DE1286870B

DE1286870B - Intermetallische Schutzschicht auf Werkstuecke aus Niob oder Nioblegierungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1286870B
Application number: DEU10969A
Authority: DE
Inventors: Bradley Elihu Francis; Jaffee Robert Isaac; Ogden Horace Russell; Bartlett Edwin Southworth
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1963-08-19
Filing date: 1964-08-19
Publication date: 1969-01-09
Also published as: SE317856B; NL6409574A; BE651940A; CH445249A; GB1034548A; US3262764A

Description

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Die Erfindung betrifft eine intermetallische Schutz- bildung oder zu anderen Fehlerbildungen. Im Gegenschicht hoher Bruchfestigkeit, hoher Oxydations- satz zum Molybdän, welches in hohem Maße oxydiert, beständigkeit bei Temperaturen zwischen 538 und ist das Oxyd von Niob nicht flüchtig; es ist aus diesem 1371° C und hoher Dauerbruchfestigkeit für Werk- Grunde geeignet, SauerstofFangrifFe an dem Niob durch stücke aus Niob oder einer Nioblegierung, insbeson- 5 Beschichtung des Metalls zu verhindern und im Falle dere einer Nioblegierung, die aus 20 Gewichtsprozent vorzeitig auftretender Schäden an der Schicht an Tantal, 15 Gewichtsprozent Wolfram, 5 Gewichts- lokalisierten Stellen diese Fehler und Sauerstoffprozent Molybdän und Rest Niob besteht und ein angriffe auf die lokalisierten Stellen zu begrenzen. Verfahren zur Herstellung dieser Schutzschicht. Weitere Vorteile von Nioblegierungen gegenüber

In der Gasturbinentechnik ist die obere Temperatur- io Molybdänlegierungen liegen darin, daß die Niobgrenze derzeit durch die maximale Turbineneinlaß- legierungen relativ duktil und bei niedrigen Temperatemperatur gegeben. Diese Einlaßtemperatur ist türen bearbeitbar sind und daß das spezifische Gewicht ihrerseits festgelegt durch die Temperatur, welche die von Niob geringer ist als das von Molybdän. Turbinenschaufeln — ohne Schaden zu erleiden — Nioblegierungen werden hauptsächlich dann ver-

aushalten können. Früher waren die besten hoch- 15 wendet, wenn es gilt, solche Legierungen einer oxytemperaturfesten Legierungen Nickel- und Kobalt- dierenden Atmosphäre bei Temperaturen bis zu etwa basis-Superlegierungen. Aus diesen eben genannten 1371° C auszusetzen, und wenn sie bei diesen hohen Legierungen hergestellte Bauteile — wie Turbinen- Temperaturen längere Zeit über stark beansprucht schaufeln — können jedoch maximal nur Tempera- sind. Maximal können spannungsbruchfeste, unbeturen von 871 bis 1038⁰C ertragen. 20 schichtete Nioblegierungen 538°C aushalten, ohne daß

Es ist seit langem bekannt, daß die Widerstands- stärkere Oxydationen auftreten; bei Temperaturen fähigkeit von Metallen gegenüber hohen Temperaturen über 538° C wird die Oxydation zu einem ernsten weitgehend von den jeweiligen Schmelzpunkten der Problem.

Metalle abhängig ist und somit Metalle mit hohen Man hat inzwischen gegen Oxydationen resistente Schmelzpunkten meist hohe Temperaturen zu ertragen 25 intermetallische Beschichtungen gefunden, welche vermögen. insbesondere hochschmelzende Metalle (beispielsweise

Der Bedarf an metallischen Werkstoffen, welche Niob, Molybdän, Tantal und Wolfram) bei hohen höhere Temperaturen aushalten können als die bisher Temperaturen vor Oxydation schützen. Im allgemeinen bekannten Materialien, beispielsweise Nickel- und sind die wirksameren dieser intermetallischen Schichten Kobaltlegierungen oder hitzebeständige Metalle, wie 30 als Silicide, Aluminide und Beryllide des Basismetalls insbesondere Chrom, Niob, Molybdän und Wolfram, klassifiziert. Bei Schichten für hochschmelzende haben das Interesse an Metallen mit sehr hohen Metalle sind sowohl die Schichten als auch die Schicht-Schmelzpunkten geweckt. Bis vor kurzem hielt man trägermaterialien wichtig für das Verhalten des Molybdän für die genannten Zwecke am besten beschichteten Systems. Silicidschichten auf Niob und geeignet, doch bei den auftretenden hohen Tempera- 35 Molybdän können beispielsweise sehr verschiedenartig türen oxydiert Molybdän sehr stark, hauptsächlich wirken; diese Unterschiede im Verhalten sind eher dem deshalb, weil Molybdänoxyd bei erhöhten Tempera- Schichtträger als der Beschichtung zuzuschreiben. Ein türen flüchtig ist. zusätzlicher Beweis für die Wichtigkeit des Schicht-

Ais Basismaterial für Legierungen für hohe Tempe- trägers ist, daß einige Beschichtungsarten, welche raturen scheint Niob geeignet zu sein. Eine seiner 4° beispielsweise auf Tantal wirksam sind, auf Niob technisch wichtigsten physikalischen Eigenschaften ist unwirksam sind, weil sie zu vorzeitig auftretenden die hohe Schmelztemperatur von 2416° C und sein Mängeln an lokalisierten Stellen bei hohen Temperageringer Neutroneneingangsquerschnitt. Niob ist des- türen neigen.

halb besonders geeignet zur Verwendung beim Bau Zum Auftragen von intermetallischen Schichten auf von Flugzeugen, Raumschiffen und Kernreaktoren. 45 Nioblegierungen können mehrere Verfahren angewen-

Niob ist von Natur aus ein weiches, duktiles und det werden, beispielsweise das Flamm- oder Plasmaohne weiteres verformbares Material. Obwohl seine spritzen, die Breiauftragungstechnik, elektrophore-Schmelztemperatur etwa 2416⁰C ist, wird Niob bei tische Ablagerung, das Warmwerden oder die Abschei-Temperaturen von über 649⁰C für Konstruktions- dung aus der Gasphase. Ein Verfahren zur Abscheidung zwecke zu weich. Niob ist auch ein sehr reaktives 5° aus der Gasphase, welches bei einigen Schichtarten Metall, da es große Mengen von Sauerstoff und zweckmäßig verwendet wird, ist das sogenannte wahrscheinlich auch Stickstoff aufnimmt, wenn es Einsatzverfahren, bei welchem der zu beschichtende Atmosphären ausgesetzt wird, welche nur kleine Gegenstand von einem besonderen Gemisch umgeben Mengen dieser Elemente bei verhältnismäßig geringen wird, das beispielsweise das auf dem zu beschichtenden Temperaturen enthalten. 55 Werkstück abgelagerte Metall (wie Silicium, AIu-

