DE102007030948A1

DE102007030948A1 - Verfahren zur Umwandlung von Si-H-Verbindungen in Si-Halogen-Verbindungen

Info

Publication number: DE102007030948A1
Application number: DE102007030948A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr. Dipl.-Chem. Mautner; Gudrun Dipl.-Chem. Tamme; Werner Dipl.-Chem. Geißler
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2007-07-04
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2009-01-08
Also published as: EP2170908A1; JP2010531833A; KR20100031628A; US20100168458A1; CN102015733A; WO2009003806A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Siliciumverbindungen (H), die Si-H-Verbindungen aufweisen, in Siliciumverbindungen (Cl), die Si-Halogen-Verbindungen aufweisen, bei dem die Siliciumverbindungen (H) in der Gasphase mit Halogenwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt werden, die ausgewählt werden aus (a) Tetraorganophosphoniumhalogeniden, (b) Tetraorganoammoniumhalogeniden und (c) ionischen Halogeniden von am Heteroatom organisch substituierten Heterocyclen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Si-H-Verbindungen in Si-Halogen-Verbindungen in der Gasphase mit Halogenwasserstoff.
Bei der Herstellung von Halogensilanen oder Organohalogensilanen fallen häufig Gemische an, die auch Si-H-haltige Silane enthalten. Diese Silane können erwünscht sein und rein aus den Gemischen isoliert werden. Sie können aber auch unerwünscht sein und müssen deshalb entfernt werden. Die gebräuchlichste Methode zur Auftrennung von Silangemischen ist die Destillation. Liegen nun die Siedepunkte von Si-H-haltigen Silanen und eines oder mehrerer anderer Silane recht nahe zusammen oder wird gar ein Azeotrop gebildet, so wird die Destillation aufwendig und kostenintensiv.
US 5336799 A beschreibt die Umwandlung von Si-H-haltigen Verbindungen durch Reaktion mit Organohalogeniden an Pt oder Pd-Katalysatoren zu den entsprechenden Organosilanen. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind langsam und vergleichsweise teure Organohalogenide sind erforderlich.
EP 423948 A beschreibt die Umsetzung von Si-H enthaltenden Organosilanen mit Halogenwasserstoff an Metallkatalysatoren wie Pd, Pt, Ni zu Organohalogensilanen. Die Katalysatoren sind teuer und es findet eine Inaktivierung der Katalysatoren durch langsame Oxidation zu Metallhalogeniden statt.
In US 5302736 A sind dafür Ag- oder Au-Katalysatoren beschrieben, die Reaktion läuft aber zu langsam ab.
In US 3754077 A ist die Umwandlung von Halogensilanen mit einem oder mehreren Si-H-Bindungen in der Gasphase mit Halogenwasserstoff an festen Katalysatoren wie Aktivkohle, Al₂O₃ oder SiO₂ in Tetrahalogensilan beschrieben. Das Verfahren ist nur für Silane ohne organischen Rest entwickelt und erfordert Temperaturen ab 200°C.
Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung der Si-H-haltigen Silane in Silane mit veränderten Siedepunkten bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Siliciumverbindungen (H), die Si-H-Verbindungen aufweisen, in Siliciumverbindungen (Cl), die Si-Halogen-Verbindungen aufweisen, bei dem die Siliciumverbindungen (H) in der Gasphase mit Halogenwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt werden, die ausgewählt werden aus

(a) Tetraorganophosphoniumhalogeniden,
(b) Tetraorganoammoniumhalogeniden und
(c) ionischen Halogeniden von am Heteroatom organisch substituierten Heterocyclen.

