustungen an den Heizflächen auf, die den Wärmeübergang verschlechtern und umständliche Reinigungsoperationen erforderlich machen.
Es wurde nun gefunden, daß sich Rohmethanol in vorteilhafter Weise durcfr Behandlung mit Wasserstoffperoxyd und Alkali reinigen läßt, wenn man vor der Behandlung im-Rohmethanol enthaltenes Kohlendioxyd weitgehend entfernt.
Nach dem neuen Verfahren erhält man selbst bei sehr kurzen Behandlungszeiten ein sehr reines Methanol, in dem flüchtige Eisenverbindungen nicht mehr nachweisbar sind und das für die Formaldehydsynthese hervorragend geeignet ist. Es sind nur sehr geringe Alkalimengen erforderlich. Bei der Destillation des derart behandelten Produkts treten keinerlei Verkrustungen an den Heizflächen auf, so daß vollkontinuierlich gearbeitet werden kann.
Zur Durchführung des neuen Verfahrens trennt man aus dem Rohmethanol, wie es bei der technischen Synthese anfällt, zunächst das darin ent- haltene Kohlendioxyd weitgehend ab. Vorteilhaft verringert man den Kohlendioxydgehalt auf weniger als 0,05 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf weniger als 0,02 Gewichtsprozent. Dies erreicht man beispielsweise durch schwaches Erwärmen bzw. Andestillieren des Rohmethanols gegebenenfalls unter Druck. Mit besonderem Vorteil behandelt man das Rohmethanol mit einem kohlendioxydfreien Gas, beispielsweise Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff oder dem aus der Methanolsynthese stammenden Entspannungsgas. Hierzu führt man Rohmethanol-von oben in eine Kolonne ein und führt von unten den Gasstrom entgegen. Am-unteren Ende entnimmt man dann ein praktisch kohlendioxydfreies Rohmethanol. Die optimale Gasmenge läßt sich leicht durch Versuche ermitteln.
Bei der anschließenden Oxydation sind nur geringe Mengen an Wasserstoffperoxyd nötig, im allgemeinen zwischen 0, 005 und 0,05 Gewichtsprozent, vorteilhaft 0,005 und 0, 02Gewichtsprozent, bezogen auf Rohmethanol, wobei das Wasserstoffperoxyd im allgemeinen in verdünnter, wäßriger, etwa 0,3 bis 30 gewichtsprozentiger Lösung verwendet wird. Mit dieser minimalen Menge werden sogar wesentlich bessere Resultate als mit 0,5 Gewichtsprozent erzielt.
Das Methanol zeigt nach der Destillation bei Zugabe von Schwefelsäure keine Verfärbung. Offensichtlich erfolgt bei Wasserstoffperoxydkonzentrationen oberhalb von 0,1 Gewichtsprozent bereits eine Oxydation des Methanols, die zu Aldehyden und Kondensationsprodukten führt, die die Reinheit des Methanols beeinträchtigen.
Die Oxydation wird in Gegenwart von Alkali durchgeführt. Man verwendet im allgemeinen Hydroxyde der Alkalimetalle, wobei Natriumhydroxyd als wohlfeilstes Alkali bevorzugt wird.
Bei dem neuen Verfahren, bei welchem das im Rohmethanol enthaltene Kohlendioxyd entfernt wird, sind nur geringe Mengen an Alkali erforderlich, etwa 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Rohmethanol. Nach dem bislang bekannten Verfahren wird mit derart geringen Alkalimengen eine vollständige Oxydation der Eisencarbonylverbindungen nicht erreicht. Der pH-Wert des Rohmethanols während der Oxydation sollte vorteilhaft zwischen 9,5 und 13,5, insbesondere zwischen 10 und 13 liegen.
Die Oxydation wird im allgemeinen bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur durchgeführt, etwa zwischen 10und 600C, insbesondere zwischen 20 und 500 C.
Nach der erfindungsgemäßen Entfernung des Kohlendioxyds kann eine intensive Mischung des Rohmethanols mit dem Wasserstoffperoxyd und Alkali - erzielt werden, indem man zweckmäßig eine Mischstrecke, in der eine hohe Turbulenz besteht, verwendet. Beispielsweise mischt man die Behandlungsmittel dem mit einer Geschwindigkeit zwischen 50 und 1000 cm/Sek. in einem Rohr strömenden Rohmethanol zu. Bereits nach Verweilzeiten von 1 bis 20 Sekunden ist der Oxydationsvorgang beendet.
Das Methanol kann unmittelbar verwendet werden.
Während für viele Zwecke, beispielsweise für die Oxydation zu Formaldehyd, eine Destillation nicht erforderlich ist, wird für andere Zwecke ein asche-und alkalifreies Methanol benötigt. Dieses kann durch Destillation des behandelten Methanols auf übliche Weise erhalten werden.
Beispiele 1 bis 6 Die Behandlung des Rohmethanols wird in einem Strömungsrohr durchgeführt, in dem eine Geschwindigkeit von etwa 100 cm/Sek. herrscht. Die Verweilzeit beträgt etwa 10 Sekunden. Das Rohmethanol enthält etwa zwischen 780 und 2000 γ Eisen je Liter in Form flüchtiger Carbonylverbindungen. Natrium- hydroxyd und Wasserstoffperoxyd werden in verdünnter wäßriger Lösung zugesetzt. Die Beispiele 3,4 und 6 schildern die Arbeitsweise nach der Erfindung, die Beispiele 1, 2 und 5 sind Vergleichsbeispiele.
Das nach Beispiel 5 erhaltene Produkt bewirkt bei der Destillation starke Verkrustung der Heizflächen.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Gehalt an flüchtigem

NaOH- H2O-

CO2-Gehalt Eisen in γ/Liter Durch Tempe-

Beispiel des Rohmethanols vor der nach der satz pH ratur

Behand- Behand- (Gewichts- (Gewichts-

(Gewichtsprozent) lung lung (t/Std.) prozent) prozent) (°C)

1 0,2 780 27 5 0,065 0,01 8,8 42

2 0,2 780 11,5 5 0,12 0,01 9 42

3 0,001 (durch Destillation 1500 <0,01 5 0,03 0,01 9,5 45

entfernt)

4 0,001 (durch Destillation 2000 <0,01 24 0,12 0,006 12,5 45

entfernt)

5 0,2 1700 0,5 20 0,25 0,02 10,5 45

6 0,008 (durch Strippgas 1400 <0,01 20 0,04 0,01 12,3 20 bis 50

entfernt)

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Reinigung von Rohmethanol durch Behandlung mit Wasserstoffperoxyd und Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Behandlung im Rohmethanol enthaltenes Kohlendioxyd weitgehend entfernt.