Die Niob verarbeitende Technik hat gezeigt, wie minium, Beryllium), einen Aktivator (gewöhnlich ein schwer es ist, eine Oxydationsresistenz und eine Halogenidsalz wie NaCl, KF, NH₄I, NH₄Cl u. dgl.) Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen und ein inertes Füllmaterial (ζ. Β. Al₂O₃, SiO₂, BeO, nur durch Legieren von Metallen zu erreichen. Da die MgO u. dgl.) enthält. Das in einem geeigneten Behälter Verwendungsfähigkeit von Legierungen auf der Basis 60 (aus Stahl oder Graphit, beispielsweise Keramiktiegel) von Niob weitgehend von der Temperaturbeständig- befindliche Gemisch wird dann auf eine gewünschte keit dieser Legierungen abhängt, ist es offensichtlich, Beschichtungstemperatur in einer vorgeschriebenen daß brauchbare Vertreter der Nioblegierungen Schutz- Atmosphäre erwärmt und so lange auf dieser Tempeschichten benötigen, wenn sie bei Temperaturen ver- ratur gehalten, bis die gewünschte Schicht erreicht ist. wendet werden, welche normalerweise Oxydationen 65 Bei genauer Durchführung dieses Verfahrens ergibt hervorrufen. Typische Vertreter solcher Beschichtungen dieses Einsatzverfahren Schichten, beispielsweise aus für Niobwerkstücke auf Niobbasis sind hart und Niob, von genauer Stärke. Der Hauptteil des Niobs spröde und neigen an lokalisierten Stellen zur Riß- wird beispielsweise NbAl₃ oder NbSi₂ u. dgl. sein.

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Die günstigeren Schichten für Niob (Niobaluminide, weniger duktilen Diffusionsschichten, wie beispiels-

Silicide, Beryllide) weisen gewisse Nachteile, beispiels- weise Niobaluminid (NbAl₃), und ist selbst dann nicht

weise rasche Oxydation bei niedrigen Temperaturen für eventuelle, bei niedriger Temperatur, beispielsweise

(im Bereich von 704⁰C) oder bei hohen Temperaturen bei 704⁰C, rasch auftretende Oxydationszerstörungen

(über 1093⁰C) auf. Der schwerwiegendste Nachteil 5 anfällig, wenn sie vorher hohen Temperaturen,

von bekannten Schichten für Niob ist jedoch ihre beispielsweise 1204⁰C, ausgesetzt war. Die erfindungs-

Neigung zum Bruch an lokalen Stellen. Es hat sich gemäße Schutzschicht weist zudem eine sehr hohe

hierbei gezeigt, daß insbesondere zwei Eigenschaften thermische Stabilität ihrer Oxydationseigenschaften

dazu beitragen, daß diese Schichten an lokalen Stellen auf und ist außerdem gegenüber Verunreinigungen mit

zum Bruch (Zerstörung) neigen. Diese beiden Eigen- io fremden Ingredienzien oder Phasen unempfindlich,

schäften sind: d. h., daß solche Verunreinigungen die Schutzwirkung

1. die außerordentliche Sprödigkeit des Schicht- der Schicht nur unwesentlich beeinträchtigen

materials und Erfindung scharrt darüber hinaus ein Verfahren

„, ., _A j ι ι · j ·ι ζ¹™ Aufbringen von Schichten auf Niob oder eine

^rmfhe Ausdehnungsunterschiede zwischen _{Nioblegierang}. _Dieses Verfahren umfaßt folgende

Schicht und Schichtträger. bevorzugte Stufen:

Die USA.-Patentanmeldung Ser. Nr. 65 962 beinhal- i. Abscheidung aus der Gasphase durch ein Zwei-

tet eine Gruppe von verarbeitbaren, duktilen, bei stufen-Einsatzverfahren·

mechanischer Beanspruchung bruchfesten Nioblegie- _{2 galvanische} Abscheidung (insbesondere Galvani-

rungen, welche fur die Verwendung bei hohen Tempe- *o _Si_erungs-Diffusionsprozeß) und ein

raturen bis zu wenigstens 1371 C geeignet sind. Eine . , ,. . _ , . . , , , .,

typische Vertreterin dieser letzten Gruppe von Legie- ³· kombiniertes Galvamsierungs- und Abscheidungs-

rungen ist die Verbindung Nb-20Ta-15W-5Mo, verfahren aus der Gasphase,

wobei die Zahlen Gewichtsprozente ausdrücken. Diese Verfahrensstufen ergeben selbst bei kompli-

Durch die vorliegende Erfindung wird eine dauer- 25 ziert geformten Werkstücken, Ecken und Kanten eine

bruchfeste intermetallische Schutzschicht geschaffen, annähernd gleichmäßige und kontinuierliche Beschich-

welche bis zu Temperaturen von 1371⁰C Werkstücke rung. Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung

aus Niob oder einer Nioblegierung schützt und welche werden in der folgenden Beschreibung erläutert,

trotz des bei Niob oder einer Nioblegierung herrschen- Gemäß dem Vorschlag nach der Erfindung besteht

den thermischen Ausdehnungsunterschiedes zwischen 30 die intermetallische Schutzschicht aus Kobaltaluminid

der Schutzschicht und dem Niob oder einer Niob- (CoAl), das gegebenenfalls in gelöster Form noch bis

legierung eine duktile Schicht ergibt, die nicht zum zu 30 Atomprozent Kobalt und bis zu 2 Atomprozent

Auftreten von Fehlern an lokalen Stellen neigt. Aluminium im Überschuß gegenüber der stöchio-

Außer dem Schutz des Werkstückes aus Niob oder metrischen Zusammensetzung von CoAl in einer einer Nioblegierung gegen Oxydation bei hohen 35 solchen Menge enthält, daß der Gesamtgehalt an Temperaturen besitzt diese Schicht zusätzlich die Kobalt in der Schicht zwischen 48 und 80 Atom-Eigenschaft, mechanische und thermische Spannungen prozent liegt. (Die Maßeinheit Atomprozent ist aushalten zu können, wie sie beispielsweise bei Düsen- definiert durch die Annahme, daß im Falle der triebwerken auftreten. Die erfindungsgemäße Schutz- stöchiometrischen Zusammensetzung einer aus zwei schicht verträgt sich mit dem Grundmaterial der 4° Komponenten bestehenden Verbindung der Anteil des Legierung, so daß die Schicht keine niedrigschmelzen- einen Bestandteils 50 Atomprozent beträgt.) Gemäß den Phasen oder Phasengemische, flüchtige Verbin- einem weiteren Vorschlag nach der Erfindung kann düngen oder einen dicken, spröden Belag bildet; diese Schutzschicht auf einer im wesentlichen aus ihre mechanischen Eigenschaften sind dem Grund- Kobalt und Niob bestehenden Zwischenschicht angematerial oder Schichtträger angepaßt. 45 ordnet sein, die auf das Werkstück aufgebracht ist.