Das Verfahren läuft bei niedrigen Temperaturen ab und ist für alle verdampfbaren Siliciumverbindungen (H), die Si-H-Verbindungen aufweisen, geeignet. Der Katalysator weist sehr lange Standzeiten auf und ist sehr leicht handhabbar.
Bevorzugte Siliciumverbindungen (H), die Si-H-Verbindungen aufweisen, sind Organopolysiloxane, Organopolysilane und insbesondere Monosilane.
Die Silane (H) weisen vorzugsweise die allgemeine Formel 1 auf R_xSiH_4-x (1),wobei
R einen einwertigen, C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, der mit Halogenresten substituiert sein kann oder ein Halogenrest und
x die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.
Vorzugsweise sind die C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffreste R Phenylreste oder C₁-C₆-Alkylreste, Vinyl- oder Allylrest, insbesondere Methyl- oder Ethylreste. Halogensubstituenten an R sind vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Chlor.
Halogenreste R sind vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Chlor.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für den Einsatz bei der Reinigung von Rohprodukten und vorgereinigten Produkten aus der Direktsynthese von Methylchlorsilanen, insbesondere von Methylchlorsilanen, die als Nebenprodukte Siliciumverbindungen (H), insbesondere EtHSiCl₂ und gegebenenfalls weitere Nebenprodukte enthalten.
Die bevorzugte Konzentration an Siliciumverbindungen (H) in den Methylchlorsilanen beträgt 10 bis 5000 ppm.
Der eingesetzte Halogenwasserstoff ist vorzugsweise Chlor- oder Bromwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff.
Vorzugsweise werden pro Mol Wasserstoff der Siliciumverbindungen (H) 1,5 bis 50, insbesondere 3 bis 10 Mol Halogenwasserstoff eingesetzt.
Als Katalysatoren (a) und (b) werden vorzugsweise verwendet:

(a) Tetraorganophosphoniumhalogenide der allgemeinen Formel 2 R¹ ₄PX¹ (2) und
(b) Tetraorganoammoniumhalogeniden der allgemeinen Formel 3 R² _4NX², (3),wobei R¹ und R² einen gegebenenfalls halogensubstituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest und X¹ und X² ein Halogenatom bedeuten.