Außerdem besitzt die erfindungsgemäße Schutz- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Schicht eine ausreichende Diffusionsstabilität (d. h. der Schutzschicht kann eine zweimalige Abscheidung beim Aufbringen der Schutzschicht tritt eine anfäng- aus der Gasphase vorsehen, wobei das metallische liehe Diffusion zwischen der Schutzschicht und dem Werkstück zunächst mit Kobalt und anschließend mit Schichtträger auf, wobei jedoch die entstehende 50 Aluminium beschichtet wird. Das metallische Werk-Schutzschicht bei Arbeitstemperatur eine Stabilität stück erhält auf diese Weise eine Schutzschicht, die gegenüber einer Oxydation und einer weiteren Diffu- im wesentlichen aus CoAl oder aus CoAl und einer sion aufweist). Die erfindungsgemäße Schutzschicht weiteren Schicht besteht, die im wesentlichen aus besitzt außerdem bei erhöhten Temperaturen eine hohe assoziiertes Kobalt und Niob enthaltendem Material Duktilität. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu 55 gefertigt ist.

einer haftfesten gleichmäßigen Schicht, welche diese In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens

Eigenschaften bereits während der anfänglichen Auf- wird in geeigneter Weise Kobalt auf dem metallischen

tragung der Schicht und während der Verwendung bei Werkstück angelagert, beispielsweise durch Abschei-

Arbeitstemperaturen besitzt. dung aus der Gasphase, Flamm- oder Plasmaspritzen,

Die erfindungsgemäße Schutzschicht gewährt bei 60 Breiauftragung, Warmwalzen od. dgl. Es entsteht auf

hohen Temperaturen (1204⁰C) bei einer Stärke von diese Weise eine dünne, annähernd gleichmäßige

0,05 mm oder mehr über 100 Stunden lang einen Kobaltschicht auf der Werkstückoberfläche. Das mit

Oxydationsschutz. Diese Schutzschicht besitzt trotz dieser dünnen Kobaltschicht versehene Werkstück

eines relativ großen Unterschiedes zwischen den wird dann als Kathode in ein kobaltionenhaltiges

thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Schicht 65 galvanisches Bad gebracht, in dem die Kobaltschicht

und Niob oder einer Nioblegierung eine wesentlich ihre gewünschte Stärke erhält. In weiteren Stufen

höhere Festigkeit gegenüber thermischen Dauer- dieses Verfahrens wird das mit der Kobaltschicht

Wechselbeanspruchungen als die bereits bekannten, versehene Werkstück als Kathode in ein aluminium-

ionenhaltiges galvanisches Bad gebracht, in dem sich auf der Kobaltschicht des Werkstücks eine Aluminiumschicht ausbildet; im Anschluß an diese Beschichtung mit Aluminium wird das Werkstück bis auf 1204° C erwärmt, wobei sich CoAl als Oberflächenschicht auf dem Werkstück bildet.

Es ist nicht möglich, Kobalt auf dem gewöhnlichen galvanischen Wege auf ein Niobgrundmetall abzuscheiden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man Kobalt dann mit gutem Erfolg abscheiden kann, wenn auf das Werkstück vorher, beispielsweise durch Abscheidung aus der Gasphase, unter Verwendung eines Einsatzverfahrens eine dünne Kobaltschicht aufgebracht worden ist.

Bei Anwendung eines Galvanisierungsverfahrens zur Auftragung einer Kobaltschicht auf ein Grundmetall aus Niob oder Nioblegierungen ist es auch möglich, daß man das Grundmetall vorbehandelt, indem man es als Kathode in ein eisenionenhaltiges galvanisches Bad gibt, um es dort mit einem dünnen Eisenüberzug zu versehen. Das mit dem Eisenüberzug versehene Grundmetall sollte längere Zeit über, beispielsweise 20 Stunden lang, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 204⁰C in einem Vakuum entgast und dann in einem Vakuum bei einer hohen Temperatur (etwa 1 Stunde lang bei 704° C) einer Diffusion unterzogen werden. Es hat sich gezeigt, daß der dünne Eisenbelag auf der Grundmetalloberfläche das Anhaften von Kobalt unterstützt.

In einer noch weiteren und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Grundmetall in ein Kobaltionen enthaltendes galvanisches Bad gebracht, nachdem seine Oberfläche vorher mit einer dünnen Kobalt- oder Eisenschicht versehen wurde, wie schon oben erwähnt. Durch das Einbringen des Grundmetalls in das kobaltionenhaltige galvanische Bad erhält man einen Kobaltniederschlag auf dem Grundmetall. Anschließend an die Behandlung im galvanischen Bad wird das mit Kobalt beschichtete Grundmetall in eine alitierende Packung von pulverf örmigem Material gebracht; dieses Material besteht aus einem Aluminiumgeber und aus einer kleinen Menge einer ein flüchtiges Halogen abgebenden Substanz als aktiven Zusatz und aus einem inerten Füllmittel. Das in dieser alitierenden Packung befindliche Grundmetall wird unter Verflüchtigung des Halogens erhitzt, wobei sich auf dem Grundmetall eine äußere Oberflächenschicht bildet, welche zum größten Teil aus CoAl in Form einer Legierung oder einer intermetallischen Verbindung zusammengesetzt ist. Dieses letztere Verfahren ist besonders wirksam, wenn man eine kontinuierliche Schicht von CoAl auf dem Grundmetall erreichen will.

Es wurde festgestellt, daß das zum Schutz gegen Oxydation von Niob oder Nioblegierungen dienende Kobaltaluminid Verbindungen wie NbSi₂, NbAl₃ und deren Modifikationen überlegen ist.

Die Wirksamkeit von CoAl als Schutzschicht für

ίο Niob oder Nioblegierungen wurde in Versuchen ermittelt. Es wurde eine CoAl-Verbindung in fester Form dadurch hergestellt, daß man eine aus 68 Gewichtsprozent Kobalt und 32 Gewichtsprozent Aluminium bestehende Charge mit Hilfe eines Wolfram-Elektrodenbogens unter einem Partialdruck von reinstem Helium schmolz. Die homogenisierte Schmelze wurde zu einem Stab gegossen, welcher einen Durchmesser von 1,27 cm und eine Länge von 10,16 cm hatte. Dieser Stab wurde anschließend zu Muster-

ao proben für Oxydations-, thermische Ausdehnungs- und Diffusionsteste verarbeitet.

Die Oxydationsteste wurden in Luft bei Temperaturen von 538, 704, 871,1038,1204,1371° C 100 Stunden lang durchgeführt. Während dieser Tests wurden die

as Musterproben in Intervallen von 25 Stunden annähernd auf Raumtemperatur abgekühlt, gewogen und visuell geprüft. Bei allen Temperaturen zeigte das CoAl hervorragende Oxydationsbeständigkeit, wie aus der Tabelle 1 ersichtlich:

Tabelle 1

Dagegen zeigten Aluminidverbindungen zur Beschichtung für Niob und seine durch Reaktion mit dem Grundmetall gebildeten Legierungen (d. h. der MA1₃-Typ, bei dem M den proportionalen Anteil des Grundmetalls darstellt, beispielsweise NbAl₃ oder Nb-20Ta-15W-5Mo Al₃) eine schwache Oxydationsbeständigkeit, wie aus Tabelle 2 ersichtlich.

Temperatur	Kumulative Gewichtszunahme
⁰C	mg/cm²/100 Std.
538	0,0
704	0,1
871	0,5
1038	0,5
1204	2,9
1371	4,7*

Tabelle

Beschichtungsmaterial	Testtemperatur ⁰C	Zeit Stunden	Kumulative Gewichtszunahme mg/cm^a
NbAl₃	538 704 871 1038 1204 704 1204	75 25 60 100 100 25 25	48 213 30 16 81 86 356
NbAl₃ .
NbAl₃
NbAl₃
NbAl₃
(Nb-20Ta-15W-5Mo) Al₃ .. (Nb-20Ta-15W-5Mo) Al₃ ..

Gemäß der Erfindung ist die Widerstandsfähigkeit 65 Die CoAl-Probe, welche 100 Stunden lang bei

von CoAl gegen Zerstörung während zyklischer Oxy- 1204° C oxydiert worden war, wurde einem weiteren

dation weitaus besser als die der normalen Niob- Oxydationstest unterzogen. Sie wurde in einem Ofen

Iegierungs-Trialuminide. von 1204° C auf Raumtemperatur ohne Schädigung

herabgekühlt und anschließend 100 Stunden lang auf einer Temperatur von 704⁰C gehalten, ohne daß irgendwelche nennenswerte Schaden auftraten, was die ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials bewies. Selbst wenn Trialuminidbeschichtungen für Niob und seine Legierungen auf Grund von günstigen Modifikationen so beschaffen sind, daß sie eine gute Oxydationsbeständigkeit im Bereich von 538 und 1371⁰C aufweisen, dann können diese bei niedriger Temperatur (704⁰C) rasch zerstört werden, wenn sie vorher bei 1204⁰C oxydiert wurden. Ein Diffusionsverband, bestehend aus metallurgisch an eine repräsentative Nioblegierung gebundenem CoAl, Nb-20Ta-15W-5Mo, wurde 100 Stunden lang auf 1204⁰C gehalten. Der so behandelte Diffusionsverband zeigte ein sehr geringes Nachlassen der guten Eigenschaften der CoÄl-Schicht. Eine metallographische Prüfung des so behandelten Verbandes zeigte noch eine gleichmäßige, 0,025 mm starke Diffusionszone. Härteversuche zeigten, daß die Gesamtbreite der Diffusionszone 0,038 mm betrug und daß ein zusätzliches, nach außen unsichtbares Inlösunggehen der Komponenten auftrat. Die Diffusionsstabilität zwischen CoAl als Beschichtung und Nb-20Ta-15 W— 5Mo als Repräsentant für Legierungsgrundmetalle war also mehr als ausreichend für das neue und gute erfindungsgemäße Ergebnis. Die thermische Ausdehnung von CoAl wurde in einem Dehnungsmesser bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 1371⁰C gemessen (s. Tabelle 3).

Tabelle 3

Material

Mittlerer linearer thermischer

Ausdehnungskoeffizient

zwischen 20⁰C und den jeweils

angegebenen Temperaturen

cm/cm/⁰ C/10⁶

	-SOO	1000	1500	2000	2500
CoAl	11,5 7,2 6,6	12,8 7,5 7	13,8 7,9 7,4	15,1 8,3 7,7	17,1 8,4 8,1
Nb
Nb-20Ta-15W-5Mo ...

Erfindungsgemäß ist die Duktilität bei hohen Temperaturen von CoAl so groß, daß sie unerwarteterweise den großen Unterschied in der thermischen Ausdehnung zwischen CoAl und den Niobgrundmetallen ausgleicht. Für die Musterproben wurden zwei verschiedene Grundmetalle verwendet:

1. unlegiertes Niob in Form eines 0,63-cm-Stabes und

2. eine Legierung von Nb-20Ta-15W-5Mo, welche im folgenden nur als »die Legierung« bezeichnet wird.

Die Legierung lag in Form eines Stabes vor mit einem Durchmesser von 0,32 bis 0,63 cm.

Die CoAl-Schichten können auf allen geeigneten Nioblegierungen und nicht nur auf den hier beschriebenen aufgebracht werden. Die CoAl-Schichten können auf die Niobgrundmetalle nicht nur nach den speziellen, hier beschriebenen Verfahren aufgetragen werden, sondern auch nach anderen Verfahren, beispielsweise Flamm- oder Plasmaspritzverfahren, Breiauftragverfahren, Warmwalzverfahren u. dgl.