R¹ und R² können z. B. verzweigte, unverzweigte oder cyclische Alkylreste und Mehrfachbindungssysteme, wie Aryl-, Alkaryl-, sowie Aralkylreste sein. Bevorzugt weisen die Reste R¹ und R² 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere ist der Rest R¹ und R² ein Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Das Halogenatom X¹ und X² ist vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Chlor.
Bevorzugt sind (n-Butyl)₄PCl und (n-Butyl)₃(n-Octyl)PCl. Die Herstellung derartiger homogener Katalysatoren durch Alkylierung tertiärer Phosphine mit Alkylhalogeniden ist beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, Band XII/1, S. 79–90, 1963.
Als Katalysatoren (c) werden vorzugsweise verwendet: Halogenidsalze von positiv geladenen Heterocyclen, bei denen Stickstoff- oder Phosphoratome organisch substituiert sind.
Bevorzugte positiv geladene Heterocyclen sind Imidazoliumsalze und Pyridiniumsalze, insbesondere Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel 4
und Pyridiniumsalze der allgemeinen Formel 5
wobei
R⁸ Wasserstoff und die Bedeutungen von R¹ und R² aufweist,
R⁷, R⁹ und R¹⁰ die Bedeutungen von R¹ und R² aufweisen und
X³ und X⁴ die Bedeutungen von X¹ und X² aufweisen.
Vorzugsweise entspricht das Halogen des eingesetzten Halogenwasserstoffs dem Halogen von X¹ X², X³ und X⁴. Insbesondere sind X¹ X², X³ und X⁴ Chlorwasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Katalysatoren (c) ionische Flüssigkeiten, nämlich niedrig schmelzende Salze. Ihre bevorzugten Schmelzpunkte liegen für das vorliegende Verfahren bei 1 bar bei höchstens 150°C, bevorzugt höchstens 100°C. Die Reste der Kationen der ionischen Flüssigkeiten entsprechen vorzugsweise den vorstehend beschriebenen Resten R¹ und R².
Es können reine Katalysatoren (a), (b) oder (c) oder eine Mischung aus Katalysatoren eingesetzt werden, die ausgewählt werden aus den Katalysatoren (a), (b), und (c)
Der eingesetzte Halogenwasserstoff ist vorzugsweise Chlor- oder Bromwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff.
Die Katalysatoren (a), (b), und (c) werden vorzugsweise in Reinsubstanz, oder gelöst in einem vorzugsweise hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt, vorzugsweise Kohlenwasserstoff, wie Tetralin oder Decalin. Die Katalysatoren (a), (b), und (c) können auch auf festen Trägern eingesetzt werden.
Druck und Temperatur sind in weiten Bereichen variabel und werden bevorzugt den Bedingungen einer vorgeschalteten Kolonne angepasst, die eine Fraktion mit angereichertem Siliciumverbindungen (H), insbesondere EtHSiCl₂ liefert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, bei den die Siliciumverbindungen (Cl) flüssig sind. Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere bei mindestens 30°C, insbesondere mindestens 70°C und vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 160°C, insbesondere höchstens 120°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Rohrreaktor durchgeführt, wobei das Gemisch vorzugsweise dampfförmig eingespeist wird.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.
Im folgenden Beispiel sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiel:
Ein mit Wärmeträger beheizter Rohrreaktor von 20 mm Innendurchmesser und 600 mm Länge ist mit 80 g Tetrabutylphosphoniumchlorid gefüllt. Es werden 230 g/h einer gasförmigen Methylchlorsilanfraktion mit 360 ppm Ethyldichlorsilan und 1300 ppm C₇-C₈-Kohlenwasserstoffen bei einer Wärmeträgertemperatur von 90°C und einem Überdruck von 10 mbar mit 1 l/h Chlorwasserstoff durch den Katalysator geleitet. Die Höhe der Blasensäule stellt sich auf ca. 500 mm ein. Das über eine 30 cm lange Füllkörperkolonne mit leichtem Rückfluss kondensierte Produkt wird mittels GC analysiert. Es enthält 20 ppm Ethyldichlorsilan, die C₇-C₈-Kohlenwasserstoffe werden nicht gespalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5336799 A [0003]
- EP 423948 A [0004]
- US 5302736 A [0005]
- US 3754077 A [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, Band XII/1, S. 79–90, 1963 [0021]

Claims

Verfahren zur Umwandlung von Siliciumverbindungen (H), die Si-H-Verbindungen aufweisen, in Siliciumverbindungen (Cl), die Si-Halogen-Verbindungen aufweisen, bei dem die Siliciumverbindungen (H) in der Gasphase mit Halogenwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt werden, die ausgewählt werden aus (a) Tetraorganophosphoniumhalogeniden, (b) Tetraorganoammoniumhalogeniden und (c) ionischen Halogeniden von am Heteroatom organisch substituierten Heterocyclen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Siliciumverbindungen (H) Silane der allgemeinen Formel 1 RxSiH4-x (1),sind, wobei R einen einwertigen, C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, der mit Halogenresten substituiert sein kann oder ein Halogenrest und x die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, bei dem der eingesetzte Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem als Katalysatoren (a) und (b) verwendet werden: (a) Tetraorganophosphoniumhalogenide der allgemeinen Formel 2 R1 4PX1 (2), (b) Tetraorganoammoniumhalogeniden der allgemeinen Formel 3 R2 4NX2, (3),wobei R¹ und R² einen gegebenenfalls halogensubstituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest und X¹ und X² ein Halogenatom bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem als Katalysatoren (c) verwendet werden: Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel 4,
oder Pyridiniumsalze der allgemeinen Formel 5
wobei R⁸ Wasserstoff und die Bedeutungen von R¹ und R² gemäß Anspruch 3 aufweist, R⁷, R⁹ und R¹⁰ die Bedeutungen von R¹ und R² gemäß Anspruch 3 aufweisen und X³ und X⁴ die Bedeutungen von X¹ und X² gemäß Anspruch 3 aufweisen.