Gemäß der Erfindung können CoAl-Schichten auf die Grundmetalle nach einem Zweistufen-Einsatzverfahren aufgetragen werden, bei welchem die erste Stufe das Einbetten eines chemisch gereinigten und geschliffenen Werkstücks aus Grundmetall in eine das folgende Gemisch enthaltende Packung ist:

15 Gewichtsprozent Kobaltpulver,
3 Gewichtsprozent NH₄C1-Pulver,

82 Gewichtsprozent Al₂O₃-Pulver.

Die gewünschten Ergebnisse können auch mit Packungen erzielt werden, welche etwa 10 bis 40 Gewiehtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent Kobalt, etwa 2 bis 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 9 Gewichtsprozent NH₄Cl und ein inertes Füllmaterial, beispielsweise Al₂O₃-Pulver enthalten. Die in geschlossenen Stahlbehältern oder Graphitschalen befindlichen Packungen können je nach Bedarf in einer Argonatmosphäre etwa 4 bis 8 Stunden lang verschiedenen thermischen Behandlungen bei Temperaturen zwischen 760 und 1204⁰C unterzogen werden.

ao Während dieser thermischen Behandlung reagiert das Kobalt mit dem Grundmetall, beispielsweise unter Bildung der Verbindungen M₃Co und M₂Co₃ oder unter Bildung anderer kobaltreicher Schichten an der Grundmetalloberfläche; M repräsentiert etwa propor-

a£ tionale Bestandteile des Grundmetalls, z. B. Nb₃ oder Nb₂. Kobaltreiche Schichten auf Niob enthalten beispielsweise die Verbindungen NB₃Co und Nb₂Co₃, während gleichartige Verbindungen auf »der Legierung«

(Nb-20Ta-15W-5 Mo)₃Co

und

(Nb-20Ta-15W-5Mo)₂Co₃

sind. Die Stärken der kobaltreichen Schichten variieren von 0,00127 bis 0,152 mm. Sie hängen jeweils von den speziellen Beschichtungsbedingungen ab. Für die anschließende Behandlung sind Stärken von etwa 0,0127 bis 0,0508 mm erwünscht. Die zweite Stufe besteht erfindungsgemäß im Einbetten des vorher erwähnten, mit Kobalt beschichteten Niob- oder Legierungsgrundmetalls in alitierende Packungen, welche ¹I₂ bis 15 Gewichtsprozent, vorteilhaft etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch etwa 1 Gewichtsprozent Aluminiumpulver, etwa 0,05 bis 3 Gewiehtsprozent, vorzugsweise jedoch etwa 1 Gewichtsprozent eines pulverförmigen Halogensalzes und als Rest ein inertes Füllmaterial, beispielsweise Al₂O₃ enthalten. Als ausgesprochen günstig hat sich eine Mischung erwiesen, welche aus etwa 1 Gewichtsprozent Aluminium, etwa 1 Gewichtsprozent Halogensalz und aus inertem, hoch schmelzendem Material besteht. Die Alitierungsstufe kann auch unter Verwendung von Aluminium und inertem Füllmaterial ohne Halogensalz ohne weiteres durchgeführt werden.

Diese in Graphitschalen befindlichen Packungen werden dann in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 871 und 1204° C über einen Zeitraum von etwa ¹J₂ bis zu 4 Stunden einer thermischen Behandlung unterzogen, um die gewünschte Stärke der CoAl-Schicht zu erreichen (Schichtstärken zwischen 0,00254 und 0,127 mm wurden erreicht). Es hat sich herausgestellt, daß man zur Erreichung der gewünschten CoAl-Schichten den Alitierungsprozeß bei Temperaturen von über 1093⁰C durchführen muß. Bei Temperaturen von 1093⁰C und darunter neigt die CoAl-Struktur dazu, eine große Menge von Aluminium zu absorbieren und dadurch Verbindungen zu schaffen, welche mehr Aluminium enthalten als CoAj

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und bei Temperaturen von etwa 1177° C in flüssiger 704° C ein lokaler Defekt auftrat, konnten nicht die Phase vorliegen. Solche niedrigschmelzenden Verbin- schlechten Eigenschaften von Trialuminidschichten auf düngen stören die gewünschten Eigenschaften der Materialien aus Niob oder Nioblegierungen beobachtet Schicht. werden.

Das gute Verhalten der CoAI-Schichten rührt auch 5 Wenn Niob unter Bildung von 0,05 bis 0,127 mm von der Verbindung und der Struktur der Schichten, dicken NbAl₃-Schichten alitiert wird, ist es nicht mehr nicht nur von dem Einsatzverfahren her, nach welchem fähig, mehr als vier Oxydationszyklen (20 Stunden) bei die Schichten hergestellt sind. 1204° C ohne Zerstörungen an lokalisierten Stellen

Was die Verbindung anbetrifft, haben chemische auszuhalten. Da NbAl₃ eine Verbindung mit geringer Analysen gezeigt, daß nach dem Einsatzverfahren her- io Löslichkeit für ihre Komponenten ist und deshalb eine gestellte CoAl-Schichten bis zu 20 Gewichtsprozent geringere Duktilität als CoAl aufweist, ist es nicht Verunreinigungen in gelöster Form enthalten können; fähig, wiederholte Male thermisch zyklische Spannundie Hauptverunreinigungen sind Eisen und Wolfram, gen auszuhalten, obwohl es einen günstigeren thermije nach der Art des angewendeten Verfahrens. Diese sehen Ausdehnungskoeffizientenunterschied zwischen Verunreinigungen führen zu keinen bedeutenden Ver- 15 sich und Niob aufweist als CoAl. änderungen in der physikalischen Struktur und beeinträchtigen das gute Verhalten dieser Schichten nicht Beispiel 2 nachteilig. „

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden im Musterstäbe mit 0,32 cm Durchmesser und 1,27 cm

folgenden noch einige Beispiele angeführt. ao Länge sowie Musterstreifen mit einer Fläche von

2,4 cm^a und einer Stärke von 0,159 cm aus einer Nb-20Ta-15W-5Mo-Legierung wurden unter An-

Beispiel 1 Wendung des Stufen-Einsatzverfahrens mit CoAl be

schichtet. Die Kobaltbeschichtungsbehandlung wurde

Auf 1,27 cm langen, einen Durchmesser von 0,63 cm as in einem Stahlbehälter durchgeführt, welcher das folaufweisenden Musterstäben aus unlegiertem Niob gende Gemisch enthielt: wurden nach dem oben beschriebenen Zweistufen- ₁₅ Gewichtsprozent Kobaltpulver,

Einsatzverfahren CoAl-Schichten aufgebracht. Der _{6 Gewichtsprozent N}H₄C1-Pulver,

Auftrag des Kobalts wurde unter Verwendung eines _?9 Gewichtsprozent Al₂O₃-Pulver.

Einsatzgemisches m einem Graphitbehalter durch- 30

geführt. Die Behandlung dauerte 4 Stunden bei einer Tem-

Die Mischung hatte folgende Zusammensetzung: peratur von 1093⁰C. Während dieser Kobaltbeschich-

15 Gewichtsprozent Kobaltpulver, tungsbehandlung rotierten die Packungen mit einer

3 Gewichtsprozent NH₄C1-Pulver, Umdrehung je Minute. Die entstandenen kobaltreichen

82 Gewichtsprozent Al₂O₃-Pulver. 35 Schichten waren 0,0508 mm dick. Die mit Koba t be-

schichteten Musterstucke wurden dann einer Alumi-

Die Behandlung dauerte bei 1093°C 8 Stunden. Die niumbeschichtungsbehandlung 1 Stunde lang bei entstandenen kobaltreichen Schichten hatten eine 1204⁰C in einer Graphitschale unterzogen. Die Stärke von 0,0762 mm. Die mit Kobalt beschichteten Graphitschale enthielt eine Mischung, bestehend aus: Musterstäbe wurden dann für 2 Stunden bei 1204⁰C 40 ₅ Gewichtsprozent Aluminiumpulver,

in einer Graphitschale einer Alumimumbeschichtungs- _{95 Gewichts};_rozent Al₂O₃-PuIVeT.

behandlung unterzogen. Die Graphitschale beinhaltete

ein Gemisch von folgender Zusammensetzung: Während der Aluminiumauftragsbehandlung ro-

5 Gewichtsprozent Aluminiumpulver, ^tierte ^ ^Pack™S ™t einer Umdrehung je Minute. Die

1 Gewichtsprozent NaCl-Pulver, « entstandene Schicht war eine gleurfimaßige CoAl-

94 Gewichtsprozent Al₂O₃-Pulver. Schicht von O,O5O8mm Starke welche eine kleine

Menge einer dispergierten MA1₃-Phase enthielt. Zwi-

Die entstandenen Schichten waren 0,06 mm starke sehen der CoAl-Schicht und dem Legierungsgrund-CoAl-Schichten mit einer geringen Menge einer disper- metall befand sich eine 0,0254 mm starke Schicht aus gierten NbAl₃-Phase. Zwischen diesen CoAl-Schichten 50 einem unvollständig reagierten kobaltreichen Material, und dem Trägermetall aus Niob konnte man dünne Ein beschichtetes Musterstück wurde 100 Stunden

Schichten unvollständig reagierten kobaltreichen lang bei 1204° C in der im Beispiel 1 beschriebenen Schichtmaterials beobachten. Weise oxydiert. Zu keiner Zeit des Tests wurden

Einer der beschichteten Musterstäbe wurde 100 Stun- Mängel in der Schicht beobachtet. Die Gesamtden lang bei 1204° C oxydiert. Während der Oxydation 55 zunähme des spezifischen Gewichts während der Oxywurden die Musterstäbe aus dem Oxydationsdfen dation betrug 4,2 mg/cm².

genommen und auf Raumtemperatur herabgekühlt Nioblegierungen dagegen können, wenn sie unter

(nach 1,5, 3,0, 4,5, 20, 25, 50, 75 und 100 Stunden Bildung einer 0,0762 bis 0,152 mm dicken MAl₃-Gesamtzeit), gewogen und visuell geprüft. Zu keiner Schicht alitiert sind, im allgemeinen nicht mehr als Zeit dieses Tests wurden Mangel an den Schichten 60 sechs oder sieben Oxydationszyklen (50 bis 75 Stunden) beobachtet. Die kumulative Zunahme des spezifischen aushalten, ohne daß Zerstörungen an lokalisierten Gewichts während des Oxydationsvorganges betrug Stellen auftreten. Die hohe Duktilität von CoAl macht 4,3 mg/cm². Im Anschluß an diese 100-Stunden-Oxy- dieses gegenüber wiederholten thermisch zyklischen dation bei 1204⁰C wurden die Musterstäbe im Ofen Spannungsbeanspruchungen widerstandsfähiger als von 1204⁰C auf Raumtemperatur abgekühlt und dann 65 typische MA1₃-Verbindungen, obwohl die letzteren bei 704⁰C 28 Stunden lang (fünf Erwärmungs- und bezüglich ihrer thermischen Ausdehnung mit den Le-Kühlstufen) erneut oxydiert. Obwohl an einer scharfen gierungen, aus welchen sie gebildet sind, besser zuEcke des Musterstabes während der Behandlung bei sammenpassen.

Beispiel 3

1,27 cm lange Musterstäbe mit einem Durchmesser von 0,32 cm und 0,159 cm dicke Musterstreifen aus Nl>-2QTa-15 W-5 Mo-Legierung, deren Fläche 2,4 cm² mißt, wurden unter Anwendung des Zweistufen-Einsatzverfahrens mit CoAl beschichtet. Der Auftrag des Kobalts wurde in einem Stahlbehälter durchgeführt, weicher eine Mischung der folgenden Zusammensetzung enthielt:

15 Gewichtsprozent Kobaltpulver,
3 Gewichtsprozent NH₄Cl-PuIvCr,
82 Gewichtsprozent AI₂O₃-Pulver.

Die Behandlung dauerte 8 Stunden und wurde bei 1093°C durchgeführt. Während der Behandlung rotierten die Packungen alle 30 Minuten um 180°. Die entstandenen kobaltreichen Schichten waren 0,0762 mm stark. Die mit Kobalt beschichteten Musterstreifen wurden dann einer Aluminiumbeschichtungsbehandlung unterzogen; sie dauerte 1 Stande bei 1204⁰C und wurde in einer Graphitschale durchgeführt, welche eine Mischung der folgenden Zusammensetzung enthielt:

5 Gewichtsprozent Aluminiumpulver,

1 Gewichtsprozent NaQ-Pulver,

94 Gewichtsprozent AI₂O₃-Pulver.

Während der Aluminiumbeschichtungsbehandlung rotierte die Packung alle 30 Minuten um 180°. Die entstandenen Schichten waren rauh und unregelmäßig, bestanden jedoch in der Hauptsache aus einer etwa 0,1 mm starken CoAl-Schicht, welche sich auf einer dünnen, zwischen der CoAl-Schicht und dem Grundmetall befindlichen, aus unvollständig reagiertem, kobaltreichem Schichtmaterial bestehenden Schicht befand. Die Menge der in der CoAl-Schicht befindlichen MA1₃-Phase war hier wesentlich größer als in einem der Beispiele 1 und 2; in einigen Flächenbereichen war die Kontinuität der CoAl-Schicht durch diese MA1₃-Phase gestört.

Ein beschichteter Musterstab wurde 100 Stunden lang bei 1204⁰C in etwa der gleichen Weise wie im Beispiel 1 oxydiert. Zu keiner Zeit des Tests konnten Mängel in der Beschichtung beobachtet werden. Die Gesamtzunahme des spezifischen Gewichts während dieses Versuchs betrug jedoch 12,3 mg/cm² oder etwa das Dreifache der Werte, welche an den Musterstäben der Beispiele 1 und 2 gemessen wurden. Obwohl die

Beschichtung dieses Beispiels — sie war stark durch eine MA1₃-Phase verunreinigt — einen Schutz für das Legierungsgrundmetall für 100 Stunden bei 1204⁰C bildete, war ihr Oxydationsverhalten wesentlich schlechter als das der relativ wenig verunreinigten Schichten der Beispiele 1 und 2.

Trotzdem war diese MAl₉-verunreinigte Schicht auf Grand des CoAl und dessen guter Duktilität fähig, wiederholten thermisch zyklischen Spannungsbean-

spruchungen zu widerstehen, was die Überlegenheit dieser Schichten gegenüber den auf MA1₃-Basis hergestellten Schichten beweist.

B ei spi el 4

Musterstäbe und Musterstreifen aus einer Nb-2ÖTa-l 5 W-5 Mo-Legierung wurden unter Anwendung des Zweistufen-Einsatzverfahrens mit CoAl

»ο beschichtet. Die Kobaltauftragsbehandlung wurde wie im Beispiel 2 ausgeführt. Die Behandlung dauerte 5 Stunden bei 982° C. Es entstand eine 0,0254 mm starke kobaltreiche Schicht. Es erwies sich als zweckmäßig, nach der Kobaltauftragungsbehandlung ein

»5 Glühen in einer Argonatmosphäre 4 Stunden lang bei 1204⁰C vorzunehmen. Solche mit Kobalt beschichteten Musterstücke —■ mit und ohne die eben erwähnte Glühbehandlung — wurden anschließend in einer Packung einer Aluminiumbeschichtungsbehandlung unterzogen. In der Packung befand sich folgende Pulvermischung:

1 Gewichtsprozent Aluminium,
1 Gewichtsprozent NaCl,
98 Gewichtsprozent AI₂O₃.

Die in einer Graphitschale befindliche Packung rotierte während der zweistündigen, bei 1204⁰C stattfindenden Aluminiumbeschichtungsbehandlung mit einer Umdrehung je Minute. Es entstanden CoAl-Beschichtungen mit einer Stärke von etwa 0,0254 mm.

Zwischen dem CoA! und dem Grundmetall befanden sich restliche kobaltreiche Schichten (nicht CoAl) mit einer Stärke von etwa 0,0254 mm.

Beschichtete Musterstäbe wurden 100 Stunden lang bei Temperaturen von 704 und 1204° C unter thermischen Schwankungen zwischen den Testtemperaturen und der Zimmertemperatur (s. Beispiel 1) oxydiert. Die Oxydations-Testergebnisse sind aus der Tabelle 4 ersichtlich.

Tabelle

Vorbehandlung

Schicht-Lebensdauer in Stunden

Oxydations-Testergebnisse
704⁰C

kumulative Zunahme

des spezifischen

Gewichts*

mg/cm ^% Schicht-Lebensdauer
in Stunden

1204⁰C

kumulative Zunahme

des spezifischen

Gewichts*

mg/cm²

1093⁰C geglüht
Nicht geglüht ..

100
100

* Nach 100 Stunden bei der jeweiligen Temperatur.

Während der Versuche mit diesen Musterstücken konnte man keine Mangel in der Beschichtung feststellen, was wiederum für die gute Schutzwirkung von CoAl-Schichten auf Nioblegierungen spricht. Ein langsames Abkühlen hatte keinen irgendwie meßbaren Einfluß auf die Schicht.

0,66 100 3,50

0,46 100 5,58

Beispiel 5

2,54 cm lange Musterstäbe aus Nb-20 Ta-15 W-5 Mo-Legierung mit einem Durchmesser von 0,475 cm wurden in der folgenden Weise mit CoAl-Schichten beschichtet:

Auf die Musterstücke wurde eine 0,254 mm dicke Eisenschicht galvanisch abgeschieden. Die galvanische Abscheidung erfolgte in einem Eisenformiatbad mit einem pH-Wert von 4,2 bei 62° C und 3,2Amp/dm² und dauerte 5 Minuten. Die Musterstücke wurden dann bei 204° C in einem Vakuum 20 Stunden lang entgast; im Anschluß an die Entgasung war bei 704⁰C in einem Vakuum 1 Stunde lang die Möglichkeit einer Diffusion gegeben. Im Anschluß daran wurde eine auf, und man konnte eine Oxydation des Grundmetalls feststellen.

Eine metallographische Prüfung ergab, daß sogar an den unverletzten Stellen praktisch kein CoAl mehr vorhanden war. Berechnungen ergaben, daß 0,0127 mm CoAl durch die kombinierten Oxydations- und Diffusionsvorgänge mit dem Grundmetall bei 1204⁰C innerhalb von 20 Stunden verbraucht wurden (etwa 0,0127 mm würden für einen 20stündigen Schutz bei Galvanisierung durchgeführt in einem gewöhnlichen io 1204⁰C gerade ausreichen). Die Musterstücke dieses Kobaltsulfat- und -Chloridbad bei 3,8 Amp./dm² und Beispiels, welche zuerst auf elektrolytischem Wege mit 46° C 15 Minuten lang unter Bildung eines 0,0127 mm Kobalt und Aluminium beschichtet und dann einer starken Kobaltniederschlages. Die zweite Abscheidung Wärmebehandlung unterzogen wurden, verhielten sich auf elektrolytischem Wege wurde mit Hilfe einer Ver- ähnlich wie die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten dampferplatte 20 Minuten lang in einem geschmolze- 15 Musterstücke. .

nen Bad von 80 Gewichtsprozent AlCl₃ und 20 Ge- Die erfindungsgemäße Beschichtung von Grundwichtsprozent NaCl bei 163°C und 4,3 Amp./dm² er- metallen aus Niob oder einer Nioblegierung ist neu reicht. Die Aluminiumauf tragsbeharidlung wurde dann und vorteilhaft. CoAl als intermetallische Verbindung durch galvanischen Auftrag in einem galvanischen besitzt eine Anzahl von bisher außer acht gelassenen Ätherhydridaluminiumbad 15 Minuten läng bei Zim- 20 guten Eigenschaften, welche es zu einem ausgezeichnemertemperatur und 3,2 Amp./dm²-durchgeführt; es ten Schutzschichtmaterial für Niob oder Nioblegierunlagerte sich eine stöehiometrische Menge von Alumi- gen machen. ;

nium an, welche anschließend mit Kobalt unter BiI- Zu nennen sind insbesondere die gute Oxydationsdung von CoAl reagierte. Die Musterstücke wurden beständigkeit von CoAl in dem wichtigen Temperaturdann unter ¹J₅ Atmosphären sehr reinen Argons in 35 bereich bis zu etwa 1371° C, in welchem die bisher

Quarz eingekapselt. Schließlich wurden sie zwecks Bildung einer CoAl-Schicht der folgenden Wärmebehandlung unterzogen:

1. Erwärmung in I¹I₂ Stunden auf 649° C; diese Temperatur wurde 4 Stunden lang gehalten;

2. Erwärmung in 20 Minuten auf 677° C; die Temperatur wurde 2 Stunden lang gehalten;

3. Erwärmung in 40 Minuten auf 927°C; die Temperatur wurde 15¹Z₂ Stunden lang gehalten;

4. Erwärmung in 30 Minuten auf 982° C; die Temperatur wurde 1 Stunde lang gehalten;

5. Erwärmung in 30 Minuten auf 1093°C; die Temperatur wurde 2 Stunden lang gehalten;

6. Erwärmung in 20 Minuten auf 1149⁰C; die Temperatur wurde 2 Stunden lang gehalten;

7. Erwärmung in 30 Minuten auf 1204° C; die Temperatur wurde 3 Stunden lang gehalten;

8. Abkühlung der Quarzkapsel auf Zimmertemperatür mittels Luft, Aufbrechen der Kapsel und Herausnehmen der Musterstücke.

Nach der Wärmebehandlung wurde ein kleiner Pulverrückstand an den Musterstücken und auf der Innenseite des Quarzrohres festgestellt. Die entstandenen CoAl-Schichten waren etwa 0,0127 mm stark und mit einer dünnen, 0,0025 mm starken, nicht identifizierten Schicht bedeckt.

Ein beschichtetes Musterstück wurde für 20 Stunden bei 1204° C einem Oxydationstest unterzogen. Es wurde nach 1,5, 3,0, 4,5 und 20 Stunden Gesamtzeit auf Zimmertemperatur abgekühlt, gewogen und visuell geprüft. Die Gewichtszunahme während des ersten Zyklus (1,5 Stunden) war hoch wegen der Oxydation der eben erwähnten dünnen, nicht identifizierten Oberflächenschicht; während der nächsten beiden Zyklen (3 Stunden) war die Gewichtszunahme jedoch nur mg/cm². Dies entsprach einem parabolischen Oxydationsverlauf [etwa 0,3 (mg/cm²)²/Std.] im Gegensatz 65 zu [0,2 (mg/cm^a)²/Std.] bei Beispiel 1 und 2. Nach Stunden bei einer Temperatur von 1204⁰C traten an mehreren Stellen des Musterstücks Zerstörungen verwendeten Schichtmaterialien — wie beispielsweise Niob, Aluminide, Silicide und Beryllide — sich schlecht bewährten und außerdem die sehr gute Diff usionsstabilität von CoAl, wenn es zur Beschichtung von Niob oder Nioblegierungen verwendet wird, und ihre hervorragende Duktilität bei erhöhten Temperaturen.

CoAl-Schichten haben gegenüber Schichten vom MAl₃-TyP außerdem den Vorteil, daß ihre Oxydationsbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen auf Nioblegierungsgrundmetallen durch eine vorhergehende Einwirkung hoher Temperaturen nicht beeinträchtigt wird. CoAl-Schichten können außerdem nach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden. Sie können auch mit fremden Bestandteilen oder Phasen verunreinigt sein, ohne daß dadurch ihre Schutzfunktion nachläßt.

Claims

Patentansprüche:

1. Intermetallische Schutzschicht hoher Bruchfestigkeit, hoher Oxydationsbeständigkeit bei Temperaturen zwischen 538 und 1371° C und hoher Dauerbruchfestigkeit für Werkstücke aus Niob oder einer Nioblegierung, insbesondere einer Nioblegierung, die aus 20 Gewichtsprozent Tantal, 15 Gewichtsprozent Wolfram, 5 Gewichtsprozent Molybdän und Rest Niob besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die intermetallische Schutzschicht aus Kobaltaluminid (CoAl) besteht, das gegebenenfalls in gelöster Form noch bis zu 30 Atomprozent Kobalt und bis zu 2 Atomprozent Aluminium im Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Zusammensetzung von CoAl in einer solchen Menge enthält, daß der Gesamtgehalt an Kobalt in der Schicht zwischen 48 und 80 Atomprozent liegt.

2. Intermetallische Schutzschichtnach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 68 Gewichtsprozent Kobalt und 32 Gewichtsprozent Aluminium besteht.

3. Intermetallische Schutzschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einer

im wesentlichen aus Kobalt und Niob bestehenden Zwischenschicht angeordnet ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück zunächst mit Kobalt, sodann mit Aluminium beschichtet und zur Ausbildung der Kobaltaluminidschicht einer Wärmebehandlung unterworfen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltschicht auf galvanischem Wege aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück vor der galvanischen Beschichtung mit Kobalt mit einer dünnen Diffusionsschicht aus Eisen überzogen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenschicht auf galvanischem Wege aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- ao zeichnet, daß das Werkstück vor der galvanischen Beschichtung mit Kobalt mit einer dünnen Diffusionsschicht aus Kobalt versehen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück zum Auftragen der Kobaltschicht in ein Pulvergemisch aus einem Kobaltgeber, vorzugsweise metallischem Kobalt, einer kleinen Menge flüchtige Halogene abgebender Substanz und einem inerten Füllmittel eingepackt und so lange erhitzt wird, bis eine Verflüchtigung des Halogens eintritt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Erhitzung auf eine Temperatur zwischen 760 und 1204⁰C in nicht oxydierender Atmosphäre vorgenommen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 und insbesondere Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulvergemisch aus 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent Kobalt, 2 bis 12, vorzugsweise 3 bis 9 Gewichtsprozent anorganischem Halogenid und inertem Füllstoff als Rest verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung des kobaltüberzogenen Werkstücks mit Aluminium auf galvanischem Wege vorgenommen wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Aluminiumbeschichtung eine Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 1200⁰C vorgenommen wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Kobalt beschichtete Werkstück zum Auftragen des Aluminiums in ein Pulvergemisch aus einem Aluminiumgeber, vorzugsweise metallischem Aluminium, einer kleinen Menge flüchtiges Halogen abgebender Substanz und einem inerten Füllmittel eingepackt und bis zur Verflüchtigung des Halogens erhitzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück 1 bis 4 Stunden lang über 1094⁰C in nicht oxydierender Atmosphäre erhitzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 und insbesondere 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulvergemisch aus 0,5 bis 15, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Aluminium, mindestens 0,05 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gewichtsprozent anorganischem Halogenid und einem inerten, hochschmelzenden Material als Rest verwendet wird.

809702/1316